末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種末端含有羧基官能團的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，利用末端官能團與白炭黑表面的羥基進行化學反應制備溶聚橡膠/白炭黑復合材料。該方法能較大地減弱白炭黑在聚合物中的團聚現象，并從分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，同時通過加強白炭黑與聚合物基體的強相互作用可以有效改善材料綜合性能。該方法在復合材料的制備過程中不需要使用橡膠加工過程中傳統笨重混煉設備，減少高耗能和耗時的混煉補強加工過程。
【專利說明】
末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于合成橡膠技術領域，涉及一種末端改性溶液聚合橡膠與白炭黑表面羥 基反應制備溶聚橡膠/白炭黑復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的發展，對輪胎用合成橡膠性能的要求也越來越高，在突出輪胎對 整車燃油經濟性影響的同時，對輪胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡膠 (SSBR)具有抗濕滑性好，滾動阻力低等特點，是滿足高性能輪胎的理想材料。除了 SSBR，高 分散性白炭黑也是綠色輪胎必不可少的原料之一，白炭黑與溶聚丁苯橡膠配合使用能更好 的發揮橡膠的高抗濕滑、低滾阻的特點。白炭黑是一種粒徑小、比表面積大、表面活性大的 納米材料，其組成為Si0 2 ·ηΗ20，其中ηΗ20以表面羥基的形式存在，這些羥基分為兩種，一種 是單獨存在的羥基，稱為隔離羥基；另一種是連生的相鄰羥基，這些羥基彼此之間會形成氫 鍵。白炭黑表面上的羥基使得彼此容易形成氫鍵引起團聚，在與橡膠材料的混合過程中分 散不均勻，削弱了橡膠材料的部分性能。因此需要對白炭黑進行硅烷偶聯劑改性，提高白炭 黑在橡膠材料中的分散程度，提高橡膠的性能。
[0003] 白炭黑化學改性的方法較多，通常是在白炭黑表面引入一些有機小分子化合物。 這些化合物一般具有親水相和親油相，其親水相基團能夠與白炭黑表面上的羥基作用，而 親油相基團能夠與橡膠結合，從而在白炭黑與橡膠之間起到一個相容劑的作用，改善白炭 黑與橡膠之間的親和性，并有效減小相分離。專利CN101817529A、CN101704967A采用硅烷 偶聯劑、甲苯異氰酸酯、無機礦物作為白炭黑的改性劑，在橡膠加工過程中與助劑一起加入 混煉，得到改性白炭黑/溶聚丁苯橡膠復合材料。CN101220177提供了一種白炭黑/溶聚丁 苯橡膠復合材料的制備方法，是將納米白炭黑粉與硅烷偶聯劑充分混合后，在高溫下熱處 理進行縮合反應，得到有機化改性的納米白炭黑粉后加入到溶聚丁苯膠液中，攪拌、脫除 溶劑、烘干，得到共凝聚法制備的白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米復合材料。實際上是將白炭黑 表面用氨基類氯硅烷偶聯劑改性，然后填充到溶聚丁苯橡膠中，白炭黑經適當改性后能減 弱白炭黑的團聚并增強白炭黑與聚合物的相容性，但這種依靠白炭黑吸附的方式起到的改 善效果不是特別理想，只能適當改善白炭黑的分散及其與聚合物的相分離。
[0004] 改性的白炭黑通常是在橡膠加工過程中加入橡膠基體中，采用機械共混的方式加 入作為橡膠的補強劑。為了保證混煉膠的性能，必須進行高耗能和耗時的混煉加工工作，同 時環境污染嚴重。溶液聚合橡膠能比較方便地進行化學改性，如果對聚合物進行化學改性， 在聚合后期加入白炭黑后在聚合物與白炭黑表面建立化學鍵合，必然拉大白炭黑粒子間的 距離，減少白炭黑間的團聚現象，增加二者的分散程度，同時可省去傳統的橡膠加工笨重設 備，節省投資和能源，為橡膠加工帶來極大便利。
[0005] 本發明通過溶液聚合能方便地進行分子鏈末端改性的特點制備末端含有羧基的 聚合物，末端含有的基團與白炭黑表面羥基反應，實現聚合物長鏈與白炭黑的化學鍵合，從 而較好地解決白炭黑分散問題，并從分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，并且操作工 藝簡單。
【發明內容】
[0006] 為了解決合成橡膠與白炭黑共混時相容性不理想的問題，本發明提供一種末端含 有羧基官能團的溶聚橡膠，利用末端官能團與白炭黑表面的羥基進行化學反應，制備溶聚 橡膠/白炭黑復合材料的方法，該方法能較大地減弱白炭黑在聚合物中的團聚現象，并從 分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，同時通過加強白炭黑與聚合物基體的強相互作用 可以有效改善材料綜合性能。具體包括以下步驟：
[0007] (1)以有機鋰為引發劑，采用制備負離子溶液聚合的方法設計合成負離子活性聚 合物（丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚橡膠等活性聚合物）；
[0008] (2)聚合轉化率汰到100%后,聚合反應完成后向聚合釜中加入二氧化碳進行封 端反應，形成末端含有羧基（-C00H)的聚合物，其中封端劑二氧化碳與有機鋰引發劑的摩 爾比為1. 0~10. 0,封端溫度為20°C~70°C，封端時間為20~lOOmin ;
[0009] (3)將白炭黑溶液加入到聚合釜中攪拌均勻混合反應，其中白炭黑與末端含羧基 聚合物的質量比為20:1~1:20,反應溫度為30°C~80°C，反應時間30~300min;
[0010] ⑷脫除溶劑后制得溶聚橡膠/白炭黑復合材料。
[0011] 上述步驟（1)中負離子活性聚合物為二烯烴的均聚物或共聚物、二烯烴與苯乙烯 的共聚合物或以上多種聚合物組成的混合物，如聚丁二烯橡膠（BR)、異戊二烯橡膠（IR)、 苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物（SSBR)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯共聚物（SIBR)等或其混合 物，分子鏈可以是線型也可以是星型（在線型基礎上偶聯成多臂）。聚合物數均分子量為 100000~400000,分子量分布指數為1. 1~2. 0。
[0012] 上述步驟（3)的反應方程式示意為：
[0013]
[0014] 上述步驟（3)中白炭黑為氣相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒徑為10~200nm。 白炭黑加入聚合釜中的方式可以是白炭黑的有機溶液或白炭黑的水溶液加入到聚合物中， 有機溶劑主要是烷烴類（如環己烷、環戊烷等）有機溶劑。
