一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其用于氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方法
【專利摘要】本發明提供了一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其用于氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方法，屬于工業催化技術領域。該方法是將載體加入到鉑金屬鹽溶液中，通過快速還原反應，及溶液粘度，控制鉑納米粒子在載體表面沉積，經過濾、洗滌，惰性氣氛中加熱干燥即形成穩定的蛋殼型鉑催化劑催化劑。本發明具有工藝簡單，結構可控，過程能耗低等優點，制備的蛋殼型鉑催化劑中鉑粒子均勻分布在載體表面，降低了金屬鉑的用量，有效降低催化劑成本，具有良好的工業應用前景。該蛋殼型鉑催化劑在氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚反應中表現出優異的催化性能及良好的催化劑壽命。
【專利說明】
一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法及其用于氧芴加氫開環 制備鄰苯基苯酚的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于精細化學品合成領域，涉及到一種氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方 法。
【背景技術】
[0002] 鄰苯基苯酚(0PP)作為一種重要的新型精細化工產品以及有機合成中間體，被廣 泛應用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑，合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩定劑和 阻燃劑等方面，且有著極為廣闊的發展前景。
[0003] 隨著鄰苯基苯酚合成工藝不斷向清潔化、低成本、高收率方向發展，國際國內市場 對鄰苯基苯酚的需求量逐年遞增，銷售市場看好，為0PP產業的發展帶來了機遇。氧芴主要 來源是由煤焦油精餾過程中產生的洗油分離得來。氧芴在洗油中的質量分數約為10%，在 重質洗油中質量分數高達30%以上。近幾年，針對氧芴為原料制備鄰苯基苯酚的方法也得 到了人們的關注，這一路線是將氧芴與金屬鈉反應，然后用酸酸化生成物，得到鄰苯基苯 酚。但由于技術尚未成熟，此工藝路線仍未實現工業化。目前，隨著全球消費需求量逐年增 加，0PP價格也進一步提高。利用低價值的洗油提取成分-氧芴加工生產0PP具有極好的經濟 效益。
[0004] 隨著0PP的用量的不斷增加，制備高純度0PP變得越來越重要。對于發展以氧芴為 原料加氫開環直接制備0PP反應中，催化劑的加氫開環活性、選擇性及壽命至關重要。蛋殼 型催化劑的活性金屬主要集中分布在載體表面，能有效減少貴金屬活性組分的用量，提高 催化劑的活性;蛋殼型分布的催化劑有利于反應產物從催化劑表面脫附，避免了目標產物 的進一步反應，可以提高不可逆串聯反應過程中中間產物的選擇性。因此，進行氧芴加氫開 環的研究開發及大規模工業化應用顯得尤為重要。作為氧芴加氫開環過程中的催化劑，對 該工藝至關重要，它決定生產成本和后續產品質量。下述的已知技術，都存在一些不足：
[0005] 中國專利，公開號:CN 103319313A，介紹一種氧芴開環制備鄰苯基苯酚的方法，以 氧芴為原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作為溶劑，加入金屬鈉，在氮氣保護下 進行反應，反應混合物進行冷卻，再加入乙醇攪拌，蒸餾回收溶劑，然后向殘留物中加水，冷 卻至室溫，過濾回收未反應原料，加入水相用濃鹽酸調pH小于3,析出棕色油狀物，用乙酸乙 酯萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑，用石油醚重結晶得鄰苯基苯酚。活潑金屬鈉的使 用，工藝工序較多，比較繁瑣，存在一定危險性。
[0006] 中國專利，公開號：CN1371897A，介紹一種環己酮合成鄰苯基苯酸的方法，環己酮 在強酸催化下縮合，生成的二聚體在管式反應器內催化脫氫制得鄰苯基苯酚。但是，該方法 缺點明顯，設備投資較高，能耗大。反應采用負載的貴金屬為催化劑，催化劑成本較高，且反 應100小時后，催化劑的活性和選擇性明顯下降。
【發明內容】
