一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及二次電池領域，具體講，涉及一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池。本申請的電解液包括有機溶劑、電解質和添加劑，有機溶劑包含線性羧酸酯，添加劑中含有環二酯和硫酸酯。本申請的電解液能夠明顯降低循環后電池的直流內阻，且不影響電池的循環性能。
【專利說明】
一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池
技術領域
[0001] 本申請涉及二次電池領域，具體講，涉及一種電解液及使用該電解液的鋰離子電 池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因具有比能量高、循環壽命長、自放電小等優點，被廣泛應用于消費類 電子產品以及儲能與動力電池中。隨著鋰離子電池的廣泛應用，其使用環境也早已趨于多 種多樣，對電池的要求越來越高。電池在使用的過程中往往因為充電電流或放電電流過大 而大量產熱，對設備和人體造成一定傷害。
[0003] 電池在單位時間的發熱量除了受閉合電路電流大小的影響外，還會與電池的直流 內阻(DCR)有關，直流內阻越大發熱量越大，反義則越小。從電解液來說，可以通過提高電解 液的離子電導率和降低負極固體電解質界面(SEI)阻抗/正極界面膜(CEI)阻抗降低電池的 直流阻抗。
[0004] 線狀羧酸酯具有低熔點低粘度的特點，能有效地改善電解液的粘度，提高電解液 的離子電導率，但是羧酸酯會與鋰離子電池負極有化學反應，嚴重惡化鋰離子電池的循環 性能，而且線狀羧酸酯氧化電位比線狀碳酸酯低，特別是在高電壓下，線狀羧酸酯在正極的 副反應加劇，這進一步限制了線狀羧酸酯在鋰離子電池電解液的應用。
[0005] 鑒于此，特提出本申請。
【發明內容】
[0006] 本申請的首要發明目的在于提出一種電解液，以降低電池的直流阻抗。
[0007] 本申請的第二發明目的在于提出一種使用該電解液的鋰離子電池。
[0008] 為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：
[0009] 本申請涉及一種電解液，包括有機溶劑、電解質和添加劑，所述電解液包括有機溶 劑、電解質和添加劑，所述有機溶劑包含至少一種如式I所示的線性羧酸酯，所述添加劑包 含至少一種如式π所示的環二酯和至少一種如式m所示的硫酸酯：
[0010]
[0011]在式I中，Rn、R12各自獨立地分別選自取代或未取代的Ch烷基;取代基選自鹵素； [0012]在式Π 中，R21、R22、R23、R24各自獨立地分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Cu 烷基、取代或未取代的C24烯基，取代基選自鹵素；
[0013] 在式m中，r31、r32各自獨立地選自鹵素原子、取代或未取代的Cu烷基、取代或未 取代的C24烯基;或者R7和R8連接成4~10元環。
[0014]優選的，在式I中，Rn、R12各自獨立地分別選自烷基；
[0015] 在式Π 中，!^、!^、!^、!^各自獨立地分別選自氫原子義^烷基。
[0016] 優選的，所述硫酸酯選自如式ΙΠΑ所示化合物中的至少一種；
[0017]
[0018] 在式ΙΠΑ中，R33選自取代或未取代的C1^6亞烷基、取代或未取代的C 2~6亞烯基，取代 基選自鹵素。
[0019] 優選的，所述線性羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一種。
[0020] 優選的，所述環二酯選自乙交酯、丙交酯中的至少一種;優選的，所述硫酸酯選自 硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亞乙酯中的至少一種。
[0021 ]優選的，所述線性羧酸酯的含量為所述電解液總質量的5%~70%。
[0022]優選的，所述環二酯的含量為所述電解液總質量的0.01 %~15%，優選為0.1 %~ 7%。
[0023]優選的，所述硫酸酯的含量為所述電解液總質量的0.01 %~7%，優選為0.1 %~ 2%〇
[0024]優選的，所述溶劑還選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 二丙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚、四氫呋 喃中的至少一種。
[0025]本申請還涉及一種鋰離子電池，其包括電解液、正極片、負極片、隔離膜和包裝箱； 所述正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體及 涂布在負極集流體上的負極膜片;所述電解液為本申請的電解液。
[0026] 本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：
