聚丙烯腈纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種碳纖維用聚丙烯腈原絲的制備方法，具體的說涉及一種聚丙烯腈/二甲基亞砜的紡絲溶液的濕法紡絲的方法。
【背景技術】
[0002]從上個世紀50年代開始，發達國家為研發大型火箭和人造衛星以及全面提高飛機性能，急需新型結構材料及耐腐蝕材料，使碳纖維重新出現在新材料的舞臺上，并逐步形成了 PAN基碳纖維、黏膠基碳纖維和瀝青基碳纖維的三大原料體系。由于PAN基碳纖維生產工藝較其他方法簡單，產品的力學性能良好，因此得到了迅速發展，成為當前生產碳纖維的主流。
[0003]PAN基碳纖維具有高強度、高模量、耐高溫和耐腐蝕等優異性能，被廣泛應用于航空航天、國防軍事等領域。此外，在飛機工業、汽車行業、船舶制造、醫療器械、體育運動器材和新型建材等領域亦有廣闊的應用前景。制備PAN基碳纖維主要包括以下環節:聚合紡絲、PAN原絲的熱穩定化以及PAN穩定化纖維的碳化或進一步的石墨化。聚合紡絲過程主要包括單體聚合、脫單脫跑和紡絲。紡絲工藝有濕法、干濕法和熔融法三種，濕法紡絲是目前應用最廣泛的工藝。濕法紡絲中容易控制原絲質量，得到原絲纖度離散較小、溶劑殘留較少，其工藝相對較為成熟。
[0004]優質PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，也是影響碳纖維質量最關鍵的因素之一。所制備的原絲要實現高純化、高強化、細旦化和致密化；單絲之間分線性好，原絲表面不能有明顯缺陷。制備高品質碳纖維的前提條件是必須使用優質的聚丙烯腈原絲，這是多年經驗的總結，只有好的紡絲原液才能紡制出優質的聚丙烯腈原絲。好的紡絲原液，除了要求聚丙烯腈分子鏈結構規整、無支化無交聯且共聚單體在主鏈上分布均勻外，還必須具有適中的粘度、高分子量和適當的分子量分布。
[0005]紡絲溶液的粘度與固含量、轉化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有關。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反應的轉化率越大，紡絲溶液的粘度就越高。運用高粘度高分子量的紡絲溶液紡絲，可以得到力學性能好的聚丙烯腈原絲。高粘度高分子量的紡絲溶液，由于其流動性較差，可紡性不好，容易引起噴絲孔堵塞、紡絲液在噴絲板表面漫流等現象，造成毛絲、斷絲以及纖維表面的缺陷，嚴重降低聚丙烯腈原絲的品質。
[0006]國內專利CN102453972A公開了一種聚丙烯腈原絲的制備方法，該方法包括以下步驟:(1)將聚丙烯腈紡絲原液經紡絲后噴入脂肪醇凝固浴中進行凝固得到初級凝膠絲條；(2)將所述初級凝膠絲條加入至少一級無機鹽水溶液凝固浴中進行凝固得到聚丙烯腈凝固絲條；(3)將所述聚丙烯腈凝固絲條進行水洗并經干燥即得所述聚丙烯腈原絲，本發明在不改變現有工藝方法的情況下，僅增加一段由脂肪醇和無機鹽的水溶液組成的凝固浴即可得到結構更致密、性能更優良的聚丙烯腈原絲。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術中紡絲溶液的可紡性差、纖維斷頭率高、纖維強度低和離散系數大的技術問題。提供了一種聚丙烯腈纖維纖維的制備方法，該方法采用嵌入式噴絲頭作為紡絲組件，分子量為8萬到20萬，粘度為60Pa.s到120Pa.s的聚丙烯腈/ 二甲基亞砜溶液經多級組合過濾網過濾，和一種分配板分配后，進行濕法紡絲，獲得一種聚丙烯腈纖維；具有紡絲溶液的可紡性好、纖維斷頭率低、纖維強度高和離散系數小的優點。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種聚丙烯腈纖維的制備方法，采用濕法紡絲，包括以下步驟:
[0009](I)紡絲原液制備:將丙烯腈和共聚單體溶于溶劑中，在引發劑存在下聚合反應得到聚合原液，再脫除未反應的單體和反應生成的氣泡，得到紡絲原液。
[0010](2)凝固成型:將紡絲原液經過計量栗計量，過濾后，通過嵌入式紡絲組件擠出進入凝固液中凝固，得到初生纖維；
[0011](3)將初生纖維經過熱水牽伸、水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牽伸和蒸汽熱定型及收絲的步驟后，得到聚丙烯腈纖維；
[0012]其中，所述紡絲原液中聚丙烯腈的分子量為8萬到20萬，紡絲原液粘度為60Pa-s到120Pa.s ;所述紡絲原液經過的管道、過濾器和紡絲組件需要保溫，保溫溫度不低于50°C;所述嵌入式紡絲組件，包括噴絲板1、螺旋頭2、分配板3、多層組合過濾網4、噴絲頭夾套5、墊圈、噴絲頭10 ;其中，噴絲板1、分配板3、墊圈、多層組合過濾網4位于噴絲頭的嵌入式凹槽內；螺旋頭2和噴絲頭10之間可拆卸的密封固定連接；所述多層過濾網為至少4層的組合過濾網，兩側為支撐網，中間為過濾網。
[0013]上述技術方案中，所述墊圈優選包括第一墊圈6、第二墊圈7、第三墊圈8和第四墊圈9 ;其中，螺旋頭2和噴絲板I之間由第一墊圈6分隔；噴絲板I和分配板3之間由第二墊圈7分隔；分配板3和多層組合過濾網4之間由第三墊圈8分隔；多層組合過濾網4和噴絲頭10之間由第四墊圈9分隔。