[0007] 本發明公開了一種氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方法，屬于工業催化技術領 域。該方法是將載體加入到貴金屬鉑鹽溶液中，通過快速還原反應，及溶液粘度，控制貴金 屬納米粒子在載體表面沉積，經過濾、洗滌，惰性氣氛中加熱干燥即形成穩定的蛋殼型鉑催 化劑。本發明室溫下進行，不需要引入加熱源，工藝簡單，制備的金屬粒徑小，分布均勻，穩 定性好，制備的蛋殼型鉑催化劑中鉑粒子均勻分布在載體表面，降低了貴金屬鉑的用量，有 效降低催化劑成本，具有良好的工業應用前景。該蛋殼型鉑催化劑可用于氧芴加氫開環反 應，該催化劑具有優異的催化性能及良好的催化劑壽命，且具有良好的經濟效益及工業應 用前景。
[0008] 本發明的技術方案：
[0009] -種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法，步驟如下：
[0010] 將貴金屬鉑前體和誘發劑分別溶解在多元醇中，貴金屬鉑前體的濃度為0.002-0. lmol/L，貴金屬鉬前體的多元醇溶液老化30天以上，誘發劑的濃度為0.01-2mol/L;將球 型或柱狀載體加入金屬鉑前體溶液中，通過控制浸漬時間、還原反應速度和溶液粘度，制備 蛋殼型催化劑;浸漬時間為5-lOOOs，溶液粘度為5-100mPa. s;再加入誘發劑溶液，誘發劑和 貴金屬鉑前體的摩爾比大于5,常壓室溫反應，控制貴金屬鉑在載體表面沉積，經過濾、洗 滌、惰性氣氛干燥，即形成穩定的蛋殼型貴金屬鉑催化劑，貴金屬鉑的擔載量為蛋殼型貴金 屬催化劑的0.5 %-2 %。
[0011 ]所述的載體是采用氨氣/水蒸氣共誘導水解的方法將Mg0或Zr〇2沉積到具有介孔 孔道的Si02或Al2〇3表面得到Mg0/Si02載體、MgO/Al 2〇3載體、Zr02/Si02載體、Zr02/Al 2〇3載體 中的一種或兩種以上混合，其MgO或Zr02占載體總質量的10 %-25 %。
[0012] 所述的貴金屬鉑前體為氯鉑酸、氯亞鉑酸鉀、醋酸鉑中的一種或兩種以上混合。
[0013] 所述的誘發劑為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銨、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、丙酸鈉、丙酸 鉀、丙酸銨、硬脂酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上混合。
[0014] 所述的誘發劑為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銨、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、丙酸鈉、丙酸 鉀、丙酸銨、硬脂酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上混合。
[0015] -種用蛋殼型貴金屬鉑催化劑催化氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方法，步驟如 下：
[0016] 用甲基萘或癸燒溶解氧荷，氧荷的濃度為5%_15%mol/L，然后與氫氣混合進行加 氫開環反應，進料溫度360-420°C、氫氣分壓0.2-lMPa、體積空速l-4h-\氫油體積比200:1， 即得鄰苯基苯酚。
[0017]優選方案:所述的MgO或Zr02占載體總質量的15%-20% ;氧芴的濃度為10% ;反應 溫度380-400 °C、氫氣分壓0.5MPa、體積空速2h一1。
[0018]本發明的有益效果:本發明的方法室溫下進行，對載體沒有要求，并且不需要引入 加熱源，工藝簡單，制備的金屬粒徑小，分布均勻，穩定性好，制備的蛋殼型貴金屬催化劑中 貴金屬粒子均勻分布在載體表面，降低了貴金屬的用量，有效降低催化劑成本，利于放大生 產，具有良好的工業應用前景。本發明提供了一種氧芴加氫開環制備鄰苯基苯酚的方法。以 資源合理利用氧芴為目的，針對氧芴加氫產物多的問題，通過蛋殼型鉑催化劑的理性設計， 及載體的設計實現氧芴資源化利用，轉化成高附加值的化學品鄰苯基苯酚和聯苯。蛋殼型 催化劑的使用，避免了選擇加氫時副反應的發生，提高了目標產物的產率。本發明提高了反 應的轉化率和鄰苯基苯酚的選擇性，同時延長催化劑壽命，得到高附加值高純度的鄰苯基 苯酸和聯苯。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合技術方案，進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0020] 實施例1:將氯鉑酸和醋酸鈉分別溶解在乙二醇中，氯鉑酸的濃度為0.01m〇l/L，氯 鉑酸的多元醇溶液老化30d，甲酸鈉的濃度為0.05mol/L，甲酸鈉和氯鉑酸的摩爾比例為5， 將球型或柱狀載體Mg0/Si0 2加入氯鉑酸溶液中，控制浸漬時間為60s，溶液粘度為15mPa.s， 加入誘發劑溶液，常壓室溫反應2h，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型Pt催 化劑，Pt擔載量為1.0%。生成Pt殼厚度為15wn，Pt的粒徑為3.6nm。將制備的蛋殼型鉑催化 劑用于氧芴加氫開環反應，反應條件為:反應溫度400°C，反應壓力IMPa，氫油比200，空速為 11T 1，氧芴轉化率為70%，鄰苯基苯酚選擇性72%，聯苯選擇性27%，苯基環己烷選擇性1 %。
