一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法
【專利摘要】本發明采用在全氟磺酸膜(Nafion)中參雜磺化石墨烯(SGO)的方法，制備成SGO/Nafion復合膜，改善Nafion膜的離子電導率。本發明合成的SGO的加入對SGO/Nafion復合膜的吸水率，溶脹度以及離子電導率有明顯的提高。吸水率從純Nafion膜的30％增加到復合膜的89％，溶脹度從純Nafion膜的75％增加到復合膜的142％，純的Nafion膜的離子電導率為57.89Ms·cm?1，隨著SGO含量的增加，復合膜的離子電導率逐漸增加，最高的Nafion?8％?SGO復合膜的離子電導率125.70Ms·cm?1，超過純Nafion膜2倍多。
【專利說明】
_種有效地改善全氟橫酸膜禹子電導率的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，特別采用在全氟磺酸 膜(Naf ion)中參雜磺化石墨稀（SGO)的方法，制備成SGO/Naf ion復合膜，改善Naf ion膜的離 子電導率。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，燃料電池成為科研人員研究的重點，因其具有零排放、環境友好、能 量轉換效率高、耐用性好、比能量高等優點，是一種理想的能源裝置，可以有效地解決環境 和能源危機問題。作為燃料電池的核心部件一質子交換膜，同時也吸引了眾多科學研究人 員的注意，如何提高其綜合性能，使得進一步改善燃料電池的性能，一直是困擾人們的一個 難題。目前市場上已經實現工業化的質子交換膜有很多，其中美國杜邦公司的全氟磺酸膜 (Nafion)系列膜推廣最為廣泛，也最為成功。由于Nafion膜具有較好的機械強度，較高的質 子交換容量以及離子導電率等優點，受到了人們的青睞。但是Naf ion膜價格的高昂、甲醇滲 漏、耐高溫性能差等原因，大大的限制了它的推廣，針對Nafion膜的這些缺陷，研究者們對 Naf ion膜進行了有機無機摻雜或共混等措施進行改性。
[0003]早在2011年，Jung-Hwan Jung等人就提出將石墨稀(GO)應用于質子交換膜材料， 用溶液共混的方法成功制備出了G0/Naf ion復合膜。在復合材料中，石墨稀起到了驅動器的 作用，彌補了 Nafion膜實際活性較理論值的不足。當石墨烯的摻雜量達到1%時，膜的拉伸 強度增加了 200%，離子電導率也提高了 2倍，使用性能全面上升，達到了預期的效果。
[0004] 2013年，Kai Feng等人以獨特的蒸發法制備的石墨稀卷(將石墨稀片層卷曲呈煙 卷狀)與Nafion共混復合。這種自組裝多孔結構的石墨烯可以作為質子交換膜的支撐材料， 使Nafion膜的微結構重新組合，促進質子傳遞，離子電導率有大幅度提高，尤其在低濕度 時，例如濕度為40%時，Nafion膜的離子電導率普遍低于0.OlS · cnf1，同時復合膜的離子電 導率則均高于0.05S · cm-1。
[0005] 本發明針對改善Naf ion膜的離子電導率來進行研究，通過參雜磺化石墨烯（SGO) 來引入磺酸基團，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，來提高復合膜的離子 電導率。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于研究一種改善Naf ion膜離子電導率的方法。
[0007] 本發明為實現上述發明目的采用的技術方案如下：
[0008] 作為優選，采用合成芳基重氮鹽的方法來制備磺化氧化石墨烯，芳基重氮鹽合成 的方法包括如下：在IOOmL燒杯中加入20mL質量分數為3%的NaOH溶液和3g對氨基苯磺酸 (SA)，在溫水浴中將3g SA溶解;然后在室溫條件下在上述溶液中加入0.6g NaNO2,當NaNO2 溶解于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含ImL濃HCl的20mL冰水中，并將溫度 保持在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮鹽。
[0009] 作為優選，將250mg GO溶于水，在室溫下攪拌30min，形成均勻的混合溶液。
[0010] 作為優選，合成反應的方法包括如下：將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到 上述GO水溶液中，滴加40min，并將此混合溶液在15 °C水浴鍋中反應14h。