[0015] 上述步驟（3)中聚合物溶液從溶液中的分離可采用傳統的汽提凝聚方法，也可用 脫揮型螺桿擠出機，在溶劑蒸出前可以加入抗氧劑，如1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸十八碳醇酯）、1010 (四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯）、264 (2， 6-二叔丁基對甲酚）、ΤΝΡ (亞磷酸三壬基苯酯）和三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為 末端含羧基的聚合物干物質的〇. 5~5wt %，最好為0. 5~2wt %。
[0016] 與傳統的白炭黑在聚合物加工時共混加入工藝相比，本發明具有如下效果：
[0017] (1)本發明提供方法所制備的溶聚橡膠/白炭黑復合材料，有效地減弱了白炭黑 表面羥基的團聚現象，大大改善了白炭黑與聚合物之間的相容性，并使得相分離明顯減小， 得到的材料綜合性能優異。
[0018] (2)本發明提供的制備方法簡單、易于操作，不需要使用橡膠加工過程中傳統笨 重混煉設備，減少高耗能和耗時的混煉補強加工過程，同時減少白炭黑在共混過程中帶來 的粉塵污染，易于工業化生產，具有較好的經濟價值和社會效益。
[0019] (3)本發明制備的橡膠/白炭黑復合材料具有更好的強度以及更高的抗濕滑性、 低的滾動阻力。
【具體實施方式】
[0020] 為了進一步說明本發明的詳細情況，下面舉若干實施例，但不應受此限制。實施例 中所用的原料均采用工業聚合級，經純化后使用，無其它特別要求。
[0021] 實施例及對比例結果列于表1中。
[0022] 實施例1 :
[0023] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1000g活性苯乙 烯-丁二烯無規聚合物，共聚物數均分子量為150000,分子鏈為線型。反應完成后通入二氧 化碳封端，在70 °C時通入20min，制備末端含有羧基的聚合物。
[0024] 將500g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：30°C，300min。反應完成后加入抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0025] 對比例1 :
[0026] 采用與實施例1相同的制備方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯無規聚合物，封端采 用乙醇或水。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉丁苯橡膠。
[0027] 實施例2 :
[0028] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1200g活性苯乙 烯-丁二烯無規聚合物，單臂數均分子量為100000,采用四氯化錫偶聯成星型結構。偶聯反 應完成后通入二氧化碳封端，在60 °C時通入40min，制備末端含有羧基的聚合物。
[0029] 將800g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：60°(：，901^11。反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0030] 對比例2 :
[0031] 采用與實施例2相同的制備方法，合成1200g星型苯乙烯-丁二烯無規聚合物，采 用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁苯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭 黑，最終得到混煉丁苯橡膠。
[0032] 實施例3 :
[0033] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1000g活性丁二 烯聚合物，均聚物數均分子量為150000,分子鏈為線型。反應完成后通入二氧化碳封端，在 50°C時通入80min，制備末端含有羧基的丁二烯聚合物。
[0034] 將600g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：80°(：，301^11。反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0035] 對比例3 :
[0036] 采用與實施例3相同的制備方法，合成1000g線型丁二烯聚合物，封端采用乙醇或 水。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉丁二烯橡膠。
[0037] 實施例4 :
[0038] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1300g活性丁二 烯聚合物，單臂數均分子量為100000,采用四氯化硅偶聯成星型結構。偶聯反應完成后通入 二氧化碳封端，在70°C時通入20min，制備末端含有羧基的丁二烯聚合物。
[0039] 將800g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：60°(：，901^11。反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0040] 對比例4 :
[0041] 采用與實施例4相同的制備方法，合成1200g星型丁二烯聚合物，采用二氧化碳封 端，得到末端含有羧基的丁二烯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到 混煉丁二烯橡膠。
[0042] 實施例5 :
[0043] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1000g活性苯乙 烯-丁二烯-異戊二烯無規聚合物，共聚物數據分子量為250000,分子鏈為線型。反應完 成后通入二氧化碳封端，在60°C時通入70min，制備末端含有羧基的苯乙稀-丁二稀-異戊 二稀無規聚合物。
[0044] 將500g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：80°(：，301^11。反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0045] 對比例5 :
