一種電解液以及包含該電解液的鋰離子電池的制作方法

一種電解液以及包含該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池領域，具體講，涉及一種電解液及含有該電解液的鋰離子電池。本申請的電解液包括電解質、有機溶劑和添加劑，添加劑選自取代或未取代的二聯吡啶、取代或未取代的鄰菲啰啉，取代基選自鹵素、烷基或鹵素取代的烷基中的至少一種。本申請的多吡啶衍生物可很好地與金屬離子絡合，阻止其在負極的沉積，實驗證實電芯負極上金屬離子含量明顯降低，從而解決了因高溫使正極金屬離子在負極的沉積，提高了鋰離子電池高溫體系穩定性。
【專利說明】
一種電解液以及包含該電解液的鋰離子電池
技術領域
[0001] 本申請涉及鋰離子電池領域，具體講，涉及一種電解液及含有該電解液的鋰離子 電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于汽車工業帶來的不可再生資源面臨枯竭，大氣環境加劇污染等嚴重 問題，全球都將目光投入了采用清潔能源的電動車EV及混合動力電動車HEV領域。鋰離子電 池具有高容量、高電壓、高循環穩定性、環境友好等性能被稱作二十一世紀的綠色能源，具 有廣闊的應用前景。
[0003] 目前，磷酸鐵鋰是一種應用前景十分廣闊的鋰離子二次電池。并且磷酸鐵鋰具有 原料資源豐富、價格便宜、環境友好、安全性高等有點。但是在較高溫度（>50°C)下，電芯循 環過程中會有鐵離子從正極溶出，并在負極沉積，破壞固體電解質界面膜(SEI)，導致容量 衰減，嚴重影響電芯循環和存儲壽命。
[0004]因此需要降低金屬離子在負極的沉積，提高電池壽命。一種方法是將鋰金屬化合 物和金屬氧化物如LiMgP〇4，LiMn2〇4，Al2〇3，ZnO，LiF等包覆在活性材料表面，可以有效的穩 定正極結構;然而結構的差異，晶體匹配性不好，在納米級別不能很好的結合，相當于惰性 層，反而不利于鋰離子傳導。碳包覆是另一種有效的方法，但是存在后處理溫度高，需惰性 氣體保護，操作時間長等缺點。
[0005] 鑒于此，特提出本申請。

【發明內容】

[0006] 本申請的首要發明目的在于提出一種電解液。
[0007] 本申請的第二發明目的在于提出含有該電解液的鋰離子電池。
[0008] 為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：
[0009] 本申請涉及一種電解液，所述電解液包括電解質、有機溶劑和添加劑，所述添加劑 包括添加劑A，所述添加劑A選自取代或未取代的二聯吡啶、取代或未取代的鄰菲啰啉，取代 基選自鹵素、腈基、烷基或鹵代烷基中的至少一種。
[0010] 優選的，所述添加劑A選自如式Id4所示化合物中的至少一種：
[0011]
[0012] 其中，R1-R4谷目獨立的分別選目氫原于、面素、腈基、取代或禾取代的Ch烷基； 取代基選自鹵素。
[0013] 優選的，所述添加劑中還含有添加劑B，所述添加劑B選自成膜添加劑中的至少一 種;優選的，所述添加劑B選自如式〖^、〖^、〖^、〖〖^、〖〖^、〖〖^所示化合物中的至少一種：
[0014]
[0015]
[0016]其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的&~ 6亞烷基、取代或未取代 的C2-6亞烯基；
[0017] 1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自獨立的分別選自取代或未取代的&~6烷基；
[0018] 取代基選自鹵素、Ch烷基、C2^6烯基。
[0019] 優選的，R21選自取代或未取代的C1~3亞烷基、取代或未取代的C 2~3亞烯基;R22選自 取代或未取代的亞烷基;取代基選自鹵素、烷基、C 2~4烯基。
[0020] 優選的，所述添加劑B選自碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、碳酸乙烯亞 乙酯、三甲基硅烷亞磷酸酯、三甲基硅烷磷酸酯、三甲基硅烷硼酸酯中的至少一種。
[0021] 優選的，所述添加劑A的含量為電解液總重量的0.1~5%;優選地，所述添加劑A的 含量為電解液總重量的0.2~4%。
[0022] 優選的，所述添加劑B的含量為電解液總重量的0.2~10%，優選地，所述添加劑B 的含量為電解液總重量的0.5%~4%。
[0023] 優選的，所述有機溶劑包括環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯中的至少一種，所述 環狀碳酸酯優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一種;所述鏈狀碳酸 酯優選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種；所述羧酸酯優選為丙酸乙 酯、丙酸丙酯中的至少一種。
