鋰離子二次電池用負極材料、負極和鋰離子二次電池的制作方法

鋰離子二次電池用負極材料、負極和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】提供適合用作高容量且循環特性優異的鋰離子二次電池負極的負極材料、使用了其的負極和鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用負極材料，該負極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準分布中，在將其眾數設為眾數徑、將累積50％徑設為D50、將累積90％徑設為D90時，(眾數徑－D50)/D50＝0.13以上且(D90－眾數徑)/D90＝0.28以下。
【專利說明】
鋰離子二次電池用負極材料、負極和鋰離子二次電池
技術領域
[0001] 本發明涉及作為鋰離子二次電池用負極活性物質使用時顯示高的初次充放電效 率和高容量、以及良好的循環特性的鋰離子二次電池用負極材料、使用了該負極材料的負 極和鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著便攜式電子設備、通信設備等的顯著發展，從經濟性和設備的小型 化、輕量化的觀點出發，強烈期望高能量密度的二次電池。
[0003] 以往，作為這種二次電池的高容量化對策，例如已知的有:使用￥、51、8、2^511等的 氧化物和它們的復合氧化物作為負極材料的方法(例如參照專利文獻1、2 )、將熔融急冷了 的金屬氧化物作為負極材料應用的方法(例如參照專利文獻3)、使用氧化硅作為負極材料 的方法（例如參照專利文獻4)、使用Si2N2O和Ge2N2〇作為負極材料的方法(例如參照專利文 獻5)等。
[0004] 另外，以賦予負極材料導電性為目的，有將SiO與石墨機械合金化后進行碳化處理 的方法(例如參照專利文獻6)、通過化學蒸鍍法在硅粒子表面被覆碳層的方法(例如參照專 利文獻7)、通過化學蒸鍍法在氧化硅粒子表面被覆碳層的方法(例如參照專利文獻8)。
[0005] 但是，在上述以往的方法中，雖然充放電容量提高，能量密度升高，但循環性不夠， 或對于市場的要求特性尚不夠，不一定能夠令人滿意，因此期望能量密度的進一步提高。
[0006] 特別地，在專利文獻4中，使用氧化硅作為鋰離子二次電池用負極材料，得到了高 容量的電極，但在本發明人已知的范圍內，仍存在初次充放電時的不可逆容量大、循環性沒 有達到實用水平等問題，存在改進的余地。
[0007] 另外，對于賦予負極材料導電性的技術，在專利文獻6中，由于是固體與固體的熔 合，因此存在著沒有形成均勻的碳被膜，導電性不充分的問題。
[0008] 而且，在專利文獻7的方法中，雖然可能形成均勻的碳被膜，但由于使用Si作為負 極材料，因此鋰離子的吸附脫附時的膨脹和收縮過大，作為結果，不耐實用，循環性降低，因 此為了防止其發生，必須對充電量設定限制。在專利文獻8的方法中，雖然確認了循環性的 提高，但由于微細的硅結晶的析出、碳被覆的構造和與基材的熔合不足，因此當增加充放電 的循環數時，存在著容量慢慢下降、在一定次數后急劇降低的現象，存在尚不足以用于二次 電池這樣的問題。由以上可知，期待作為維持氧化硅系的高電池容量和低體積膨脹率的優 點、同時初次充放電效率高、循環特性優異的鋰離子二次電池用有效的負極材料及其制造 方法的開發。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:特開平5 -174818號公報 [0012] 專利文獻2:特開平6 - 60867號公報 [0013] 專利文獻3:特開平10 - 294112號公報
[0014] 專利文獻4:專利第2997741號公報
[0015] 專利文獻5:特開平11 -102705號公報
[0016] 專利文獻6:特開2000 - 243396號公報 [0017] 專利文獻7:特開2000 - 215887號公報 [0018] 專利文獻8:特開2002 - 42806號公報

【發明內容】

[0019]發明所要解決的課題
