一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法

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一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池技術領域，具體講，涉及一種電解液以及包括該電解液的鋰離子電池。本申請的電解液包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑，添加劑中含有氟代醚和二聚酯類化合物，二聚酯類化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺內酯二聚物。采用本申請的電解液的鋰離子電池可以實現高電壓的目標，最高正常工作電壓可提高到4.4V～5.0V且鋰離子電池的循環性能良好，充放電均有更高的容量保持率，提高了鋰離子電池的使用壽命。
【專利說明】
-種電解液從及包括該電解液的裡離子電池
技術領域
[0001] 本申請設及裡離子電池技術領域，具體講，設及一種電解液W及包括該電解液的裡離子電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著智能電子產品的快速發展，對裡離子電池的續航能力提出了更高的要求。為了提高裡離子電池的能量密度，開發高電壓裡離子電池是有效方法之一。
[0003] 目前，工作電壓在4.4VW上的裡離子電池已成為眾多科研單位和企業研究的熱點。然而在高電壓下，正極材料的氧化活性升高、穩定性下降，導致非水電解液容易在正極表面發生電化學氧化反應，進而分解產生氣體。同時，正極活性材料中的過渡金屬元素，例如儀、鉆、儘等會發生還原反應而溶出，從而引起裡離子電池電化學性能進一步惡化。目前主要的解決方法是向電解液中加入成膜添加劑。運些添加劑能夠在正極成膜，但會造成界面阻抗增加，導致電池中裡離子遷移擴散動力學性能降低，進而使得電池的倍率及循環性能衰減。盡管鏈狀碳酸醋二聚物、鏈狀簇酸醋二聚物、鏈狀橫酸醋二聚物或者憐酸醋可W改善高溫儲存性能、初始充放電性能、安全性、循環特性等等。然而由于其粘度過大，造成對極片和隔膜浸潤困難，特別是高壓實密度下，對電忍循環、倍率、低溫性能造成了不利的影響。
[0004] 針對現有技術中存在的缺陷，特提出本申請。

【發明內容】

[0005] 本申請的首要發明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本申請的第二發明目的在于提出一種含有該電解液的裡離子電池。
[0007] 為了完成本申請的發明目的，采用的技術方案為：
[000引本申請設及一種電解液，包括裡鹽、有機溶劑和添加劑，所述添加劑中含有添加劑 A和添加劑B，所述添加劑A選自碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物和橫內醋二聚物中的至少一種，所述添加劑B選自氣代酸中的至少一種；
[0009] 優選的，所述添加劑A中含有碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物中的至少一種和橫內醋二聚物。
[0010] 優說的.所沐撫瞞鵬聚物的結娩古如古T所示：
[0011]
[001^ 在式I中，Rii、Ri3各自獨立的分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的 02~12締基、取代或未取代的02~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的(：^?2芳雜基;取代基選自面素、Ce-26芳基、Ca-S環烷基；
[0013] Ru選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的Cf^26亞芳基、由至少一個酸
[0015] 鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。[0014] 優端的.斷冰餘敞鵬^恵物I結挽井化式n所示：
[0016] 巧巧U甲，K21、K23脊目獨立的分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳雜基;取代基選自面素、Ce-26芳基、C3-8環烷基；
[0017] R22選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的0^26亞芳基、由至少一個酸鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。
[001 8"* /山^4* AA 仁巳：^擊7：巧山 -* m? AAn必++仁I-P*擊口rry^rjl^:^ ?