[0024] 優選的，所述電解質選自 LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、 1^丁?0?、1^~(30 21^)2、1^~(30#)(3021^)中的至少一種；其中，取代基1^為&^ 211+1的飽和全氟 烷基，η為1~10的整數;優選為LiPF6、LiN(S02F) 2中的至少一種。
[0025] 本申請涉及一種鋰離子電池，包括正極、負極、設置于所述正極和所述負極之間的 隔膜，以及電解液，所述電解液為本申請的電解液；
[0026]優選的，所述正極活性材料選自磷酸鐵鋰，所述負極材料選自金屬鋰或嵌鋰材料， 所述嵌鋰材料選自天然石墨、人造石墨、中間相微碳球、軟碳、硅碳復合物中的至少一種。
[0027] 本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：
[0028] 本申請的電解液中由于添加有多吡啶衍生物，可很好地與金屬離子絡合，阻止其 在負極的沉積，實驗證實電芯負極的鐵含量明顯降低，從而解決了因高溫使正極金屬離子 在負極的沉積，提高了鋰離子電池高溫體系穩定性。在優選的技術方案中，本申請的電解液 還加入成膜添加劑，以穩定SEI界面，從而進一步提高鋰離子電池的高溫存儲和溫循環性 能。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0030] 本申請提出一種電解液，由電解質、有機溶劑和添加劑組成。其中，添加劑包括添 加劑A，添加劑A為多吡啶衍生物，多吡啶衍生物選自取代或未取代的二聯吡啶、取代或未取 代的鄰菲啰啉，取代基選自鹵素、腈基、烷基或鹵代烷基中的至少一種。本申請的電解液中 由于添加有多吡啶衍生物，可很好地與金屬離子絡合，阻止其在負極的沉積，實驗證實電芯 負極的鐵含量明顯降低，從而解決了因高溫使正極金屬離子在負極的沉積，提高了鋰離子 電池高溫體系穩定性。
[0031] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A選自如式h~l4所示的多吡啶衍生物中的 至少一種：
[0032]
[0033]
[0034] 其中，Ri~R4各自獨立的分別選自氫原子、鹵素、腈基、取代或未取代的C^6烷基； 取代基選自鹵素；
[0035]取代基選自鹵素；
[0036] 作為本申請電解液的一種改進，R1-R4均為氫原子，添加劑A具體化合物如表1所 示：
[0037] 表1:
[0041] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A的含量為電解液總重量的0.1~5% ;上限 取值為3%，4%，5%，下限取值為0.1%，0.2%，1%，2%。添加劑六的含量可由上限取值和下 限取值中的任意數值構成。若上述添加量低于0.1%，無法有效絡合從正極溶出的金屬離 子;當含量大于5 %時，會惡化電芯的壽命，而且難溶于電解液中。進一步優選地，添加劑A的 含量為電解液總重量的0.2~4%。
[0042] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑中還含有添加劑B，添加劑B選自成膜添加 劑。本申請的電解液加入成膜添加劑可穩定SEI界面，從而進一步提高鋰離子電池的高溫存 儲和溫循環性能。
[0043] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B選自如式II^IL·、Ii3UII 1UII2UII3所 示化合物中的至少一種：
[0044:
[0045」 兵甲，K21、K22、K23谷目棚?的分別選目取代現禾取代的U~6業炕S、取代現禾取代 的C2-6亞烯基；
[0046] 1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自獨立的分別選自取代或未取代的&~6烷基；
[0047] 取代基選自鹵素、Ch烷基、Cm烯基。
[0048] 采用本申請的成膜添加劑與多吡啶衍生物協同作用，電芯的高溫循環和存儲性壽 命明顯提升。
[0049] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B可選自環狀碳酸酯或環狀亞硫酸酯中的 至少一種，具體的，在環狀碳酸酯中，R21選自取代或未取代的C 1^3亞烷基、取代或未取代的 C2~3亞烯基;在環狀亞硫酸酯中，R22選自取代或未取代的亞烷基;取代基選自鹵素、C^ 4 fei基、C2-4烯基O