[0020] 本發明的目的在于，提供作為維持包含硅的材料(例如氧化硅系材料)的低體積膨 脹率的優點、同時高容量且循環特性優異的鋰離子二次電池負極用合適的負極材料、使用 了其的負極和鋰離子二次電池。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發明人發現，將包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的粒徑的分布設為特定的 范圍，g卩，將下述的粒子用作鋰離子二次電池用負極材料(活性物質），該粒子的特征在于， 在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準分布中，在將其眾數(最頻值)設為眾數 徑、將累積50%徑設為〇5〇、將累積90%徑設為〇9〇時，（眾數徑一〇5())/〇5() = 0.13以上且(〇9〇 - 眾數徑)/D9Q = 0.28以下，由此可得到高容量且循環特性優異的鋰離子二次電池，完成了本 發明。
[0023] 因此，本發明提供下述鋰離子二次電池用負極材料、負極和鋰離子二次電池。
[0024] [I].鋰離子二次電池用負極材料，該負極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸 藏和放出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準 分布中，在將其眾數設為眾數徑、將累積50%徑設為D 5Q、將累積90%徑設為D9Q時，（眾數 徑一D5〇)/D5〇 = 0 ? 13 以上且(D90 - 眾數徑)/Dg〇 = 0 ? 28以下。
[0025] [II].鋰離子二次電池用負極，其特征在于，使用了上述鋰離子二次電池用負極材 料。
[0026] [III].鋰離子二次電池，其特征在于，使用了上述鋰離子二次電池用負極。
[0027]發明效果
[0028]通過將本發明中得到的負極材料應用于鋰離子二次電池的負極材料，能夠得到高 容量且循環性優異的鋰離子二次電池。另外，關于其制造方法，也簡便而不是特別復雜，能 夠充分承受工業規模的生產。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1的粒度分布圖。
[0030]圖2為實施例2的粒度分布圖。
[0031]圖3為實施例3的粒度分布圖。
[0032]圖4為比較例1的粒度分布圖。
[0033]圖5為比較例2的粒度分布圖。
[0034]圖6為比較例3的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0035]以下，詳細說明本發明。
[0036][鋰離子二次電池用負極材料]
[0037] 本發明的鋰離子二次電池用負極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放出 鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準分布中，在 將其眾數設為眾數徑、將累積50%徑設為D 5Q、將累積90%徑設為D9Q時，（眾數徑一 D5Q)/D50 = 0.13以上且(D9q -眾數徑)/D9q = 0.28以下。
[0038] 作為包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子（以下，有時表示為包含硅的粒子。），優 選娃粒子、具有娃的微粒分散在娃系化合物中的復合結構的粒子、由通式Si0 x(0. 1.6)表示的氧化硅粒子、或它們的混合物。通過使用這些，可得到初次充放電效率更高、高 容量且循環性優異的鋰離子二次電池用負極材料。
[0039] 本發明中的氧化硅是指非晶質的硅的氧化物的總稱，歧化前的氧化硅由通式SiOx (0.5<x<l .6)表示。x優選0.8<x<l .6,更優選0.8<x<l .3。該氧化娃例如可對將二氧化 硅和金屬硅的混合物加熱而生成的一氧化硅氣體進行冷卻和析出來得到。
[0040] 具有硅的微粒分散在硅系化合物中的復合結構的粒子例如可通過如下來得到:將 硅的微粒與硅系化合物的混合物燒成的方法;或者，對由通式SiO x表示的歧化前的氧化硅 粒子在氬等非活性的非氧化性氣氛中、在400°C以上、優選地800~1100°C的溫度下進行熱 處理，從而進行歧化反應。特別地，通過后者的方法得到的材料由于硅的微晶被均勻分散， 因而是合適的。通過上述那樣的歧化反應，可將硅納米粒子的大小設為1~lOOnm。予以說 明，對于具有硅納米粒子分散在氧化硅中的結構的粒子中的氧化硅，期望為二氧化硅。予以 說明，可通過透射電子顯微鏡來確認硅的納米粒子(結晶)分散在無定形的氧化硅中。
[0041] 包含硅的粒子的物性可以根據目標的復合粒子來適當選擇。例如，平均粒徑優選 為0.1~50mi，下限更優選為0.2wii以上，進一步優選為0.5wii以上。上限更優選為30wii以下， 進一步優選為20mi以下。予以說明，本發明中的平均粒徑是指在利用激光衍射法的粒度分 布測定中的體積基準分布中，用累積50%徑D 5Q表示的平均粒徑。