[0019：
[0020j 仕巧山甲，K31、K33脊目獨^護」分別化目取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳雜基;取代基選自面素、Ce~26芳基、C3-8環烷基；
[0021] R32選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的0^26亞芳基、由至少一個酸鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。
[0022] 優選的，所述氣代酸化合物的結構式如式IV所示：
[0023] R41-0-R42
[0024] (IV)
[002引式IV中，R"、R42各自獨立的分別選自Cl~20烷基、Cl~20氣代烷基，且R41和R42中至少一個取代基為Cl~20氣代烷基，所述氣代烷基為全部氨原子被氣取代的烷基或部分氨原子被氣取代的烷基；
[0026] 優選的，R41、R42各自獨立的分別選自Cws烷基或打叫氣代烷基。
[0027] 優選的，所述氣代酸化合物選自 CFsOC曲、CF3OC2H6、F(CF2)2〇C曲、F(CF2) 2OC2H5、F (CF2) 3〇邸3、F (CF2) 3〇C2曲、F (CF2) 4〇C出、F (CF2) 4〇C2曲、F (CF2) 50CH3、F (CF2) 5OC2H5、F (CF2) 8〇C曲、F (CF2) 8OC2也、F (CF2) 9OC曲、C的 C此OC出、CF3C出OCHF2、C的 CF2C此OC曲、CF3CF2C此OCHF2、 C的 CF2C出 0 (CF2)巧、C的 CF2C出 0 (CF2) 2F、HCF2C出 OC出、H (CF2) 2〇C出 C出、H( CF2) 2〇C出 CF3、H (CF2) 2CH2OCHF2、H ( CF2 ) 2邸2〇 ( CF2 ) 2H、H ( CF2 ) 2邸2〇 ( CF2 ) 3H、H ( CF2 ) 3邸2〇 ( CF2 ) 2H、（ CF3 ) 2CH0C出、 (C的）2C肥F20C出、C的 CHFCF20C出、C的 CHFCF20C出 C出、C的 CHFCF2C出 0CHF2 中的至少一種。
[002引優選的，添加劑A和添加劑B的總含量為電解液的總重量的0.001 %~30%。
[0029] 優選的，所述添加劑還包括添加劑C，所述添加劑C選自臘化合物、含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物、環狀碳酸醋化合物、含有碳-氮雙鍵的化合物中的至少一種；
[0030] 所述臘化合物選自含有1~5個氯基的燒控、含有1~5個氯基的締控中至少一種；
[0031 ]所述含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物選自環狀硫酸醋、環狀亞硫酸醋、橫內醋中的至少一種；
[0032] 所述含有碳-氮雙鍵的化合物為選自含有的化合物中的至少一種。
[00削優選的，所述臘化合物選自含有1~4個氯基的C2~12燒控、含有1~4個氯基的C2~12 締控中至少一種；
[0034]所述含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物選自如式VI、式V2、式V 3所示化合物中的至少一種:所述環狀碳酸醋化合物選自如式V 4所示化合物中的至少一種：
[003
[0036J R日i、R日2、R日3、R日4各目獨立的分別選目取代或禾取代的Cl~4亞婉基、取代或未取代的 C2~4亞締基;取代基選自面素、C2~4締基。
[0037] 優選的，所述添加劑C為選自1-乙氧基-丙烷、2-=氣甲基-3-甲氧基全氣戊燒、1， 1，2,2-四氣乙基-2'，2'，3'，3'-四氣丙基酸、乙臘、丙臘、下臘、戊臘、下締臘、3-甲基下締臘、丙二臘、下二臘、戊二臘、己二臘、富馬二臘、硫酸乙締醋、硫酸丙締醋、亞硫酸丙締醋、1， 3-丙橫酸內醋、1，4-下橫酸內醋、丙締基-1，3-橫酸內醋、碳酸亞乙締醋、氣代碳酸乙締醋、氣代碳酸亞乙締醋、1,2-二氣代碳酸亞乙締醋、碳酸乙締亞乙醋、二環己基碳二亞胺中的至少一種.
[0038] 優選的，所述添加劑C的含量為電解液的總重量的0.01 %~10 %。
[0039] 本申請還設及一種裡離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、含有負極活性材料的負極片、裡電池隔膜和本申請的電解液。
[0040] 本申請的技術方案至少可具有W下有益效果：
[0041] 由于本申請的電解液中包括醋二聚物和氣代酸，醋二聚物分子量大、粘度大，對極片潤濕能力不足，氣代酸首先起到表面活性劑的作用，促進醋二聚物在極片隔膜表面的浸潤。醋二聚物的多〇 = X(X為碳、硫)基團易同氣代酸產生強烈的氨鍵作用，促進氣代酸形成穩定致密的復合保護膜。氣代酸由于氣原子的強拉電子作用，使得醋二聚物也更容易在負極表面成膜。復合保護膜中由于醋二聚物中的O = XU為碳、硫)基團和氣代酸中的氨鍵作用，使得保護膜在高溫下或高壓下比較穩定，不會隨著循環發生分解。本申請的裡離子電池可W實現高電壓的目標，最高正常工作電壓可提高到4.4V~5.OV且裡離子電池的循環性能良好，充放電均有更高的容量保持率，提高了裡離子電池的使用壽命。
[0042] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0043] 本申請提出了一種電解液，包括裡鹽、有機溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑中含有添加劑A和添加劑B，添加劑A選自碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物和橫內醋二聚物中的至少一種，添加劑B選自氣代酸中的至少一種。
[0044] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A中含有碳酸醋二聚物、簇酸醋二聚物中的至少一種和橫內醋二聚物。
[0045] 作為本申請電解液的一種改進，碳酸醋二聚物結構式如式I所示：
[0046]
[0047]
[0048] 在式I中，Rii、化3各自獨立的分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的 C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的芳雜基;取代基選自面素、Ce~26芳基、C3-8環烷基；
[0049] Ru選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的0^26亞芳基、由至少一個酸鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，Rii、Ri3各自獨立的分別選自Cw5烷基，Ru選自Cl~6 亞烷基。
[0051] 作為本申請電解液的一種改進，碳酸醋二聚物的部分實例如下：
[0化3] 作為本申請由解液的一種改進，媛酸醋二聚物結構式如式n所示：廠 I-A 1 ?