[0027] 本申請經研究發現，線狀羧酸酯具有低熔點低粘度的特點，能有效地改善電解液 的粘度，提高電解液的離子電導率;環二酯能夠在負極形成穩定的SEI，抑制線性羧酸酯與 負極的副反應;硫酸酯能夠在正極形成CEI，抑制線性羧酸酯在正極的氧化反應。并且，當硫 酸酯和環二酯同時使用后，具有協同效應，可共同在負極形成穩定的SEI，又能降低SEI的阻 抗。其原因可以考慮如下(但并不限于此）：電解液中同時加入適量的環二酯和硫酸酯時，硫 酸酯還原產物嵌入到環二酯還原產物中，共同在負極表面形成穩定的SEI，該混合SEI膜同 時含有C = O鍵和S = O鍵，能夠形成鋰離子迀移通道，使鋰離子的移動變得順暢，有利于增加 SEI的離子電導率，從而降低SEI阻抗。
[0028] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0029] 本申請提出了一種能夠降低新鮮電池的直流阻抗和循環后電池的直流阻抗的電 解液。本申請的電解液包括有機溶劑、電解質和添加劑，有機溶劑中含有線性羧酸酯，添加 劑中同時含有環二酯和硫酸酯。與現有技術相比，本申請的電解液能夠明顯降低循環后電 池的直流內阻，且不影響電池的循環性能。
[0030] 本申請經研究發現，環二酯能夠在負極形成穩定的SEI，雖然可抑制線性羧酸酯和 負極的副反應，但是其SEI阻抗較大。硫酸酯在正極材料表面反應生成穩定CEI，不會增加正 極CEI阻抗，可改善正極材料結構在高電壓下的穩定性，抑制晶體結構i丹塌，改善在高電壓 下正極活性材料中氧原子的穩定性，硫酸酯還能在負極形成SEI，單獨使用只能稍許降低負 極SEI阻抗，并不能抑制循環過程DCR增長。但當硫酸酯和環二酯同時使用后，具有協同效 應，可共同在負極形成穩定的SEI，又能降低SEI的阻抗，從而可降低新鮮電池的直流阻抗和 循環后電池的直流阻抗。
[0031 ]具體的，本申請電解液中的線性羧酸酯的結構式如式I所示；
[0032]
[0033] 在式I中，Rn、R12各自獨立地分別選自取代或未取代的Chs烷基;取代基選自鹵素；
[0034] 本申請電解液中的環二酯的結構式如式Π 所示；
[0035]
[0036] 在式Π 中，R21、R22、R23、R24各自獨立地分別選自氫原子、|??素、取代或未取代的Cl~6 烷基、取代或未取代的C24烯基，取代基選自鹵素；
[0037] 優選的，1?21、1?22、1?23、1?24各自獨立地分別選自取代或未取代的(： 1~3烷基、取代或未 取代的Ch3烯基。
[0038] 本申請電解液中的硫酸酯的結構式如式m所示：
[0039]
[0040] 在式m中，R31、R32各自獨立地選自鹵素原子、取代或未取代的C 1^6烷基、取代或未 取代的C24烯基;或者R7和R8連接成4~10元環。
[0041 ]作為本發明電解液的一種改進，在式I中，R11、R12各自獨立地分別選自C1M烷基； [0042] 在式Π 中，!^、!^、!^、!^各自獨立地分別選自氫原子心^烷基。
[0043] 作為本申請電解液的一種改進，硫酸酯選自如式ΠΙΑ所示化合物中的至少一種；
[0044]
[0045] 在式ΙΠΑ中，R33選自取代或未取代的C1^6亞烷基、取代或未取代的C 2~6亞烯基，取代 基選自鹵素。
[0046] 作為本申請電解液的一種改進，R33選自C24亞烷基、C24亞烯基。
[0047]作為本申請電解液的一種改進，線性羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一種。
[0048]作為本申請電解液的一種改進，環二酯選自乙交酯、丙交酯中的至少一種，其結構 式為：
[0049]
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，硫酸酯選自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸 亞乙酯中的至少一種;其結構式為：
[0051]
[0052]作為本申請電解液的一種改進，環二酯還可以選自以下化合物中的至少一種：
[0053]
[0054] 作為本申請電解液的一種改進，直鏈硫酸酯選自以下化合物中的至少一種：
[0055]
[0056] 作為本申請電解液的一種改進，硫酸酯還可以選自：
[0058] 在本申請的通式中：
[0059] 碳原子數為1~6的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環烷基，位于環烷基的環上的 氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數優選的下限值為2,3,優選的上限值為3,4,5。優選 地，選擇碳原子數為1~5的鏈狀烷基，更進一步優選地，選擇碳原子數為1~4的鏈狀烷基。 作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、I，1，2_二甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。