[0011] 作為優選，后處理方法包括如下：將反應混合物進行離心分離，轉速為13000rpm， 用去離子水洗滌至中性。
[0012] 作為優選，將SGO配成DMF溶液，濃度為0.03g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為70HZ， 溫度為65°C。
[0013]作為優選，將Naf ion配成DMF溶液，濃度為0.04g/mL，在超聲中超聲均勾，頻率為 70HZ，溫度為 65°C。
[0014] 作為優選，將Naf ion的DMF溶液和SGO的DMF溶液，按比例混合，在超聲中超聲均勻， 頻率為70HZ，溫度為65°C。
[0015] 作為優選，復合膜成膜后，在真空烘箱100 °C下熱處理60min，取出自然冷卻至室溫 后，浸于去離子水中揭下;再在5%H2〇2溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在3mol/ L H2SO4溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性，將處理后的膜置于真空烘箱 80 °C烘至恒重。
[0016]本發明的有益效果:本發明通過在Naf ion膜中參雜磺化石墨烯（SGO)來引入磺酸 基團，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，來提高復合膜的離子電導率，操 作簡單，綠色環保，后處理方便。
【附圖說明】
[0017] 本發明將通過實驗結果的方式說明，其中：
[0018] 圖1為Nafion膜的電鏡圖片；
[0019 ]圖2為Naf i on-8 % -SGO復合膜的電鏡圖片；
[0020]圖3-圖7為不同SGO比例的SGO/Naf ion復合膜的阻抗圖譜。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1SG0的制備
[0022] 在IOOmL燒杯中加入20mL質量分數為3 %的NaOH溶液和0.3g對氨基苯磺酸(SA)，在 溫水浴中將〇.3g SA溶解。然后在室溫條件下在上述溶液中加入0.06g NaNO2,當NaNO2溶解 于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含ImL濃HCl的20mL冰水中，并將溫度保持 在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮鹽。將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到含 250mgG0的GO水溶液中，并將此混合溶液在15°C水浴鍋中反應14h。然后離心分離，并用去離 子水清洗至中性，后冷凍干燥。
[0023] 實施例2SG0/Nafion復合膜的制備
[0024] l.lNafion/DMF 溶液的配制
[0025] 將Naf ion溶液在80 °C下蒸發掉溶劑得到Naf ion固體，配制成0.04g/mL溶液，超聲 分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65 °C。
[0026] 1 · 2SG0/DMF 溶液的配制
[0027]將上述實驗冷凍干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，配制成0.03g/mL 溶液，然后再超聲分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65 °C。
[0028] 1 · 3SG0/Naf ion 復合膜
[0029] 按照所含的SGO的質量，取上述Nafion/DMF溶液和SG0/DMF溶液混合配制成0%、 1 %、3%、5 %、8 %比例的混合膜溶液，并超聲分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65°C，將混合分 散液傾倒在干凈平整的培養皿上，放入真空干燥箱，60°C真空烘箱下干燥過夜。
[0030] 1.4復合膜的處理
[0031] 成膜后，在真空烘箱100°C下熱處理lh，取出自然冷卻至室溫后，浸于去離子水中 揭下。再在5%H2〇2溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在3mol/L H2S〇4溶液中80°C 處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性。將處理后的膜置于真空烘箱80°C烘至恒重。 [0032] 1.5SG0/Naf ion復合膜的溶脹度和吸水率