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，R21選自C1^3亞烷基、C 2~3亞烯基、C2~4烯基取代的 C2~3亞烯基〇
[0051] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B還可選自硅烷亞磷酸酯或硅烷硼酸酯中 的至少一種，具體的，1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自獨立的分別選自取代或未取代 的Cl~3烷基;取代基選自鹵素。
[0052] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B具體化合物如表2所示：
[0053] 表2:
[0055]作為本申請電解液的一種改進，添加劑B還可選自：
[0057] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B的含量為電解液總重量的0.2~10%。上 限取值為4%、5%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%，下限取值為0.5%、1%、1.5%、2%、3%。 添加劑A的含量可由上限取值和下限取值中的任意數值構成。若上述添加量低于0.2%，不 能在負極形成致密SEI膜；當含量大于10%時，SEI膜過厚，電極界面阻抗過大，惡化電芯的 功率和壽命。進一步優選地，添加劑B的含量為電解液總重量的0.5~4%。
[0058] 作為本申請電解液的一種改進，有機溶劑包括環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯 中的至少一種，環狀碳酸酯可為鹵代碳酸酯;環狀碳酸酯優選為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯 酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一種;鏈狀碳酸酯優選為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種;羧酸酯優選為丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中 的至少一種。上述電解液使用的溶劑可根據實際具體選擇。
[0059] 作為本申請電解液的一種改進，電解質選自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、 1^808、1^0卩08、1^了卩0?、1^~(5〇21^)2、1^~(5〇2卩）（5〇21^)中的至少一種，其中，取代基1^為 CnF2n+i的飽和全氟烷基，η為1~10的整數。
[0060] 作為本申請電解液的一種改進，電解質選自LiPFhLiN(SO2F)2中的至少一種。
[00611作為本申請電解液的一種改進，電解質的濃度為0.5M~2M(M=mol L-4。
[0062] 本申請還涉及一種鋰離子電池，包括正極、負極、設置于所述正極和所述負極之間 的隔膜，以及電解液，所述電解液為本申請的電解液。
[0063] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，正極活性材料選自磷酸鐵鋰，所述負極材料 選自金屬鋰或嵌鋰材料，嵌鋰材料選自天然石墨、人造石墨、中間相微碳球、軟碳、娃碳復合 物中的至少一種。
[0064] 作為本申請鋰離子電池的一種改進，本申請的隔膜可為現有鋰離子電池中使用的 任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復合膜，但不僅限于這些。
[0065] 在下述對比例、實施例及試驗例中，所使用道德試劑、材料以及儀器如果沒有特別 說明，均可商購獲得。
[0066] 在下述對比例、實施例及試驗例中，所用到的電解液配置原料如下：
[0067]有機溶劑:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液； [0068]電解質:六氟磷酸鋰(LiPF6)在電解液中的總含量為12.5 % ;
[0069] 添加劑A:4,4-二聯吡啶(Pl)、2,4-二聯吡啶(P2)、2,2-二聯吡啶(P3)、鄰菲啰啉 (P4);
[0070] 添加劑B:碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、硫酸亞乙酯(DTD)、三甲基硅烷 磷酸酯（TMSP)、三甲基硅烷硼酸酯（TMSB)。
[0071] 實施例1
[0072] 實施例1的電池1~25中電解液的配置按照表3進行。電解液的配制中加入了添加 劑A〇