[0060] 碳原子數為2~6的烯基可為環狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個數 優選為1個。所述烯基中碳原子數優選的下限值為3,4,優選的上限值為4,5,6。優選地，選擇 碳原子數為2~5的烯基，進一步優選地，選擇碳原子數為2~4的烯基。作為烯基的實例，具 體可以舉出：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、戊烯基。
[0061] 碳原子數為1~6的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數優選的下 限值為2,3,優選的上限值為4,5,6。優選地，選擇碳原子數為1~4的亞烷基。作為烷基的實 例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊 基、亞己基。
[0062]碳原子數為2~6的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個數優選為1個。所 述亞烯基中碳原子數優選的下限值為3,4,優選的上限值為3,4,5,6。優選地，選擇碳原子數 為2~5的亞烯基。作為亞烯基的實例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞稀丙基、亞異丙烯基、亞 稀丁基、亞稀戊基。
[0063]本申請中的取代包括全部取代和部分取代，作為鹵代烷基的實例，具體可以舉出： 三氟甲基(-CF3)、2_氟乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙 基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基;在上述具體的實例中，F可被Cl和/或Br取代。
[0064] 在本申請中，鹵素原子選自F、Cl、Br或I。
[0065]作為本申請電解液的一種改進，線性羧酸酯的含量為電解液總質量的5%~70%。 上限取值為40%、45%、50%、55%、60%、65%、67.5%，下限取值為7.5%、10%、12.5%、 15%、20%、25%、30%、35%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意數值構成。線狀羧 酸酯的含量太低，對電解液的粘度和電導率影響有限，起不到顯著提高電解液離子電導率 的作用，線狀羧酸酯的含量太高，高介電常數的環狀碳酸酯的含量過低，反而引起電解液電 導率下降，不利于降低DCR。
[0066]作為本申請電解液的一種改進，環二酯的含量為電解液總質量的0.01 %~15%， 上限取值為 4%、6%、7%、10%、12%、14%，下限取值為0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%，其 含量可由上限取值和下限取值中的任意數值構成。這是因為當環二酯的含量低于0.01% 時，不能完全鈍化負極表面，從而不能有效阻止電解液與電極之間的電子轉移所引起的副 反應;而當添加劑B含量大于15%時，會在負極表面形成較厚的鈍化膜，電解液粘度增加也 很快，電池 DCR反而增加，導致增加電池的發熱。進一步優選地，環二酯的含量為電解液總質 量的0.1%~7%。
[0067]作為本申請電解液的一種改進，硫酸酯的含量為電解液總質量的0.01%~7%。上 限取值為1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%、5%，下限取值為0.05%、0.1%、0.5%、1%，其含 量可由上限取值和下限取值中的任意數值構成。這是因為當硫酸酯在電解液中的添加量低 于0.01 %時，將不能有效地形成穩定的SEI膜，電池的DCR無改善；而當硫酸酯的含量高于 7%時，會在電極表面形成較厚的SEI膜而導致電池的DCR增加，同時，電池中過多的硫酸酯 容易和微量水反應產生氫氟酸，從而惡化電池的循環性能和存儲性能。進一步優選地，硫酸 酯的含量為電解液總質量的〇. 1 %~2%。
[0068]作為本申請電解液的一種改進，有機溶劑還選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰 胺、乙腈、甲硫醚、四氫呋喃中的至少一種。
[0069] 作為本申請電解液的一種改進，電解質任選自有機電解質或無機電解質中的至少 一種。
[0070] 作為本申請電解液的一種改進，電解質中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一 種。
[0071] 作為本申請電解液的一種改進，電解質選自六氟磷酸鋰LiPF6、LiBF4、LiB0B、|S 氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3S02)2(簡寫為LiTFSI)、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li(N(SO 2F)2)(簡寫為 LiFSI)中的至少一種。