[0042] BET比表面積優選為0.5~100m2/g，更優選為1~20m2/g。如果BET比表面積為 〇.5m2/g以上，不用擔心涂布于電極時的粘接性降低從而電池特性降低。另外，如果為100m2/ g以下，粒子表面的二氧化硅的比例變大，能夠在用作鋰離子二次電池用負極材料時不用擔 心電池容量降低。
[0043] 作為賦予上述包含硅的粒子導電性、實現電池特性的提高的方法，可舉出與石墨 等具有導電性的粒子混合的方法、用碳被膜被覆上述復合粒子的表面的方法以及將兩者組 合的方法。其中，優選制成包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面被覆有碳被膜的被 覆粒子。作為用碳被膜進行被覆的方法，化學蒸鍍(CVD)的方法是優選的。
[0044] 作為化學蒸鍍(CVD)的方法，在得到包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面 被覆有碳被膜的被覆粒子的情況下，可舉出例如下述方法:對包含硅的可吸藏和放出鋰離 子的粒子，在可熱分解而生成碳的有機物氣體和/或蒸氣氣氛中、于600~1200°C、優選900 ~1100°C的溫度范圍內化學蒸鍍碳，從而使碳被膜形成。
[0045] 化學蒸鍍(CVD)在常壓、減壓下都可適用，作為減壓下，可舉出50~30000Pa的減壓 下。另外，在碳被膜的形成工序中使用的裝置可使用間歇式爐、回轉窯、輥道窯這樣的連續 爐、流化床等通常已知的裝置。特別地，在蒸鍍裝置為將粒子靜置來進行蒸鍍的間歇式爐的 情況下，通過在減壓下進行，能夠更均勻地被覆碳，能夠實現電池特性的提高。
[0046]在利用化學蒸鍍的碳被膜的形成中，可列舉下述那樣的各種有機物作為其碳源， 盡管熱分解溫度、蒸鍍速度、還有蒸鍍后所形成的碳被膜的特性等有時因使用的物質而差 別較大。蒸鍍速度大的物質的表面的碳被膜的均勻性不充分的情況較多，相反，在分解需要 高溫的情況下，在高溫下的蒸鍍時待被覆的粒子中的硅結晶較大地過度生長，有可能招致 放電效率和循環特性的降低。
[0047]作為可熱分解來生成碳的有機物氣體的原料，可舉出：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙 烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等烴，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、 苯酸、甲酚、硝基苯、氯苯、諱、苯并咲喃、啦啶、蒽、菲等的1環~3環的芳香族烴、焦油蒸餾工 序中得到的煤干餾輕油、雜酚油、蒽油和石腦油裂解焦油等。這些可單獨使用1種，或適當選 擇使用2種以上。
[0048]碳被膜的被覆量相對于碳被覆了的被覆粒子全體優選為0.3~40質量％，更優選 為1.0~30質量％。雖然也依賴于待被覆的粒子，但通過將碳被覆量設為0.3質量％以上，能 夠維持大致足夠的導電性，能夠可靠地實現用作非水電解質二次電池的負極時的循環性的 提高。另外，如果碳被覆量為40質量％以下，能夠極力地降低如下那樣的狀況發生的可能 性：負極材料中所占的碳的比例增多但未看到效果的提高，作為鋰離子二次電池用負極材 料使用時充放電容量下降。
[0049]本發明的粒子的特定的粒徑范圍在將累積50 %徑設為D5Q、將累積90 %徑設為D90 時，為(眾數徑一D5Q)/D5Q = 0.13以上且(D9Q -眾數徑)/D9Q = 0.28以下。通過設為這樣的范 圍，可得到粗粉側的基部短、微粉側的基部長、粒度分布沒有成為左右對稱的粒度分布。（眾 數徑一D 5Q)/D5Q小于0.13時，循環特性不足，無法充分得到電極的填充密度。（眾數徑一D50)/ Dso優選為0.13~0.50，更優選為0.15~0.35，進一步優選為0.25~0.33。（D 9q -眾數徑)/D90 超過0.28時，循環特性不足，難以涂布于電極。特別在D9Q超過15mi的粒子的情況下，粗大粒 子存在，有可能損傷分隔體。（D 9Q-眾數徑)/D9Q優選為0.05~0.28，更優選為0.05~0.20， 進一步優選為0.08~0? 18。另外，D5Q優選為0? 1~20M1，更優選為0.5~15mi，進一步優選為1 ~IOmuDsk)優選為5~25wii，更優選為5~15mi，進一步優選為7~llym。眾數徑優選為5~20ii m。予以說明，本發明中的D 5Q表示采用激光衍射法的粒度分布測定中的體積分布的累積50% 徑，Dgo表不累積90 %徑。