[0化4]
[00對仕巧11甲，K21、K23脊目獨立的分別遠自取代或未取代的。~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳雜基;取代基選自面素、Ce~26芳基、C3-8環烷基；
[0化6] R22選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的0^26亞芳基、由至少一個酸鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。
[0057] 作為本申請電解液的一種改進，R21、R23各自獨立的分別選自CW5烷基，化2選自Cl~12 亞烷基、酸鍵與兩個CW5亞烷基連接得到的二價基團。
[0058] 作為本申請電解液的一種改進，簇酸醋二聚物的部分實例如下：
[0nwl
[0060] 作為本申請電解液的一種改進，橫內醋二聚物結構式如式m所示：
[0061]
[00創在式虹中，R31、R33各自獨立的分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~22芳雜基;取代基選自面素、Ce~26芳基、C3-8環烷基；
[00創 R32選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的0^26亞芳基、由至少一個酸鍵和至少一個取代或未取代的Cl~12亞烷基組成的基團，取代基選自面素。
[0064] 作為本申請電解液的一種改進，R31、R33各自獨立的分別選自CW5烷基，R32選自Cl~6 亞烷基。
[0065] 作為本申請電解液的一種改進，橫內醋二聚物的部分實例如下：
[0066]
[0067]
[0068] 作為本申請電解液的一種改進，氣代酸化合物的結構式如式IV所示：
[0069] R41-0-R42
[0070] (IV)
[00川式IV中，R"、R42各自獨立的分別選自Cl~20烷基、Cl~20氣代烷基，且R41和R42中至少一個取代基為Cl~20氣代烷基，所述氣代烷基為全部氨原子被氣取代的烷基或部分氨原子被氣取代的烷基；
[00巧作為本申請電解液的一種改進，R"、R42各自獨立的分別選自Cl叫烷基或Cl~9氣代燒基。
[0073] 作為本申請電解液的一種改進，氣代酸化合物選自C的OC出、C的0C2也、F ( CF2 ) 2〇C出、 F (CF2) 2〇C2曲、F (CF2) 3〇C曲、F (CF2) 3〇C2曲、F (CF2) 40CH3、F (CF2) 4〇C2曲、F (CF2) 5〇C曲、F (CF2) 5OC2H5、F ( CF2 ) 8〇C曲、F ( CF2 ) 8OC2H5、F ( CF2 ) 9〇C曲、CFsC出 OC曲、CFsC 此 0CHF2、CF3CF2C 此 OC 曲、 CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O (CF2)巧、CF3CF2CH2O (CF2) 2F、HCF2CH2OCH3、H( CF2) 2OCH2CH3、H (CF2) 2OC此 CF3、H (CF2) 2C此 OCHF2、H (CF2) 2CH2O (CF2)抽、H (CF2) 2C此 0 (CF2)抽、H (CF2) 3C此 0 (CF2) 2H、 (C的）2C冊C出、（C的）2CHCF2OC出、C的 CHFCF20C出、C的 CHFCF20C出 C出、C的 CHFCF2C出 0CHF2 中的至少一種。
[0074] 作為本申請電解液的一種改進，氣代酸化合物選自F( CF2) 3〇C出、H( CF2) 2C此0 (CF2) 2H、C的 CHFCF2C出 0CHF2。
[0075] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A和添加劑B的總含量為電解液的總重量的 0.0 Ol %~30 %。經研究發現，當該組合添加劑在電解液中的含量低于0.0 Ol %時，電解液不能有效地形成穩定的純化膜，裡離子電池的低溫性能和倍率性能基本得不到改善；當該組合添加劑的含量超過30%時，所形成的膜較厚，阻抗增加，降低裡離子電池的循環性能。
[0076] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A和添加劑B的總含量為電解液的總重量的 1~20%。其中，在組合添加劑中，醋二聚物化合物和氣代酸化合物的含量比例不受限制。
[0077] 在本申請中，醋二聚物可根據常規的合成方法獲得，例如可參見CN200810107928，也可W通過商購獲得;氣代酸可W通過商購獲得，其來源并不受到具體的限制。
[0078] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑中還包括添加劑C，添加劑C選自臘化合物、含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物、環狀碳酸醋化合物、含有碳-氮雙鍵的化合物中的至少一種。當添加劑中還包含有添加劑C時，能夠進一步的提高裡離子電池的循環性能，例如在 4.45VW上的高壓下經過多次循環后，進一步使得裡離子電池具有較高的容量保持率。另夕h還能夠進一步提高裡離子電池倍率W及低溫下的放電性能。
