一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法，將納米硅溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液，再把清洗干燥后的中空木棉纖維與凝膠溶液共混，并將共混后的溶液在真空環境中靜置，在惰性氣氛中300～400℃保溫，緊接著再加熱到700～900℃并保溫，即得微納結構的硅碳電極材料，本發明制備工藝簡單，成本低廉，易于加工和大規模生產，制得的微納結構的硅碳電極材料在充放電過程中，硅電極材料的體積效應得到了有效控制，導電性得到提高，循環容量大，循環性能優異。
【專利說明】
一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著更小、更輕和更高性能的電子和通訊設備的迅速發展，作為電子和通訊設備的鋰離子電池，對其性能尤其是能量提出了更高的要求。負極是決定鋰離子電池電化學性能、安全和成本的重要因素。
[0003]硅具有非常高的理論比容量(4200mAh/g)，而且在宇宙中的蘊含量非常豐富，居第三位，對環境無污染，是一種極具應用前景的鋰離子電池負極材料。但硅的電子電導率低，在充放電過程中會經歷嚴重的體積膨脹和收縮，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料和集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減。這些都限制了硅在負極材料上的應用。為了解決這些問題，目前廣泛開發的硅碳復合材料顯示了優異的電化學性能。如在中國專利公開號CN 104577045A，【公開日】為2015年4月29日，發明名稱為“一種鋰離子電池硅-碳復合材料及其制備方法”的專利申請中，將納米級多孔硅與導電劑均勻分散并被無定形碳包覆在一起形成復合顆粒，所得硅-碳復合材料導電性和機械性能得到改善，具有優異的倍率性能及循環性能，但由于納米材料的團聚作用，其很難均勻分散。如在中國專利公開號CN 103647060B，【公開日】為2015年8月19日，發明名稱為“一種硅碳復合電極材料的制備方法”的專利申請中，將聚硅氧烷/甘油混合溶液置于無水惰性氣氛中的純凈石墨粉中，密封加熱至290?310°C，并保溫24-48小時，然后直接將其轉移到脈沖激光工作室中的樣品舟上，加熱至120?300°C后用脈沖激光輻射，即得到硅碳復合電極材料，此方法得到的硅碳復合電極材料制得的電池比容量大，壽命長，安全性能好，但該方法使用的設備昂貴，成本高。如在中國專利公開號CN 102867944A，【公開日】為2013年I月9日，發明名稱為“一種介孔碳/硅復合負極材料及其制備方法”的專利申請中，先將表面活性劑與正硅酸四乙酯置于溶劑中反應，再與含聚合物前驅體的溶液混合反應制得復合凝膠，復合凝膠脫溶劑后熱處理得到表面活性劑/聚合物/ 二氧化硅復合材料，在依次將表面活性劑/聚合物/二氧化硅復合材料置于真空中高溫煅燒和與還原劑混合高溫反應，即得到具有介孔結構的碳/硅復合負極材料，此復合材料有效的改善了循環性能，提高了電池材料本身的容量，但該方法步驟繁瑣，后處理不能很好的除去未反應的金屬氧化物，還原劑和二氧化硅。
[0004]另外，如在中國專利公開號CN 101604753A，【公開日】為2009年12月16日，發明名稱為“碳硅復合材料及其制備方法和用途”的專利申請中，在金屬元素催化劑的催化作用下，碳納米纖維以藤的形式生長并纏繞在硅基材料顆粒的表面來制備碳硅復合材料。如在中國專利公開號CN 102214817A，【公開日】為2010年4月9日，發明名稱為“一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料及其制備方法”的專利申請中，其制備方法是在無氧氣氣氛的反應空間內采用化學氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳。如在中國專利公開號CN 103346026A，【公開日】為2013年10月9日，發明名稱為“一種超級電容器納米硅碳復合負極材料的制備方法”的專利申請中，用惰性氣體將霧化的含有納米硅和納米碳的前驅體溶液的液滴輸送到溫度為100?350 °C的導電襯底上，對導電襯底加熱，進行復合材料的沉積，得到納米硅碳復合電極材料。這三種方法所得的硅碳復合電極材料的體積變化得到了有效控制，容量和充放電效率高，循環壽命長，循環穩定性好，但采用的化學氣相沉積很難在石墨顆粒表面均勻包覆硅材料。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法，解決上述問題。
[0006]本發明提供一種微納結構的硅碳電極材料的制備方法，包括步驟:
[0007](I)將納米硅顆粒溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液；
[0008](2)將清洗干燥后的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置，使所述凝膠溶液流進所述中空木棉纖維中；
[0009](3)將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中保溫，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0010]進一步的技術方案，在步驟(I)中，所述將納米娃顆粒溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液具體為:將納米硅顆粒溶于濃度為10 %?70%的高分子化合物溶液中制成凝膠溶液，其中，所述納米硅顆粒和所述高分子化合物溶液的質量比為1:1?1:100，所述納米娃顆粒的直徑為I Onm?I OOnm。