[0050]為了設成本發明的特定的粒徑范圍，可通過粉碎和分級等處理、進一步在形成碳 被膜時根據其被覆量等來適當調整。粉碎中可以使用公知的裝置。例如可使用使球、珠等粉 碎介質運動、利用其運動能產生的沖擊力、摩擦力、壓縮力來將被破碎物粉碎的球磨機、介 質攪拌磨機;利用輥產生的壓縮力進行粉碎的輥式研磨機;使被破碎物以高速碰撞內襯材 料或使粒子相互地碰撞、利用其沖擊產生的沖擊力進行粉碎的噴射磨;利用固定設置有錘、 葉片、針等轉子的旋轉產生的沖擊力將被破碎物粉碎的錘磨機、針磨機、盤式磨機;利用剪 切力的膠體磨;或高壓濕式對向碰撞式分散機"-"等。就粉碎而言，濕式、干 式都可采用。予以說明，如果只是粉碎，粒度分布易于變寬，即易于成為眾數徑與D90背離的 分布，但進而，為了粉碎后調整粒度分布，可使用干式分級、濕式分級或篩分分級。干式分級 主要使用氣流，依次或同時地進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離）、捕集（固體與氣體 的分離）、排出的工序，為了不因粒子相互間的干擾、粒子的形狀、氣流的流動的紊亂、速度 分布、靜電的影響等而使分級效率降低，在進行分級之前進行前處理(水分、分散性、濕度等 的調節），調節所使用的氣流的水分和氧濃度來使用。另外，在旋風器等的干式且分級機成 為一體的類型中，同時進行粉碎、分級，可以形成所期望的粒度分布。為了使本發明的(D 90 - 眾數徑)/D9Q<0.28，在粉碎后用分級機或篩將粗粉側去除是有效的。
[0051] 本發明將上述粒子用于鋰離子二次電池用負極材料(活性物質），使用本發明中得 到的鋰離子二次電池用負極材料，能夠制作負極并能夠制造鋰離子二次電池。
[0052] [負極]
[0053] 在使用上述鋰離子二次電池用負極材料制作負極的情況下，可以進一步添加碳或 石墨等導電劑。在這種情況下，導電劑的種類也沒有特別限定，只要是在所構成的電池中不 引起分解或變質的具有電子傳導性的材料即可。具體而言，可使用Al、T i、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、 Sn、Si等的金屬粒子和金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種的焦炭粒子、中間相碳、氣相生 長碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種的樹脂燒成體等的石墨。
[0054]作為負極(成型體)的制備方法，作為一例，可舉出下述這樣的方法。
[0055] 將N-甲基吡咯烷酮或水等溶劑與在上述的負極材料、根據需要的導電劑、聚酰亞 胺樹脂等粘結劑等的其它添加劑混煉，制成糊狀的合劑，將該合劑涂布于集電體的片材。在 該情況下，作為集電體，只要是銅箱、鎳箱等通常作為負極的集電體使用的材料，就可使用 而不限制特別是厚度、表面處理。
[0056] 予以說明，使合劑成型為片狀的成型方法沒有特別限定，可使用公知的方法。
[0057][鋰離子二次電池]
[0058]鋰離子二次電池為至少具有正極、負極和鋰離子導電性的非水電解質的鋰離子二 次電池，為在上述負極中使用根據本發明的鋰離子二次電池用負極材料的鋰離子二次電 池。本發明的鋰離子二次電池在包含在如下方面具有特征:包含使用了含上述被覆粒子的 負極材料的負極;其它的正極、電解質、分隔體等的材料和電池形狀等可使用公知的那些， 沒有特別限定。如上述那樣，本發明的負極材料在用作鋰離子二次電池用的負極材料時的 電池特性(充放電容量和循環特性）良好，并且特別是循環耐久性優異。
[0059]作為正極活性物質，可使用 1^(：〇02、1^附02、1^]?11204、￥20 5、]\11102、1132、]\1〇32等過渡金 屬的氧化物、鋰和硫屬化合物等。
[0060]作為電解質，例如可使用包含六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液。作為非水 溶劑，可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、y -丁內酯、2-甲基四 氫呋喃等中的1種或者將2種以上組合使用。另外，也可使用其以外的各種非水系電解質和 固體電解質。
[0061 ] 實施例
[0062]以下，示出實施例和比較例具體說明本發明，但本發明并不受下述實施例限制。 [0063][實施例1]