[0072]本申請還提供了一種鋰離子電池，其包括電解液、正極片、負極片、隔離膜和包裝 箱；正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體及 涂布在負極集流體上的負極膜片；電解液為上述任一段落所述的電解液。
[0073]作為本申請鋰離子電池的一種改進，正極膜片包括正極活性材料、粘結劑和導電 劑。
[0074] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，正極活性材料任選自鈷酸鋰LiC〇02、鋰鎳錳 鈷三元材料、膦酸亞鐵鋰、錳酸鋰中的至少一種，或是鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合 物。
[0075] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，負極膜片包括負極活性材料、粘結劑和導電 劑。
[0076] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，負極活性材料為碳材料和/或含硅材料，優選 為石墨和/或硅。
[0077] 以下通過具體實例進一步描述本申請。不過這些實例僅僅是范例性的，并不對本 申請的保護范圍構成任何限制。
[0078] 在下述實施例、對比例以及試驗例中，所使用的試劑、材料和儀器如沒有特殊說 明，均可從商業途徑獲得。
[0079] 在下述實施例中、對比例以及試驗例中，所用到的物料如下：
[0080] 溶劑:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，丙酸甲酯(PA)，丙酸乙酯(EP)，電解質： LiPF6o
[0081] 添加劑：乙交酯(GL)，丙交酯(GLOl)，硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸丙烯酯(PS)。
[0082] 鋰電池隔膜:16微米厚的聚丙烯隔離膜(型號為A273,由Celgard公司提供）。
[0083] 實施例1
[0084] 實施例電解液1~16按照下述方法進行制備：
[0085]在干燥房中，將EC和DEC混合后，加入電解質，然后加入線性羧酸酯和添加劑，混合 均勻，獲得電解液，其中，EC和DEC的添加量為使得EC和DEC重量比為EC:DEC= 1:1，電解質的 添加量為使得LiPF6在電解液中的摩爾濃度為lmol/L。
[0086]鋰離子電池的制備方法：
[0087]將正極片、鋰電池隔離膜、負極片按順序疊好，使鋰電池隔離膜處于正、負極片之 間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝箱中，將上述制備好的電解 液注入到干燥后的電池中，經過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0088] 在上述制備的過程中，所用到的添加劑的具體種類及其用量如下表1所示。添加劑 的含量為基于電解液的總重量計算得到的重量百分數。
[0089] 對比例電解液1#~13#按照同樣的方法制備，區別僅在于，電解液中添加劑的組成 和添加量如表1所示。
[0090] 表1:電解液添加劑組合方式及添加量
[0093] 注:在上述表1中，"一"表示不添加在表格中所對應的該物質。
[0094] 將上述對比例和實施例制得的鋰離子電池，進行如下性能測試。
[0095]測試一、循環測試
[0096]將制備得到的鋰離子電池均分別進行下述測試：
[0097] 在25°C下，將鋰離子電池，以0.5C恒流充電至4.35V，然后恒壓充電至電流為 0.05C，再用〇.5C恒流放電至3.0V，此時為首次循環，按照上述條件進行次如此多次循環充 電/放電，計算得出鋰離子電池循環300次后的容量保持率，每組各5只電池，其中，循環后的 容量保持率按照下式進行計算。各個鋰離子電池中所選用的電解液以及得到的相關測試數 據參見表2。
[0098]循環后的容量保持率=(循環后的放電容量/首次循環的放電容量）X 100%，循環 測試的結果如表2所示。
[0099] 測試二、直流內阻(DCR)測試
[0100] 在25°C下以0.5C恒流充電至4.35V，恒壓充電至電流為0.05C，休眠1小時，再以 0.5C放電60分鐘（50 % S0C)，休眠1小時；然后以0.1 C放電10秒，記錄結束時電壓V1，再以IC 放電1秒，記錄結束時電壓V2,計算電池 DCR，DCR計算公式:DCR= (V1-V2)AIic-I(Lic),單位為 mOhm。測試新鮮電池和300循環后電池的DCR，并計算DCR增長率，DCR增長率計算公式為：
[0101] DCR增長率=(循環后電池 DCR-循環前電池 DCR)/循環后電池 DCR X 100%
[0102] 各個鋰離子電池中所選用的電解液以及得到的相關測試數據參見表2。
[0103] 表2、鋰離子電池的相關測試結果
[0106] 由上表可以得知，將本申請提供的電解液，應用到鋰離子電池中后，降低新鮮電池 的DCR，進一步的可以降低循環后電池 DCR增長。另外，當電解液中同時包含有本申請的環二 酯和硫酸酯時，環二酯和硫酸酯共同在負極表面形成穩定的SEI，能夠提高電池的循環性 能。