[0011]進一步的技術方案，在步驟(I)中，所述高分子化合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯腈中的任意一種。
[0012]進一步的技術方案，在步驟(2)中，所述將清洗干燥后的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置，使所述凝膠溶液流進所述中空木棉纖維中具體為:將清洗干燥后的直徑為8?20um的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，其中，所述中空木棉纖維與所述凝膠溶液的質量比為:1:1?1:50。
[0013]進一步的技術方案，在步驟(3)中，所述將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中保溫，即得到微納結構的硅碳電極材料具體為:將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中，先在300?400°C保溫2?5h，緊接著再加熱至700?900°C并保溫2?5h，即得到碳包覆硅納米顆粒的微納結構的硅碳電極材料。
[0014]進一步的技術方案，在步驟(3)中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣或氬氣中的任意一種。
[0015]本發明的優點是:本發明將硅納米顆粒與聚合物溶液混合制成的凝膠溶液在真空的環境中流入中空的木棉纖維的空腔內，再經高溫處理制得碳納米纖維包覆硅納米顆粒的微納結構的硅碳電極材料。因為硅納米顆粒被高分子化合物包覆后又被包裹在中空的木棉纖維空腔內的，經高溫碳化處理后，高分子化合物轉化為碳，木棉纖維轉化為中空碳纖維，能有效的包覆硅納米顆粒。碳做為緩沖層，吸收了因硅氧化物顆粒膨脹和收縮所引起的應力，因此制備得到的微納結構的硅碳電極材料材料在充放電過程中，硅電極材料的體積變化得到有效的控制，導電性得到提高，循環容量大，循環性能優異。而且采用中空的木棉纖維作為中空碳纖維原料，其來源廣泛，成本較低。不僅如此，本發明的制備方法既簡單有利于該工藝的產業化，而且所需設備簡單，操作影響因素少，便于控制，是一種低成本、易放大、性能好的制備方法。
【具體實施方式】
[0016]本發明所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，包括步驟:
[0017]步驟一:將納米硅顆粒溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液。
[0018]在一個實施例中，上述步驟一具體執行為:將納米硅顆粒溶于濃度為10%?70 %的高分子化合物溶液中制成凝膠溶液，其中，所述納米硅顆粒和所述高分子化合物溶液的質量比為1:1?I: 100，所述納米娃顆粒的直徑為1nm?lOOnm，所述高分子化合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯腈中的任意一種。
[0019]步驟二:將清洗干燥后的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置，使所述凝膠溶液流進所述中空木棉纖維中。
[0020]在一個實施例中，上述步驟二具體執行為:將清洗干燥后的直徑為8?20um的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，其中，所述中空木棉纖維與所述凝膠溶液的質量比為:1:1?1:50。
[0021]步驟三:將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中保溫，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0022]在另一個實施例中，上述步驟三具體執行為:將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中，先在300?400°C保溫2?5h，緊接著再加熱至700?900°C并保溫2?5h，即得到碳包覆硅納米顆粒的微納結構的硅碳電極材料，其中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣或氬氣中的任意一種。
[0023]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例進一步說明本發明的技術方案。但是本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其他任何公知的改變。
[0024]此處所稱的“一個實施例”或“實施例”是指可包含于本發明至少一個實現方式中的特定特征、結構或特性。在本說明書中不同地方出現的“在一個實施例中”并非均指同一個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
[0025]實施例1
[0026]A、將I Og直徑為I Onm納米硅顆粒溶于I Og濃度為1 %的聚乙二醇水溶液中制成凝膠溶液；
[0027]B、將5g清洗干燥后的直徑為8um的中空木棉纖維與步驟a中制得的5g凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，使凝膠溶液流進中空木棉纖維中；