[0064] 將用顎式破碎機(前川工業所制)粗碎的S i 0X (x = 1.0)用球磨機(7奪/制)粉碎2 小時，得到了D5q為8_的SiO粒子。將該粒子用噴射磨（本ッ力T7ミク n^lOOAFG)、在壓力空 氣的壓力〇.5810^、分級機的轉數16000印111的條件下微粉碎，用旋風器回收，結果為〇5()為4.6 Ml的SiO粉末。
[0065]將該粒子以粉體層厚度成為10mm的方式鋪在托盤上，裝入間歇式加熱爐內。然后， 用油旋轉式真空栗將爐內減壓，同時以200°C/hr的升溫速度將爐內升溫到1000°C。然后，到 達1000 °C后，向爐內以甲烷0.3L/min通氣，進行10小時的碳被覆處理。甲烷停止后，將爐內 降溫來冷卻，得到106g的黑色粒子。
[0066]得到的黑色粒子是BET比表面積為4.8m2/g、相對于黑色粒子的碳被覆量為4.8質 量％的導電性粒子。
[0067] 另外，對該粒子用激光衍射法粒度分布測定裝置(島津制作所SALD - 3100)在折射 率3.90 - 0.01;1的條件下進行測定時，體積分布中的〇5()(累積50%徑）為5.6111]1，〇9()(累積 90 %徑)為8 ? Own，另外由坐標圖讀取的眾數徑(眾數)為7 ? lwii。
[0068] <電池評價>
[0069] 接著，用以下的方法，對使用得到的粒子作為負極活性物質的電池進行評價。
[0070] 首先，將得到的負極材料45質量％和人造石墨(平均粒徑10wii)45質量％、聚酰亞 胺10質量％混合，進而加入N-甲基吡咯烷酮而制成漿料。
[0071] 將該漿料涂布于厚12WI1的銅箱，在80°C下干燥1小時后，通過輥壓機將電極加壓成 型，將該電極在350 °C下真空干燥1小時。然后，沖切為2cm2，制成負極。
[0072] 然后，為了評價得到的負極的充放電特性，制作使用了鋰箱作為對電極、使用了將 六氟磷酸鋰在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1/1(體積比）混合液中以1摩爾/L的濃度溶解而 成的非水電解質溶液作為非水電解質、使用了厚30M1的聚乙烯制微多孔膜作為非水電解質 的評價用鋰離子二次電池。
[0073] 將制作的鋰離子二次電池在室溫下放置一晚后，使用二次電池充放電試驗裝置 ((株）于力' 7制造），以〇. 5mA/cm2的恒電流進行充電直至試驗單元(ce 11)的電壓達到0V，在 達到0V后，使電流減小以進行充電，使得將單元電壓保持為0V。然后，在電流值低于40yA/ cm 2時結束充電。然后，以0.5mA/ cm2的恒電流進行放電，在單元電壓到達了 1.4V的時刻結束 放電，求出放電容量。
[0074] 反復進行以上的充放電試驗，進行了評價用鋰離子二次電池的50次循環后的充放 電試驗。將結果示于表1。確認了為初次放電容量1718mAh/g、50次循環后的循環保持率94 % 的高容量和循環性優異的鋰離子二次電池。
[0075][實施例2]
[0076]對于與實施例1相同的SiOx(x = 1.0)，同樣地用球磨機使D5Q成為8WI1。在接下來的 噴射磨工序中，此次將分級機的轉數設為9000rpm，從旋風器得到D5Q為6.5mi的粉末。與實施 例1同樣地進行碳被覆處理，得到D 5Q為8 ? 8圓、D9Q為13 ? 8wn、眾數徑11 ? Own且碳被覆量4 ? 9質 量％的導電性粒子。使用得到的導電性粒子，通過與實施例1同樣的方法制作負極，進行電 池評價。
[0077][實施例3]
[0078]將與實施例1相同的Si0x(x = 1.0)過1mm的篩，用與實施例1相同的噴射磨，將其篩 下物在壓力空氣的壓力0 ? 58MPa、分級機的轉數5800rpm的條件下進行微粉碎，用旋風器回 收時，得到D5Q為14.3mi的粒子。除了將甲烷的通氣時間設為13小時來進行碳被覆處理以外， 通過與實施例1同樣的方法進行制備，得到D 5Q為14.9_、D9Q為22.2wii、眾數徑17. Own且碳被 覆量4.8質量％的導電性粒子。使用得到的導電性粒子，通過與實施例1同樣的方法制作負 極，進行電池評價。
[0079][比較例1]
[0080]將使用與實施例1相同的球磨機粉碎成D5Q為8wii的Si0x(x=1.0)粒子放置于氣流 式分級機（日清制，TC-15)，在風量2.5Nm3/min、轉子轉數3500rpm的條件 下分級。用旋風器回收的微粉側的粒子的D 5Q為3.8wii。