[0046] 采用與實施例5相同的制備方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規聚 合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠。在橡膠混 煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠。
[0047] 實施例6 :
[0048] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護下合成1200g活性丁二 烯-異戊二烯無規聚合物，共聚物數據分子量為200000,分子鏈為線型。反應完成后通入二 氧化碳封端，在60°C時通入70min，制備末端含有羧基的丁二稀-異戊二稀無規聚合物。
[0049] 將800g白炭黑溶解在環戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應條 件：80°(：，301^11。反應完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經濕法凝聚、烘干。
[0050] 對比例6 :
[0051] 采用與實施例6相同的制備方法，合成1200g 丁二烯-異戊二烯無規聚合物，采用 二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁二烯-異戊二烯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同 重量的白炭黑，最終得到混煉丁二烯-異戊二烯橡膠。
[0052] 表1實施例和對比例的物理性能及動態力學性能
[0053]
[0055] 上表表明，合成末端含有羧基官能團的溶聚橡膠，利用末端的官能團與白炭黑表 面的羥基進行化學反應，制備的溶聚橡膠/白炭黑復合材料，由于有效地減弱了白炭黑表 面羥基的團聚現象，大大改善了白炭黑與聚合物之間的相容性，并使得相分離明顯減小。因 此橡膠的強度（拉伸強度）明顯增加，動態力學性能特別抗濕滑性能更優異（tan δ/(TC值 越大，表明橡膠的抗濕滑性越好，tan δ /60°C值越小，表明橡膠的滾動阻力越小），同時不需 要使用傳統橡膠加工過程中的笨重混煉設備，減少高耗能和耗時的補強混煉過程。
[0056] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，利用末端官能團與 白炭黑表面的羥基進行化學反應，制備溶聚橡膠/白炭黑復合材料，其特征在于，具體步驟 為： 步驟（1)以有機鋰為引發劑，采用制備負離子溶液聚合的方法設計合成負離子活性聚 合物； 步驟（2)聚合轉化率達到100%后，向聚合釜中加入二氧化碳進行封端反應，形成末端 含有羧基的聚合物； 步驟（3)將白炭黑溶液加入到聚合釜中攪拌均勻混合反應，其中白炭黑與末端含羧基 的聚合物的質量比為20:1~1:20,反應溫度為30°C~80°C，反應時間30~300min，脫除 溶劑后制得溶聚橡膠/白炭黑復合材料。2. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（1)中負離子活性聚合物為二烯烴的均聚物或共聚物、二烯烴與苯乙烯的 共聚物或以上聚合物組成的混合物，所述負離子活性聚合物分子鏈為線型或星型。3. 根據權利要求2所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，所述負離子活性聚合物為聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯無規共 聚物或苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物。4. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法， 其特征在于，所述負離子活性聚合物數均分子量為100000~400000,分子量分布指數為 1. 1 ~2. 0〇5. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（2)中封端劑二氧化碳與有機鋰引發劑的摩爾比為1. 0~10. 0,封端溫度為 20°C~70°C，封端時間為20~lOOmin。6. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中白炭黑為氣相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒徑為10~200nm。7. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中白炭黑溶液為白炭黑的有機溶液或白炭黑的水溶液，其中，有機溶劑 為烷烴類有機溶劑。8. 根據權利要求7所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，所述烷烴類有機溶劑為環己烷或環戊烷。9. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中通過汽提凝聚方法或脫揮型螺桿擠出機脫除溶劑。10. 根據權利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方 法，其特征在于，步驟（3)中在溶劑脫除前加入抗氧劑，所述抗氧劑包括β-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、2， 6-二叔丁基對甲酚、亞磷酸三壬基苯酯和三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為末端含羧 基的聚合物干物質的〇. 5~5wt %。11. 根據權利要求10所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復合材料的制備方法， 其特征在于，所述抗氧劑的加入量為0. 5~2wt%。
【文檔編號】C08C19/00GK105985550SQ201510047083
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】董靜, 宋同江, 張華強, 崔英, 崔彥君, 趙洪國, 康安福, 陶惠平, 龔光碧, 鄭聚成, 李晶, 梁滔, 叢日新
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司