[0033] 吸水率是全濕態和干態膜材料的質量差占干態膜材料質量的百分率。剪干膜稱重 質量(massdry)。后將膜在恒溫(65°C)的蒸餾水中浸泡24小時后，膜材料的吸水率達到平衡 時，迅速擦干膜表面水分稱重，實驗重復3~5次，直到重量為一常數ma SSwet。吸水率數值可 以獲得：
[0034]
[0035] 式中：masswet:濕態時膜重（g) ;massdry:干態時膜重（g) 〇
[0036] 剪一定大小干膜并測量其厚度，記錄尺寸。后將膜泡在蒸餾水中，在設定溫度(65 °C)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脫附率達到平衡時，迅速擦干膜表面水分測量其長、 寬、高，實驗重復3~5次，直到膜的尺寸為一常數，溶脹率數值可以獲得：
[0037] SD = ( Lwet-Ldry ) /Ldry X 100 %
[0038] 式中，Lwet為全濕狀態下的膜的尺寸;Ldry為干態下的膜的尺寸。
[0039] 1.6SG0/Nafion復合膜的離子電導率實驗
[0040] 本發明聚合物膜的離子電導率測試采用的是三電極交流阻抗測試方法。所用夾具 是按照文獻報道的結構設計。在此測試中，采用了交流阻抗Auto lab po tent iostat/ galvanostat(IM6e ,Zahner ,Germany)，頻率為IMHz到IOOmHz，振幅為IOmV，測試電壓為0 · OV d c，對膜材料的水平方向的離子電導率進行了測試分析。首先將膜裁成長方形（如2 X 3cm2)，在長度方向的兩端電極A和C接兩個外電極(outer electrodes)，施加一定頻率的交 流電。膜中央部位的電極B，間隔兩外電極各lcm，用以測量沿膜水平方向的電壓降。A為輔助 電極(CE)，B為參比電極(RE)，C為工作電極(WC)。這種方法將施加電流的電極與測量電壓降 的電極分開，可將膜本身電阻與界面電容區分開來。離子電導率由下面的公式計算得到：
[0041] σΜ^ =LiRmA (1)
[0042] 其中，為離子電導率(S cnf1) ;L為兩電極之間的距離（cm) ;Α為膜的橫截面積 (cm2) ;Rm為膜的電阻（Ω)。待測的膜負載在氣體擴散電極上以提高界面的電接觸性能，測量 前將膜樣品（2 X 3cm2)浸泡在3i^^H2S〇4溶液中24h，溶液溫度為70°C。然后將膜浸泡到去離 子水中4h，溶液溫度為80°C，直到浸泡液體為中性。用濾紙擦去膜表面的水，將其夾于兩塊 PTFE膜之間。測試池浸泡在去離子水中，在短時間的測量過程中認為膜內水的含量保持恒 定。這種方法可以有效避免接觸電阻，測試結果具有可重復性。
[0043] 2 · SGO/Naf ion復合膜性能測試結果與討論
[0044] 2. lSGO/Nafion復合膜的電鏡分析
[0045] Naf i on膜和Naf i on-8 % -SGO復合膜的電鏡（SEM)圖片如圖1和2所示。由圖1可見， 純的Naf ion膜的表面是光滑的，而圖2中SGO/Naf ion復合膜的表面不再光滑平整，可見SGO 已經均勻的分布到Nafion膜表面。SGO納米片均勻的分布，導致了功能基團之間界面的相互 作用，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，從而提高了其離子電導率。
[0046] 2.2SG0/Nafion復合膜的離子電導率
[0047]圖3-7為不同SGO比例的SGO/Naf ion復合膜在不同溫度下的阻抗圖譜，可以看出， 隨著溫度的升高，不管是純Naf ion膜還是SGO/Naf ion復合膜的阻抗都隨之減小。根據公式 (1)可計算出純Naf ion膜和SGO/Naf ion復合膜的離子電導率(表1)。如表1所示，使用SGO改 性的SGO/Naf ion復合膜的離子電導率均高于純的Naf ion膜，這說明SGO單片層結構的插入 的加入對復合材料的離子電導性能是十分有利的。本發明制備的SGO/Naf ion復合膜，其吸 水率從純Naf ion膜的30%增加到復合膜的89%，溶脹度從純Naf ion膜的75%增加到復合膜 的142%。純的Nafion膜的離子電導率為57.89Ms · cnf1，隨著SGO含量的增加，復合膜的離子 電導率逐漸增加，最高的Nafion-8%-SG0復合膜的離子電導率125.70MS · cnf1，超過純 Naf ion膜2倍多。由于SGO比表面積大且接有大量的極性基團，使得離子電導的通道增多，并 且減小了離子電導路徑的阻力，這些都是質子在膜中傳導的有利條件。目前，離子電導的原 理仍然有爭議，認可度較高的一種機理是離子簇和水通道是在質子交換膜中對離子電導起 決定作用的兩個因素，Nafion膜磺酸基團分布于柔性鏈上，活動能力強，很容易形成離子 簇，這就保證了大部分的質子載體不會因孤立而浪費。SGO擁有巨大的比表面積，這本身就 是一個長程有序的結構，可以在磺化石墨烯的表面形成水通道，使得整個復合膜內部的質 子載體得到較高的利用率，使SGO/Nafion復合膜的離子電導性能加強。