[0021] 實施例2:將氯鉑酸和甲酸鈉分別溶解在乙二醇中，比較甲酸鈉和氯鉑酸的摩爾比 例對制備蛋殼型催化劑的影響。氯鉬酸的濃度為〇.〇lmol/L，氯鉬酸的多元醇溶液老化30d， 甲酸鈉的濃度分別為0.05、0.1、0.35和0.7111〇1/1，甲酸鈉和氯鉑酸的摩爾比例分別為5、10、 35、70,將球型或柱狀載體Mg0/Si0 2加入氯鉑酸溶液中，控制浸漬時間為60s，加入誘發劑溶 液，常壓室溫反應2h，經過濾、洗滌，惰性氣氛干燥即形成穩定的蛋殼型Pt催化劑，Pt擔載量 為1 ? 0%。生成Pt殼厚度均為15ym，Pt的粒徑分別為3.6nm、3? 5nm、2? 2nm和2.Onm。根據氧荷 加氫結果可知：甲酸鈉和氯鉑酸的摩爾比越大所制備的金屬粒子粒徑越小，在氧芴加氫活 性更好，但對鄰苯基苯酚的選擇性降低，主要因為還原反應加快，金屬成核更快，粒徑小，要 想保證鄰苯基苯酚具有好的收率，金屬鉑的粒徑不能小于3nm。
[0022]實施例3:將氯鉑酸和醋酸鈉分別溶解在乙二醇中，氯鉑酸的濃度為0.01m〇l/L，氯 鉑酸的多元醇溶液老化30d，甲酸鈉的濃度為0.05mol/L，甲酸鈉和氯鉑酸的摩爾比例為5， 將球型或柱狀載體180/^0 2、1%0/^1203、2抑2/^02、2池/^1 203加入氯鉑酸溶液中，控制浸漬 時間為60s，溶液粘度為15mPa. s，加入誘發劑溶液，常壓室溫反應2h，經過濾、洗滌，惰性氣 氛干燥即形成穩定的蛋殼型Pt催化劑，Pt擔載量為1.0%。生成Pt殼厚度為15wn，Pt的粒徑 分別為3 ? 6nm，3 ? 8nm，3 ? 9nm，3 ? 3nm。將制備的蛋殼型鉬催化劑用于氧荷加氫開環反應，反應 條件為：反應溫度400°C，反應壓力IMPa，氫油比200，空速為11T 1，氧芴轉化率分別為70%， 65 %，50 %，68 %。鄰苯基苯酚選擇性72 %，75 %，60 %，78 %。載體的種類不影響催化劑的粒 徑，但載體的種類影響催化活性和選擇性。其中Mg0/Si02作為載體表現出最好的活性及選 擇性。
[0023]實施例4:以Mg0/Si02為載體制備不同鉑擔載量催化劑，鉑的擔載量分別為0.5%， 1%，1.5%，2%。將制備的蛋殼型鉑催化劑用于氧芴加氫開環反應，反應條件為:反應溫度 400°C，反應壓力IMPa，氫油比200，空速為lh- 1，氧芴轉化率分別為50%，70%，80 %，95%。鄰 苯基苯酚選擇性85%，72%，60%，48%，聯苯的選擇性分別為14%，27%，30%，37%，苯基 環己烷選擇性分別為1 %，1 %，10%，15%，隨著金屬擔載量的增加氧芴轉化率增加，對鄰苯 基苯酚選擇性降低。擔載量增加，加氫活性增加。根據反應結果最佳擔載量為1%。
[0024]實施例5 :以Mg0/Si02為載體制備鉑擔載量催化劑為1 %的催化劑。考察反應條件 對氧芴加氫開環的影響。氧芴加氫開環反應條件為：反應溫度380-420°C，反應壓力0.2- IMPa，氫油比200,空速為1-41T1，氧荷濃度為10%，反應結果如下表所示。
[0026]實施例6 :以Mg0/Si02為載體制備鉑擔載量催化劑為1 %的催化劑。考察溶劑對氧 芴加氫開環的影響。氧芴加氫開環反應條件為:反應溫度400 °C，反應壓力IMPa，氫油比200， 空速為11T1，反應結果如下表所示。
[0028] 由表可知，反應溶劑影響反應結果，具有供氫能力的甲基萘表現出好的結果。
[0029] 實施例7 :以Mg0/Si02為載體制備鉑擔載量催化劑為1 %的催化劑。考察反應物濃 度對氧芴加氫開環的影響。氧芴加氫開環反應條件為:反應溫度400°C，反應壓力IMPa，氫油 比200，空速為11T 1，溶劑為甲基萘，反應結果如下表所示。
[0031]由表可知，考慮目標產物的收率，氧芴的最佳濃度為10-15%。
[0032]實施例8:以Mg0/Si02為載體制備鉑擔載量催化劑為1%的催化劑，在實施例5、6、7 的基礎上，反應條件為:進料溫度400 °C、氫氣分壓IMPa、體積空速11T1、氫油體積比200:1，氧 芴濃度為10%。下表1見200h氧芴加氫開環性質。
[0034]可知本工藝運行200h的實驗結果，以Mg0/Si02為載體制備鉑擔載量催化劑為1% 的催化劑，采用固定床加氫方式對氧芴進行加氫開環反應，制得鄰苯基苯酚，上述結果表明 本發明的技術具有良好的穩定性，催化劑使用壽命長。