[0081 ] 與實施例1同樣地進行碳被覆處理，得到了D5Q為6.0mi、D9Q為10.3WI1、眾數徑7.1M1 且碳被覆量4.9質量％的導電性粒子。使用得到的導電性粒子，通過與實施例1同樣的方法 制作負極，進行了電池評價。
[0082][比較例2]
[0083]將實施例1中通過噴射磨微粉碎的相同的SiOx(x = 1.0)粒子用氣流式分級機在風 量2.5Nm3/min、轉子轉數lOOOOrpm的條件下分級。在分級機下回收的粗粉側的粒子的D50為 5. lwii。除了將甲烷通氣時間設為13小時以外，與實施例1同樣地進行碳被覆處理。得到的粒 子為D5Q為5 ? 4mi、D9Q為7 ? 7mi、眾數徑為5 ? 7圓、碳被覆量5 ? 0質量％的導電性粒子。使用得到 的導電性粒子，通過與實施例1同樣的方法制作負極，進行電池評價。
[0084][比較例3]
[0085] 將使用與實施例1相同的球磨機粉碎成D5Q為8wii的SiOx(x = 1.0)粒子用濕式介質 粉碎裝置(二一口テック制，0B珠磨機）以己烷作為溶劑進行粉碎，使D5q成為0.9mi。除了將甲 烷通氣時間設為7小時以外，與實施例1同樣地進行碳被覆處理。得到的粒子是D 5Q為2.3wn、 D90為5.1M、眾數徑為2.9wii且碳被覆量5.2質量％的導電性粒子。使用得到的導電性粒子， 通過與實施例1同樣的方法制作負極，進行電池評價。
[0086] 將實施例、比較例的粒度和電池特性的一覽表示于表1。比較例與實施例的負極材 料相比，清楚地確認了是循環特性差的鋰離子二次電池。
[0087] [表1]
【主權項】
1. 鋰離子二次電池用負極材料，該負極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放 出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準分布中， 在將其眾數設為眾數徑、將累積50%徑設為D 5Q、將累積90%徑設為D9Q時，（眾數徑一 D5Q)/D50 = 0.13以上且(D9q -眾數徑)/D9q = 0.28以下。2. 權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，D5Q為0.1~20μηι。3. 權利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含硅的可吸藏和放出鋰 離子的粒子為硅粒子、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的復合結構的粒子、由通式SiO x 表不的氧化娃粒子、或它們的混合物，其中，〇.5<χ<1.6。4. 權利要求1~3任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，為包含硅的 可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面用碳被膜被覆的被覆粒子。5. 權利要求4所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，用碳被膜被覆包含硅的可吸藏 和放出鋰離子的粒子的表面的被覆粒子是對于包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子，在可 熱分解生成碳的有機物氣體和/或蒸氣氣氛中、在600~1200°C的溫度范圍對碳進行化學蒸 鍍，形成了碳被膜的被覆粒子。6. 權利要求5所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，可熱分解生成碳的有機物氣體 的原料為選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲 苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲、 焦油蒸餾工序中得到的煤干餾輕油、雜酚油、蒽油和石腦油裂解焦油中的1種以上。7. 鋰離子二次電池用負極，其特征在于，使用了權利要求1~6任一項所述的鋰離子二 次電池用負極材料。8. 鋰離子二次電池，其特征在于，使用了權利要求7所述的鋰離子二次電池用負極。
【文檔編號】H01M4/38GK105960727SQ201480074946
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年11月28日
【發明人】渡邊浩朗, 渡邊浩一朗
【申請人】信越化學工業株式會社