[0073] 鋰離子電池1~25均按照下述方法制備得到鋰離子電池：
[0074] (1)電解液的制備
[0075]在手套箱或者干燥房中，將已經精餾脫水純化處理的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙 酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按體積比30:40:30進行混合，加入12.5%電解質LiPF6配成電解 液。
[0076] (2)正極極片制備
[0077] 將LiFePO4粉料、粘結劑(PVDF)、導電劑（乙炔黑）按照質量比94:3 :3混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑至體系成均一透明狀，真空攪拌機攪拌后制得電極活性材料漿料； 將漿料均勻涂覆于鋁箱(厚度為12mi)集流體上，制備極片;將極片室溫晾干后轉移至120 °C 烘箱干燥Ih，之后經過冷壓、分切得到正極極片。
[0078] (3)負極極片制備
[0079] 將石墨負極活性材料、增稠劑羧甲基纖維素鈉 (CMC)溶液、粘結劑丁苯橡膠乳液按 照質量比96:2: 2混合，加入去離子水溶劑，用真空攪拌機攪拌后制得電極活性材料漿料;將 漿料均勻涂覆于集流體銅箱（厚度為8μπι)集流體上，制備極片；將極片室溫晾干后轉移至 120Γ烘箱干燥lh，之后經過冷壓、分切得到負極極片。
[0080] (4)軟包電池的制備
[0081]將LiFePO4正極極片、石墨負極極片以及隔膜進行卷繞，外包鋁塑膜，烘烤除水后 注入上述電解液，封口，經靜置、熱冷壓、化成、夾具、分容等工序，制備出軟包電池。
[0082] 對比例1~9鋰離子電池1~9#中電解液的配置按照表3進行，對比例1~4中不含添 加劑A，對比例9中添加如式A所示化合物：
[0083]
[0084]

[0088] 注：表示不添加任何添加劑。
[0089] 電池性能測試
[0090] (1)鋰離子電池60°C循環測試
[0091 ] 60 °C下，將本對比例和實施例所得的鋰離子電池，先以IC放電至2. OV，再以IC恒流 充電至3.6V，然后恒壓充電至電流為0.05C，然后用IC恒流放電至2.0V，如此充電/放電，分 別計算電池循環100次、400次和800次后的容量保持率。本對比例和實施例的鋰離子電池60 °C循環測試數據參見表4。
[0092] 鋰離子電池 N次循環后的容量保持率（％ )=第N次循環的放電容量/首次放電容量 X100%〇
[0093] 表 4

[0096] (2)鋰離子電池60°C存儲測試
[0097] 將本對比例和實施例的鋰離子電池，室溫下先以0.5C放電至2.0V，再以0.5C恒流 充電至3.6V，再3.6V恒壓到0.05C;再次以0.5C放電至2.0V，再用0.5C充電到3.6V，3.6V恒壓 到0.05C。然后將鋰離子電池放入60°C的恒溫箱，保溫90天，且每隔30天按照前面的測試流 程測試電池的容量，N為鋰離子電池高溫存儲的天數。本對比例和實施例的鋰離子電池60°C 存儲測試數據參見表5。
[0098] 鋰離子電池高溫存儲N天后的容量保持率（％ )=第N次循環的放電容量/首次放電 容量X100%。
[0099] 表 5
[0102] (2)鋰離子電池負極鐵含量測試
[0103]將上述循環800次和存儲90天的電芯取下并放電至2.0V，然后拆開取出負極極片， 用碳酸二甲酯浸泡后烘干，稱重算出負極活性物質的重量，用電感耦合等離子體原子發射 光譜法測出負極鐵的含量。本對比例和實施例的鋰離子電池負極鐵含量數據參見表6。 [0104]表6

[0108] 根據表4~6的結果:相比對比例I，實施例1~6加入添加劑Pl后，電芯負極的鐵含 量明顯降低；相比對比例2~4,實施例7~23加入多吡啶衍生物添加劑后，電芯60°C循環和 存儲后容量保持率明顯增加;尤其是添加劑P3和P4，與鐵離子形成穩定的結構，與添加劑搭 配，明顯減少了鐵離子在負極的沉積，大大提高了電芯壽命。式A添加由于含有三氟甲基、腈 基和氮孤電子對，通過共輒互拉電子，絡合電子能力下降，對抑制負極金屬離子能力更差， 性能改善也不明顯。由實施例24和25可得出，成膜添加劑B組合搭配后，電池性能得到進一 步提升;相信后期通過優化添加劑A和成膜添加劑B的含量，會得到更好性能的鋰離子電池。
[0109] 由此得出，將本申請提供的電解液，應用到鋰離子電池后，電芯的高溫循環和存儲 性壽命明顯提升。
[0110] 實施例2
[0111] 按照實施例1的方法制備電解液和含有該電解液的鋰離子電池，區別在于：電解液 中的添加劑的比例以及添加劑化合物的結構式分別如表7和表8所示：
[0112] 表7
[0115]注：表示不添加任何添加劑。