[0079] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑C的含量為電解液的總重量的0.01 %~ 10%。
[0080] 在上述添加劑C中，臘化合物中的氯基的個數可為1個、2個、3個、4個或5個，為含有 1~5個氯基的燒控、含有1~5個氯基的締控;進一步優選的，為含有1~4個氯基的C2~12燒控、含有1~4個氯基的C2~12締控。
[0081 ]如只含有一個氯基時為單臘化合物，當含有兩個氯基時為雙臘化合物，當含有= 個氯基時為=臘化合物，當含有四個氯基時為四臘化合物。另外，在所述臘化合物中，還可含有碳碳雙鍵。優選地，所述臘化合物為選自單臘化合物、雙臘化合物、=臘化合物和四臘化合物中至少一種。
[0082]作為臘化合物的具體例子，可列舉：乙臘、丙臘、T臘、異下臘、戊臘、異戊臘、2-甲基下臘、=甲基乙臘、己臘、環戊臘、環己臘、丙締臘、甲基丙締臘、下締臘、3-甲基下締臘、2-甲基-2-下締臘、2-戊締臘、2-甲基-2-戊締臘、3-甲基-2-戊締臘、2-己締臘、氣乙臘、二氣乙臘、S氣乙臘、2-氣丙臘、3-氣丙臘、2,2-二氣丙臘、2,3-二氣丙臘、3,3-二氣丙臘、2,2,3-S 氣丙臘、3,3,3-=氣丙臘、五氣丙臘等單臘化合物;丙二臘、下二臘、2-甲基下二臘、四甲基下二臘、戊二臘、2-甲基戊二臘、己二臘、富馬二臘、2-亞甲基戊二臘等雙臘化合物；1，3，5-戊=甲臘、1，2，3-丙=甲臘、1，3，6-己燒=臘等=臘化合物；四氯基乙締等四臘化合物等。
[0083] 優選地，所述臘化合物為選自乙臘、丙臘、下臘、戊臘、下締臘、3-甲基下締臘、丙二臘、下二臘、戊二臘、己二臘(簡稱為ADN) W及富馬二臘中的至少一種，進一步優選地，所述臘化合物為選自丙二臘、下二臘、戊二臘、己二臘、富馬二臘W及1，3,6-己燒S臘中的至少一種。
[0084] 優選地，含有臘化合物的含量為電解液的總重量的0.01~5%，進一步優選地，含有臘化合物的含量為電解液的總重量的0.1~3%。
[0085] 在上述添加劑C中，含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物可為環狀硫酸醋、環狀亞硫酸醋、橫內醋中的至少一種;其中橫內醋包括飽和橫內醋和含有不飽和雙鍵的橫內醋。
[0086] 其中，環狀硫酸醋化合物如式Vl所示，環狀亞硫酸醋化合物如式如V3所示，橫內醋化合物如式V 2所示：
[0087
[008引其中，R日1、R日2、R日3各自獨立的分別選自取代或未取代的Cl~4亞烷基、取代或未取代的C2~4亞締基;取代基選自面素。
[0089] 優選的，化1、化3各自獨立的分別選自取代或未取代的打~4亞烷基;化2選自取代或未取代的Cl~4亞烷基、取代或未取代的C2~4亞締基。
[0090] 優選地，含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物為選自W下化合物中的至少一種：
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097] 優選地，含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物的含量為電解液的總重量的0.01~5%，進一步優選地，含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物的含量為電解液的總重量的0.1~3%。
[0098] 含有硫氧雙鍵的環狀醋化合物還可選自：「nnool
[0100] 其中，環狀碳酸醋化合物包括飽和環狀碳酸醋和含有碳-碳不飽和鍵的環狀碳酸醋，其結構式如式V 4所示：
[0101]
[0102] 其中，R54選自取代或未取代的Cl~4亞烷基、取代或未取代的C2~4亞締基；取代基選自面素、C2~4締基。
[0103] 在含有碳-碳不飽和鍵的環狀碳酸醋化合物中，碳-碳不飽和鍵優選為雙鍵，所述雙鍵可位于環上，也可不位于環上。
[0104] 在上述電解液中，優選地，環狀碳酸醋化合物選自W下化合物中的至少一種：
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110] 優選地，環狀碳酸醋化合物的含量為電解液的總重量的0.01~5%，進一步優選地，環狀碳酸醋類化合物的含量為電解液的總重量的0.1~3%。
[0111] 環狀碳酸醋化合物還可W選自W下化合物中的至少一種：
[011
[0113]在上述添加劑C中，含有碳-氮雙鍵的化合物為選自含有亞胺基的化合物W及含有碳化二亞胺基的化合物中的一種或多種，其中亞胺基表示關
碳化二亞胺基表示為-
[0114] 含有碳-氮雙鍵的化合物如式VIa所示;含有碳化二亞胺基的化合物如式VIb所示；
[0115]
[0116] 1?61、1?62、1?63、1?64、1?6日各自獨立的分別選自取代或未取代的〇1~12烷基、取代或未取代的C2~12締基;取代基選自面素。
[0117] 作為含有碳-氮雙鍵的化合物的實例，可W舉出：
[0118] -戊基異丙基亞胺(簡稱為NPPI)、
[0119] f己基碳二亞胺(簡稱為DCC)。