[0028]C、將經步驟b得到的包裹有凝膠溶液的中空木棉纖維置于氬氣氣體中在300°C保溫2h，緊接著再加熱到700°C并保溫2h，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0029]實施例2
[0030]A、將0.1g直徑為10nm納米硅顆粒溶于1g濃度為70%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中制成凝膠溶液；
[0031 ] B、將0.1g清洗干燥后的直徑為20um的中空木棉纖維與步驟a中制得的5g凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，使凝膠溶液流進中空木棉纖維中；
[0032]C、將經步驟b得到的包裹有凝膠溶液的中空木棉纖維置于氮氣氣體中在400°C保溫5h，緊接著再加熱到900°C并保溫5h，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0033]實施例3
[0034]A、將0.2g直徑為50nm納米硅顆粒溶于50g濃度為50%的聚乙烯醇水溶液中制成凝膠溶液；
[0035]B、將Ig清洗干燥后的直徑為1um的中空木棉纖維與步驟a中制得的25g凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，使凝膠溶液流進中空木棉纖維中；
[0036]C、將經步驟b得到的包裹有凝膠溶液的中空木棉纖維置于氮氣氣體中在350°C保溫3h，緊接著再加熱到800°C并保溫4h，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0037]實施例4
[0038]A、將0.1g直徑為20nm納米硅顆粒溶于9.9g濃度為70%的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中制成凝膠溶液；
[0039]B、將0.1g清洗干燥后的直徑為15um的中空木棉纖維與步驟a中制得的5g凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，使凝膠溶液流進中空木棉纖維中；
[0040]C、將經步驟b得到的包裹有凝膠溶液的中空木棉纖維置于氬氣氣體中在360°C保溫4h，緊接著再加熱到850°C并保溫3h，即得到微納結構的硅碳電極材料。
[0041]綜上所述，本發明所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，工藝簡單，成本低廉，易于加工和大規模生產，制得的微納結構的硅碳電極材料在充放電過程中，硅電極材料的體積效應得到了有效控制，導電性得到提高，循環容量達到2500mAh/g，循環300次容量保持率超過90 %。
[0042]應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種微納結構的娃碳電極材料的制備方法，其特征在于，包括: (1)將納米硅顆粒溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液； (2)將清洗干燥后的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置，使所述凝膠溶液流進所述中空木棉纖維中； (3)將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中保溫，即得到微納結構的娃碳電極材料。2.根據權利要求1所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述將納米硅顆粒溶于高分子化合物溶液中制成凝膠溶液具體為:將納米硅顆粒溶于濃度為10 %?70 %的高分子化合物溶液中制成凝膠溶液，其中，所述納米硅顆粒和所述高分子化合物溶液的質量比為1:1?I: 100，所述納米娃顆粒的直徑為1nm?10nm03.根據權利要求1所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述高分子化合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯腈中的任意一種。4.根據權利要求1所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述將清洗干燥后的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置，使所述凝膠溶液流進所述中空木棉纖維中具體為:將清洗干燥后的直徑為8?20um的中空木棉纖維與所述凝膠溶液共混，并將共混后的溶液放在真空環境中靜置12h，其中，所述中空木棉纖維與所述凝膠溶液的質量比為:1:1?1:50。5.根據權利要求1所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中保溫，即得到微納結構的硅碳電極材料具體為:將包裹有所述凝膠溶液的中空木棉纖維置于惰性氣氛中，先在300?400°C保溫2?5h，緊接著再加熱至700?900°C并保溫2?5h，即得到碳包覆硅納米顆粒的微納結構的硅碳電極材料。6.根據權利要求1所述的微納結構的硅碳電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣或氬氣中的任意一種。
【文檔編號】B82Y30/00GK105977477SQ201610408654
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】王海波, 方東, 李秀娟, 劉婷婷
【申請人】蘇州大學