[0116]表8
[0119] 按照實施例1中的方法對制備得到的電池的性能進行檢測，檢測得到電池26~39 的性能與以上實施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0120] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技 術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當以本申請權利要求所界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種電解液，所述電解液包括電解質、有機溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑 包括添加劑A，所述添加劑A選自取代或未取代的二聯化晚或取代或未取代的鄰菲喫嘟，取 代基選自面素、臘基、烷基或面代烷基中的至少一種。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A選自如式Ii~^所示化合物 中的至少一種：其中，扣~R4各自獨立的分別選自氨原子、面素、臘基、取代或未取代的CW5烷基;取代基 選自面素。3. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑中還含有添加劑B，所述添加 劑B選自成膜添加劑中的至少一種;優選的，所述添加劑B選自如式IIi、II2、II3、IIIi、II12、 III3所示化合物中的至少一種：其中，R21、R22、R2洛自獨立的分別選自取代或未取代的CW5亞烷基、取代或未取代的C2^ 亞締基； 化1、R32、R33、R34、R3日、R36、R37、R38、R39各自獨立的分別選自取代或未取代的CW5烷基； 取代基選自面素、CW5烷基、C2^締基。4. 根據權利要求3所述的電解液，其特征在于，化1選自取代或未取代的Cl~3亞烷基、取代 或未取代的C2~3亞締基;R22選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；取代基選自面素、Cl~4烷基、 〇2~4締基。5. 根據權利要求3所述的電解液，其特征在于，所述添加劑B選自碳酸亞乙締醋、亞硫酸 丙締醋、硫酸亞乙醋、碳酸乙締亞乙醋、=甲基硅烷亞憐酸醋、=甲基硅烷憐酸醋、=甲基娃 燒棚酸醋中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A的含量為電解液總重量的 0.1~5%;優選地，所述添加劑A的含量為電解液總重量的0.2~4%。7. 根據權利要求3所述的電解液，其特征在于，所述添加劑B的含量為電解液總重量的 0.2~10%，優選地，所述添加劑B的含量為電解液總重量的0.5%~4%。8. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述有機溶劑包括環狀碳酸醋、鏈狀碳 酸醋和簇酸醋中的至少一種，所述環狀碳酸醋優選為碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙 締醋中的至少一種;所述鏈狀碳酸醋優選為碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋中的至少 一種;所述簇酸醋優選為丙酸乙醋、丙酸丙醋中的至少一種。9. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解質選自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、 11(：104、^43尸6、11808、^0尸08、1^口尸0口、^則5化化)2、11則502尸）（502化）中的至少一種；其中， 取代基化為CnF2n+i的飽和全氣烷基，n為1~10的整數;優選為LiPF6、LiN(S〇2F)2中的至少一 種。10. -種裡離子電池，包括正極、負極、設置于所述正極和所述負極之間的隔膜，W及電 解液，其特征在于，所述電解液為權利要求1~9任一項所述的電解液;優選的，所述正極活 性材料選自憐酸鐵裡，所述負極材料選自金屬裡或嵌裡材料，所述嵌裡材料選自天然石墨、 人造石墨、中間相微碳球、軟碳、娃碳復合物中的至少一種。
【文檔編號】H01M10/42GK105914401SQ201610482340
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】田少杰, 韓昌隆, 周曉崇
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司