[0120] 優選地，含有碳-氮雙鍵的化合物的含量為電解液的總重量的0.Ol~5%，進一步優選地，含有碳-氮雙鍵的化合物的含量為電解液的總重量的0.1~3%。
[0121 ] 在本申請的上述結構式中：
[0122] 碳原子數為1~12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環烷基，位于環烷基的環上的氨可被烷基取代。并優選直鏈或支鏈的烷基。所述烷基中碳原子數優選的下限值為2、3、 4、5，優選的上限值為3、4、5、6、8、10、11。優選地，選擇碳原子數為1~10的烷基，進一步優選地，選擇碳原子數為1~6的鏈狀烷基，碳原子數為3~8的環烷基，更進一步優選地，選擇碳原子數為1~4的鏈狀烷基，碳原子數為5~7的環烷基。作為烷基的實例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、 2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-S甲基-丙基、3,3 二甲基-下基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。
[0123] 碳原子數為2~12的締基可為環狀締基，也可為鏈狀締基。并優選直鏈或支鏈的締基。另外，締基中雙鍵的個數優選為1個。所述締基中碳原子數優選的下限值為3、4、5,優選的上限值6、8、10、11。優選地，選擇碳原子數為2~10的締基，進一步優選地，選擇碳原子數為2~6的締基，更進一步優選地，選擇碳原子數為2~5的締基。作為締基的實例，具體可W 舉出：乙締基、締丙基、異丙締基、戊締基、環己締基、環庚締基、環辛締基。對烘基的具體選擇與締基相同。
[0124] 碳原子數為1~12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，亞烷基的碳原子數的優選的下限值可為1，2,3,4,優選的上限值可為6、7、8、9、10、11。作為亞烷基的實例，具體可^舉出：亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,3-二甲基亞丙基、1-甲基-1,2-亞乙基，1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、1，4-亞下基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，1， 4.4- 四甲基亞下基、亞環丙基、1,2-亞環丙基、1,3-亞環下基、亞環下基、亞環己基、1,4-亞環己基、1，4-亞環庚基、亞環庚基、1，5-亞環辛基、亞環辛基。
[0125] 碳原子數為2~12的亞締基為直鏈或支鏈亞締基，締基中的雙鍵的個數W及雙鍵的位置并沒有特別的限制，可根據實際情況選擇所需結構的締基。特別的，雙鍵的個數可為 1個、2個、3個或4個。在所述亞締基中，亞締基的碳原子數的優選的下限值可為2、3、4、5，優選的上限值可為6、8、10、11。作為亞締基的實例，具體可W舉出：1,2-亞乙締基、亞乙締基、 1,3-亞丙締基、2-亞丙締基、甲基-1,2-亞乙締基、乙基-1,2-亞乙締基、1,4-亞下-2-締基、 1.5- 亞戊-2-締基、1,6-亞己-3-締基、1,7-亞庚-3-締基、1,8-亞辛-2-締基。
[0126] 碳原子數為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯苯基、稠環芳控基如糞、蔥、菲均可，聯苯基和稠環芳控基還可被烷基或是締基所取代。優選地，選擇碳原子數為6~16的芳基，進一步優選地，選擇碳原子數為6~14的芳基，更進一步優選地，選擇碳原子數為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可W舉出：苯基、芐基、聯苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0127] 碳原子數為5~22的芳雜基，可選自：巧喃基、嚷吩基、化咯基、嚷挫基、咪挫基、化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、嗎I噪基、哇嘟基等。
[01%]面素選自氣、氯、漠;并優選氣、氯。
[0129] 作為本申請電解液的一種改進，特別的，有機溶劑選用非水有機溶劑，優選地，可選用碳原子數為1~8、且含有至少一個醋基的化合物作為非水有機溶劑。
[0130] 優選地，所述有機溶劑為選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋和下酸乙醋中的至少一種。當然并不僅僅局限于上述所提到的具體的化合物，也可W是上述具體的化合物的面代化合物。
[0131] 在上述電解液中，所述裡鹽任選自有機裡鹽或無機裡鹽中的至少一種。特別地，所述裡鹽中含有氣元素、棚元素、憐元素中的至少一種。
[0132] 作為裡鹽的實例，具體可W舉出：六氣憐酸裡LiPFs、二氣憐酸裡LiP〇2F2、四氣棚酸裡LiBF4、雙S氣甲燒橫酷亞胺裡LiN(CF3S化）2(簡寫為LiTFSI)、雙（氣橫酷）亞胺裡Li(N (S02F)2)(簡寫為LiFSI )、雙草酸棚酸裡LiB(C2〇4)2(簡寫為LiBOB)、二氣草酸棚酸裡LiBFs (C2〇4)(簡寫為LiDFOB)。