[0048]表1 SGO/Naf ion復合膜的離子電導率，吸水率及溶脹度數據。
【主權項】
1. 一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法:采用在全氟磺酸膜(Nafion)中摻雜 磺化石墨烯來改善其離子電導率;利用芳基重氮鹽作為磺化試劑合成磺化石墨烯，其中所 用的對氨基苯磺酸(SA)的量為1.3g-4.5g，亞硝酸鈉(NaNO 2)的量為0. lg-1.5g，在15°C_25 。(:的溫水浴中溶解;然后在25°C-45 °C溫度條件下在上述溶液中加入NaNO2，當NaNO2溶解于 混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到含有ImL濃鹽酸(HC1)的20mL冰水中，并將溫度 保持在冰水浴中30min-60min，形成芳基重氮鹽;在一定溫度下加入固體石墨稀(GO) 150mg-500mg，并加入50mL-100mL水配成GO水溶液，勻速攪拌均勻，在磺化反應的溫度下，往GO水溶 液中滴入所合成的重氮鹽溶液，并保持在該溫度下，磺化反應后進行離心處理，并用去離子 水洗數次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，冷凍干燥，得到固體磺化石墨烯。2. 根據權利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 磺化反應的溫度為(TC-50°C。3. 根據權利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 磺化反應的時間為4h-l 6h。4. 根據權利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 反應后處理離心分離的轉速為9000rpm-13000rpm。5. -種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于:將SGO配成DMF溶液，濃度為 0.02g/mL-0.06g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為60HZ-1OOHZ，溫度為40 °C -70 °C。6. 根據權利要求5所述的一種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于：將 Nafion配成DMF溶液，濃度為0.04g/mL-0.07g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為70HZ-100HZ， 溫度為 40°C_70°C。7. 根據權利要求5所述的一種有效的制備SGO/Nafion復合膜的方法，其特征在于:每張 膜Naf ion與SGO的總質量保持在0.5g~lg，按照Naf ion與SGO的質量比配制成含0%~15% SGO的混合膜溶液，在頻率為80HZ-100HZ，溫度為40 °C -60 °C條件下，超聲分散均勻。8. 根據權利要求5所述的一種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于:復合 膜成膜后，在真空烘箱l〇〇°C下熱處理40min-60min，取出自然冷卻至室溫后，浸于去離子水 中揭下;再在5%-8%雙氧水(H 2O2)溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在lmol/L-3mol/L H2SO4溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性;將處理后的膜置于真空 烘箱80 °C烘至恒重。
【文檔編號】H01M8/02GK105914383SQ201610330517
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】鄭潔, 劉望才, 蔣仲慶, 王珊
【申請人】寧波拓譜生物科技有限公司