[0107] 由此可以得知，本申請的電解液應用到鋰離子電池中后，能夠降低鋰離子電池的 DCR和循環過程中DCR增長，且不影響電池的循環性能。
[0108] 實施例2
[0109] 本實施例電解液按照實施例1的方法制備，區別僅在于，電解液中添加劑的組成和 添加量如表3所示。添加劑的含量為基于電解液的總重量計算得到的重量百分數。
[0110] 表3:電解液添加劑組合方式及添加量
[0114] 將本實施例的電解液按照實施例1的方法制備鋰離子電池，并按照實施例1中的方 法對電池的性能進行檢測，檢測得到電池17~27的性能與以上實施例相似，限于篇幅不再 贅述。
[0115] 根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方 式進行適當的變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本 發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書 中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1. 一種電解液，包括有機溶劑、電解質和添加劑，其特征在于，所述有機溶劑包含至少 一種如式I所示的線性簇酸醋，所述添加劑包含至少一種如式n所示的環二醋和至少一種 如式虹所示的硫酸醋：化巧i甲，時1、時2脊目獨立地分別選目聯代現木聯代的(Jl~日婉巷；聯代巷選目図累； 在式n中，R21、R22、R23、R24各自獨立地分別選自氨原子、面素、取代或未取代的Cl~6烷基、 取代或未取代的C2^締基，取代基選自面素； 在式虹中，R31、R32各自獨立地選自面素原子、取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代 的C2-6締基;或者化和Rs連接成4~10元環。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于， 在式I中，Rll、虹2各自獨立地分別選自Cl~4烷基； 在式n中，R21、R22、R23、R24各自獨立地分別選自氨原子、打~3烷基。3. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述硫酸醋選自如式mA所示化合物中 的至少一種.在式虹A中，R33選自取代或未取代的Cl~6亞烷基、取代或未取代的C2~6亞締基，取代基選 自面素。4. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述線性簇酸醋選自甲酸甲醋、甲酸乙 醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、下酸乙醋中的至少一 種。5. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述環二醋選自乙交醋、丙交醋中的至 少一種；優選的，所述硫酸醋選自硫酸乙締醋、硫酸丙締醋、4-甲基硫酸亞乙醋中的至少一 種。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述線性簇酸醋的含量為所述電解液總 質量的5%~70%。7. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于:所述環二醋的含量為所述電解液總質量 的0.01 %~15%，優選為0.1 %~7%。8. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于:所述硫酸醋的含量為所述電解液總質量 的0.01 %~7%，優選為0.1 %~2%。9. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述有機溶劑還選自碳酸亞乙醋、碳酸 亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、N-甲基化咯燒酬、N-甲基甲酯 胺、N-甲基乙酷胺、乙臘、甲硫酸、四氨巧喃中的至少一種。10. -種裡離子電池，其包括電解液、正極片、負極片、隔離膜和包裝錐；所述正極片包 括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極片包括負極集流體及涂布在負極集 流體上的負極膜片;其特征在于，所述電解液為權利要求1至9中任一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0569GK105914403SQ201610489399
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】龍兵, 李永坤, 孫慶娜, 唐興宇, 王升威
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司