[0133] 在上述電解液中，優選地，裡鹽可選自六氣憐酸裡、二氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、S氣橫酷裡、二(S氣甲基橫酷)亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡W及氣甲基橫酷）甲基裡中的至少一種。
[0134] 特別的，裡鹽的濃度可為0.5mol/L~3mol/L。
[0135] 在本申請中，電解液采用常規方法制備即可，例如將電解液中的各個物料混合均勻即可。
[0136] 本申請的另一目的在于提供一種裡離子電池，包括正極片、負極片、裡電池隔膜和電解液，其中，電解液為本發明的電解液。
[0137] 在上述裡離子電池中，正極片包括正極活性材料;所述負極片包括負極活性材料，其中，正極活性材料、負極活性材料的具體種類均不受到具體的限制，可根據需求進行選擇。
[0138] 優選地，正極活性材料為選自鉆酸裡化iCo〇2)、裡儀儘鉆S元材料、憐酸亞鐵裡化iFeP化）、儘酸裡化iMm化）中的至少一種。
[0139] 優選地，負極活性材料為碳和/或娃，例如天然石墨、人造石墨、中間相微碳球(簡稱為MCMB )、硬碳、軟碳、娃、娃-碳復合物、Li -Sn合金、Li -Sn-O合金、Sn、SnO、Sn〇2、尖晶石結構的裡化Ti化-Li4Ti5〇i2、Li-Al合金均可作為負極活性材料。
[0140] W下通過具體實例進一步描述本申請。不過運些實例僅僅是范例性的，并不對本申請的保護范圍構成任何限制。
[0141] 在下述實施例、對比例W及實驗例中，所使用到的試劑、材料W及儀器如沒有特殊的說明，均可商購獲得，其中所用到的試劑還可通過常規合成方法獲得。
[0142] 實施例1~10
[0143] 在下述實施例、對比例W及實驗例中，所用到的物料如下所示：
[0144] 有機溶劑:碳酸乙締醋(EC)、碳酸丙締醋(PC)、碳酸二乙醋(DEC);裡鹽:LiPFs;
[0145] 添加劑A:醋二聚物：
[0146] 碳酸醋二聚物:2，5-二氧雜己二酸二乙醋(AN1);
[0147]
[014 引
[0149]
[0150] \N3)；
[0151]
[0152] 添加劑B:氣代酸：
[0153] F(CF2)30CH3(M1);
[0154] CF3CHFCF2CH20CHF2(AM2)；
[015 引 H(CF2)2C 出 0(CF2)2H(AM3);
[0156] 添加劑C:
[0157] 氣代碳酸乙締醋(FEC);
[015引碳酸亞乙締醋(VC);
[0159] 1,3-丙橫酸內醋(PS);
[0160] 己二臘(ADN);
[0161] 裡電池隔膜:16微米厚的聚丙締隔離膜(型號為A273,由Celgard公司提供）。
[0162] 裡離子電池（W下簡稱電池）1~10均按照下述方法進行制備：
[0163] (I)正極片的制備
[0164] 將鉆酸裡化iCo〇2)、粘結劑（聚偏氣乙締）、導電劑（乙烘黑）按照重量比為LiCo化：聚偏氣乙締：乙烘黑= 96:2:2進行混合，加入N-甲基化咯燒酬(NMP)，在真空攬拌機作用下攬拌至體系成均一透明狀，獲得正極漿料;將正極漿料均勻涂覆于厚度為12WI1的侶錐上;將侶錐在室溫驚干后轉移至120°C烘箱干燥化，然后經過冷壓、分切得到正極片。
[0165] (2)負極片的制備
[0166] 將石墨、乙烘黑、增稠劑簇甲基纖維素鋼(CMC)、粘結劑下苯橡膠按照重量比為石墨：乙烘黑:粘結劑下苯橡膠:增稠劑簇甲基纖維素鋼(CMC) = 95:2:2:1進行混合，加入到去離子水后，在真空攬拌機的攬拌作用下，獲得負極漿料;將負極漿料均勻涂覆在銅錐上;將銅錐在室溫驚干后轉移至120°C烘箱干燥化，然后經過冷壓、分切得到負極片。
[0167] (3)電解液的制備
[0168] 電解液1~10均按照下述方法進行制備：
[0169] 在含水量<1化pm的氣氣氣氛手套箱中，將EC、PC和DEC按照1:1:1的重量比混合均勻形成有機溶劑，將充分干燥的裡鹽溶解于上述有機溶劑中，然后在有機溶劑中分別按照表1所示內容加入添加劑A(AN1、AN2、AN3、AM1、AM2、AM3)和添加劑B(陽C、VC、PS、ADN、抓N)，混合均勻，獲得電解液。其中，裡鹽的濃度為Imo 1 /L，EC、PC、DEC的重量比為EC: PC: DEC = 1: 1:2。
[0170] (4)裡離子電池的制備
[0171] 將正極片、裡電池隔離膜、負極片按順序疊好，使裡電池隔離膜處于正、負極片之間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外包裝錐中，將上述制備好的電解液注入到干燥后的電池中，經過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0172] 在上述電池的制備過程中，各個電池中所選用的電解液、各個電解液中所用到的添加劑A、添加劑B的具體種類及其含量，如下表2中所示。
[0173] 在表1中，所述其他添加劑的含量為基于電解液的總重量計算得到的重量百分數。
[0174] 表1:對比例1~8與實施例1~10的電解液添加劑相關參數
[0175]
[0?