【主權項】
1. 一種蛋殼型貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下： 將貴金屬鉑前體和誘發劑分別溶解在多元醇中，貴金屬鉑前體的濃度為0.002- 0. lmol/L，貴金屬鉬前體的多元醇溶液老化30天以上，誘發劑的濃度為0.01-2mol/L;將球 型或柱狀載體加入金屬鉑前體溶液中，通過控制浸漬時間、還原反應速度和溶液粘度，制備 蛋殼型催化劑;浸漬時間為5-lOOOs，溶液粘度為5-100mPa. s;再加入誘發劑溶液，誘發劑和 貴金屬鉑前體的摩爾比大于5,常壓室溫反應，控制貴金屬鉑在載體表面沉積，經過濾、洗 滌、惰性氣氛干燥，即形成穩定的蛋殼型貴金屬鉑催化劑，貴金屬鉑的擔載量為蛋殼型貴金 屬催化劑的0.5 %-2 %。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的載體是采用氨氣/水蒸氣共誘 導水解的方法將MgO或ZrO:^積到具有介孔孔道的SiO 2或Al2O3表面得到Mg0/Si02載體、MgO/ Al2O3載體、Zr02/Si02載體、ZrO 2Al2O3載體中的一種或兩種以上混合，其MgO或ZrO2占載體總 質量的10%-25%。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬鉑前體為氯鉑酸、氯 亞鉑酸鉀、醋酸鉑中的一種或兩種以上混合。4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的誘發劑為醋酸鈉、醋酸鉀、 醋酸銨、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸銨、硬脂酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種 或兩種以上混合。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的誘發劑為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸 銨、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸銨、硬脂酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或兩 種以上混合。6. -種用權利要求1、2或5所述的制備方法制備的蛋殼型貴金屬鉑催化劑催化氧芴加 氫開環制備鄰苯基苯酚的方法，其特征在于，步驟如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的濃度為5%-15%，然后與氫氣混合進行加氫開環反 應，進料溫度360-420°C、氫氣分壓0.2-lMPa、體積空速l-4h-\氫油體積比200:1，即得鄰苯 基苯酸。7. -種用權利要求3所述的制備方法制備的蛋殼型貴金屬鉑催化劑催化氧芴加氫開環 制備鄰苯基苯酚的方法，其特征在于，步驟如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的濃度為5%-15%，然后與氫氣混合進行加氫開環反 應，進料溫度360-420°C、氫氣分壓0.2-lMPa、體積空速l-4h-\氫油體積比200:1，即得鄰苯 基苯酸。8. -種用權利要求4所述的制備方法制備的蛋殼型貴金屬鉑催化劑催化氧芴加氫開環 制備鄰苯基苯酚的方法，其特征在于，步驟如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的濃度為5%-15%，然后與氫氣混合進行加氫開環反 應，進料溫度360-420°C、氫氣分壓0.2-lMPa、體積空速l-4h-\氫油體積比200:1，即得鄰苯 基苯酸。9. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的MgO或ZrO2占載體總質量的15 % -20% ;氧芴的濃度為10% ;反應溫度380-400°C、氫氣分壓0.5MPa、體積空速21Γ1。10. 根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的MgO或ZrO2占載體總質量的 15%-20% ;氧芴的濃度為10% ;反應溫度380-400°C、氫氣分壓0.5MPa、體積空速21Γ1。
【文檔編號】C07C39/15GK105879862SQ201610261711
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】梁長海, 李闖, 相東, 張潔, 汪鐳, 張新琪
【申請人】大連理工大學, 中化河北有限公司