[0177]性能測試方法：
[017引（1)電池的循環性能測試
[0179] 在45°C的溫度下，將實施例1-10和對比例1-8的裡離子電池，Wo.5C的倍率恒流充電至4.45V，然后恒壓充電至電流為0.05C，然后用0.5C恒電流放電至3.0V，如此反復進行充電和放電，分別計算裡離子電池循環50次、100次和300次后的容量保持率。
[0180] n次循環的容量保持率=(第n次循環的放電容量/首次循環的放電容量）X 100%。相關數據參見表2。
[0181] (2)電池的高溫存儲性能測試
[0182 ] 將實施例1~10和對比例1~8中得到的電池均進行下述測試：
[0183] 在25°C下，W0.5C的電流將電池恒流充電至4.45V，再W4.45V恒壓充電至電流為 0.025C，使電池處于4.45V滿充狀態，此時檢測得到的厚度為電池存儲前的厚度，然后分別在85°C下存儲4小時、在60°C下存儲30天，在上述兩個條件下存儲后，分別檢測得到電池存儲后的厚度，然后通過下式計算得出在不同條件下存儲后的電池的厚度膨脹率。另外，各個電池在不同條件下存儲后的厚度膨脹率如下表2中所示。
[0184] 電池的厚度膨脹率=[(存儲后的厚度-儲存前的厚度)/存儲前的厚度]X 100%
[0185] 表2:對比例1~8與實施例1~10的相關性能測試結果
[0187]
[018引（3)熱箱測試
[0189] 將實施例1-10和對比例1-8中得到的電池均進行下述測試：
[0190] 1) Wl.OC電流恒流將電池充電至4.45V，然后恒壓充電至電流降至0.05C，充電停止；
[0191] 2)把電池放在熱箱中，WStVmin的升溫速度從25°C開始升溫至150°C，到達150°C 后維持溫度不變，然后開始計時，Ih后觀察電池的狀態，通過該測試的標準為：電池無冒煙，無起火，無爆炸，其中每組5支電池。各個電池的熱箱測試的結果如表4所示。
[0192] 通過上述熱箱測試，表征電池的安全性。
[0193] 表3:對比例1-8與實施例1-10的相關性能測試結果「ni 0/11

Lmvb」上還巧2~4甲的相巧數據nj 得知，相化起對化例I~8,對化例3~6巧儀昔巧添加劑A中碳酸醋二聚物或氣代酸中的一種時，由于成膜阻抗較大，導致容量保持率和倍率性能下降。而在實施例1~11中，醋二聚物和氣代酸化合物組合使用，可W減小正極表面SEI膜的厚度W及阻抗，改善正極表面形成SEI膜的均一性和穩定性，從而提高裡離子電池的倍率性能和低溫放電性能。尤其是在實施例12~14碳酸醋二聚物或簇酸醋二聚物和橫內醋二聚物聯用時，效果更為明顯，運是由于所形成的復合SEI膜結構穩定，在循環中穩定性好，隨著循環的進行不容易發生反復分解和再次形成。實施例1~15的電池在45°C下循環后的容量保持率、倍率性能、低溫放電和安全性能優于對比例1~8。
[0196] 當添加劑中還包含有添加劑別寸，能夠進一步的提高裡離子電池的循環性能，例如在4.45V W上的高壓下經過多次循環后，進一步使得裡離子電池具有較高的容量保持率，另夕h還能夠進一步提高裡離子電池倍率W及低溫下的放電性能。
[0197] 實施例11~17
[0198] 按照實施例1的方法制備電解液和裡離子電池，區別在于，電解液中添加劑的組成如表4所示；
[0199] 表4
[0200]
[
[0202] 采用表4的電解液制備裡離子電池，所制備得到的電池的性質與實施例1相似，限于篇幅不再寶述。
[0203] 根據上述說明書的掲示，本申請所屬領域的技術人員還可W對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本申請并不局限于上面掲示和描述的【具體實施方式】，對本申請的一些修改和變更也應當落入本申請的權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種電解液，包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑中包含添加劑A 和添加劑B，所述添加劑A選自碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺內酯二聚物中的至少一種，所述添加劑B選自氟代醚中的至少一種；優選的，所述添加劑A中含有碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物中的至少一種和磺內酯二聚物。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述碳酸酯二聚物的結構式如式I所示，所述羧酸酯二聚物結構式如式Π 所示；在式I中，Rn、Ri3各自獨立的分別選自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的C2~ 12 烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳雜基；取代基選自鹵素、CH6芳基、Ch8環烷基； R12選自取代或未取代的Ch2亞烷基、取代或未取代的(：卜26亞芳基、由至少一個醚鍵和至少一個取代或未取代的亞烷基組成的基團，取代基選自鹵素；在式Π 中，R21、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的C 2~12 烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳雜基；取代基選自鹵素、CH6芳基、Ch8環烷基； R22選自取代或未取代的Ch12亞烷基、取代或未取代的(：卜26亞芳基、由至少一個醚鍵和至少一個取代或未取代的Ci~12亞烷基組成的基團，取代基選自鹵素。3. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺內酯二聚物結構式如式m所示：在式m中，r31、r33各自獨立的分別選自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的c 2~12 烯基、取代或未取代的c2~12炔基、取代或未取代的Ch26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳雜基；取代基選自鹵素、CH6芳基、Ch8環烷基； R32選自取代或未取代的Ch12亞烷基、取代或未取代的(：卜26亞芳基、由至少一個醚鍵和至少一個取代或未取代的Ci~12亞烷基組成的基團，取代基選自鹵素。4. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氟代醚化合物的結構式如式IV所示：式IV中，R41、R42各自獨立的分別選自烷基、氟代烷基，且R41和R42中至少一個取代基為Cl~20氟代烷基，所述氟代烷基為全部氫原子被氟取代的烷基或部分氫原子被氟取代的烷基；優選的，R41、R42各自獨立的分別選自烷基或Ch9氟代烷基。5. 根據權利要求4所述的電解液，其特征在于，所述氟代醚化合物選自CF3OCH3、 CF3OC2H6、F (CF2) 2OCH3、F (CF2) 2OC2H5、F (CF2) 3OCH3、F (CF2) 3OC2H5、F (CF2) 4OCH3、F (CF2) 4OC2H5、F (CF2) 5OCH3、F (CF2) 5OC2H5、F (CF2) 8OCH3、F (CF2) 8OC2H5、F (CF2) 9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、 CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O (CF2) 2H、CF3CF2CH2O (CF2) 2F、HCF2CH2OCH3、H( CF2) 20CH2CH3、H(CF2)20CH2CF3、H(CF2)2CH20CHF2、H(CF2)2CH20(CF2)2H、H(CF2)2CH20(CF2)3H、H(CF2) 3CH2〇(CF2)2H、（CF3)2CHOCH3、（CF3)2CHCF2〇CH3、CF3CHFCF2〇CH3、CF 3CHFCF2〇CH2CH3、 CF3CHFCF2CH20CHF2 中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A和添加劑B的總含量為電解液的總重量的0.001 %~30 %。7. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑還包括添加劑C，所述添加劑 C選自腈化合物、含有硫氧雙鍵的環狀酯化合物、環狀碳酸酯化合物、含有碳-氮雙鍵的化合物中的至少一種；所述腈化合物選自含有1~5個氰基的烷烴、含有1~5個氰基的烯烴中至少一種；所述含有硫氧雙鍵的環狀酯化合物選自環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、磺內酯中的至少一種；所述含有碳-氮雙鍵的化合物為選自含有、-N=C = N-的化合物中的至少一種。8. 根據權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述腈化合物選自含有1~4個氰基的C2~12烷烴、含有1~4個氰基的C2~ 12烯烴中至少一種；所述含有硫氧雙鍵的環狀酯化合物選自如式VI、式V2、式V3所示化合物中的至少一種:所述環狀碳酸酯化合物選自如式V 4所示化合物中的至少一種：尺51、1^2、1^3、1^4各自獨立的分別選自取代或未取代的(：1~4亞烷基、取代或未取代的(：2~4 亞烯基;取代基選自鹵素、C2~4烯基。9. 根據權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述添加劑C選自2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷、1，1，2,2_四氟乙基_2'，2'，3'，3'_四氟丙基醚、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、 3_甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富馬二腈、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亞硫酸丙烯酯、1，3_丙磺酸內酯、1，4_ 丁磺酸內酯、丙烯基-1，3-磺酸內酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、1，2_二氟代碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、二環己基碳二亞胺中的至少一種；優選的，所述添加劑C的含量為電解液的總重量的0.01 %~10 %。10. -種鋰離子電池，其特征在于，包括含有正極活性材料的正極片、含有負極活性材料的負極片、鋰電池隔膜和權利要求1~9中任一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105826607SQ201610352232
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】王可飛
【申請人】寧德新能源科技有限公司

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