[0014]上述技術方案中，所述第一墊圈6、第二墊圈7、第三墊圈8和第四墊圈9優選尺寸和形狀都相同，材質優選為聚四氟乙烯。
[0015]上述技術方案中，所述噴絲頭10的嵌入式凹槽內，組件的安裝順序優選為:依次為第四墊圈9、多層組合過濾網4、第三墊圈8、分配板3、第二墊圈7、噴絲板1、第一墊圈6、螺旋頭2。
[0016]上述技術方案中，所述多層組合過濾網4優選包括支撐層和過濾層；其兩側為支撐層，支撐層的層數不少于2 ;中間為過濾層，過濾層的層數至少為I ;進一步優選多層組合過濾網4中間的過濾層為兩層及以上，每層的過濾精度可以相同，也可以不同，每層的過濾精度不小于I微米。
[0017]上述技術方案中，所述噴絲頭10內包含有噴絲頭夾套5，噴絲頭夾套5內通循環水保溫。
[0018]上述技術方案中，所述多層組合過濾網4，包括包邊、至少一層第一支撐層、至少一層第一過濾層、至少一層第二過濾層、至少一層第二支撐層；第一支撐層、第一過濾層、第二過濾層和第二支撐層位于包邊的凹槽內，并由包邊固定為一體，第一支撐層和第二支撐層位于過濾裝置的兩側，第一過濾層和第二過濾層位于過濾裝置的中間。
[0019]上述技術方案中，所述第一支撐層和第二支撐層的材質優選為鋼絲；鋼絲的直徑優選為80?500 μ m，更優選為350?450 μ m。
[0020]上述技術方案中，所述第一支撐層和第二支撐層的過濾目數獨立優選為10?100目，更優選為50?70目。
[0021 ] 上述技術方案中，所述第一過濾層和第二過濾層的材質優選為鋼絲。
[0022]上述技術方案中，所述第一過濾層和第二過濾層的過濾目數優選不同，第一過濾層的過濾目數優選為1600?3000目，更優選為2000?2500目；第二過濾層的過濾目數優選為3000?7000目，更優選為5000?6500目。
[0023]上述技術方案中，所述的第一支撐層和第二支撐層的過濾精度更優選為35?60目。
[0024]上述技術方案中，所述的第一過濾層的過濾精度更優選為2000?3000目，第二過濾層的過濾精度更優選為4000?6000目。
[0025]上述技術方案中，所述分配板3上的開孔形狀優選為圓形，開孔的分布符合環形陣列分布。
[0026]上述技術方案中，所述所述分配板(3)中心的開孔的孔直徑優選為5?10_，環狀陣列分布的環數優選為η = 3?10，第η環上開孔的直徑為第(η_1)環上開孔的直徑的1/2;第η環上上開孔的數目為第(η-1)環上開孔的數目的2倍。
[0027]上述技術方案中，所述的分配板中心的開孔的直徑優選為5?10mm，環狀陣列分布的環數優選為5?10。
[0028]上述技術方案中，所述螺旋頭2和噴絲頭10之間可拆卸的密封固定連接，可以采用本領域常用的技術手段，本領域技術人員可以進行常規選擇，例如但不限定為螺紋連接、卡扣連接、緊壓密封等方式。
[0029]上述技術方案中，優選方案為:紡絲原液先經過第一過濾層過濾，然后再經過第二過濾層過濾；所述凝固優選采用I至3道；所述熱水牽伸的總倍數優選為2到8倍；熱水牽伸的溫度優選不低于90°C ;所述水洗道數優選為至少3道，水洗總的牽伸倍數優選為-5%到0，每道水洗溫度優選不高于80 ;所述的上油的道數優選為至少2道；所述蒸汽牽伸步驟使用的介質優選為飽和水蒸氣，水蒸氣壓力優選為I到6公斤，牽伸倍數優選為I到4倍；所述熱定型步驟使用的介質優選為飽和水蒸汽，水蒸汽壓力優選為I到3公斤，牽伸倍數優選為-10%到O ;所述紡絲原液優選在凝固成型前經減壓脫除殘余單體和氣泡后，再經過過濾。
[0030]上述技術方案中，進一步優選方案為:所述紡絲原液中聚丙烯腈的分子量更優選為10萬到15萬，紡絲原液粘度更優選為70Pa-s到90Pa-s ;所述紡絲原液經過的管道、過濾器和紡絲組件需要保溫，保溫溫度更優選為55°C到65°C;所述凝固更優選為3道:第一道凝固液的濃度為50被％到80wt%，更優選為60被％到80wt%，第一道凝固液的溫度為40°C到70 °C，更優選為50°C到65 °C;第二道凝固液的濃度為30被％到60wt%，更優選為40wt%到55wt%，第二道凝固液的溫度為30°C到60 °C，更優選為40°C到55 °C ;第三道凝固液的濃度為10被％到40wt%，更優選為10被％到25wt%，第三道凝固液的溫度為20°C到70°C，更優選為55°C到70V ;水洗道數更優選為3-9道；上油的道數更優選為2道:第一道上油的油劑濃度優選為0.5被％到1.5wt%，更優選為0.8被％到1.2被％;第二道上油的油劑濃度優選為 Iwt %到 2.5wt%，更優選為 1.2.5wt% 0
[0031]上述技術方案中，進一步優選方案為:所述紡絲原液中聚丙烯腈的分子量更優選為12萬到14萬，紡絲原液粘度更優選為75Pa.s到85Pa.s ;所述紡絲原液經過的管道、過濾器和紡絲組件需要保溫，保溫溫度更優選為60°C到64°C ;所述的多層組合過濾網，兩側的兩層支撐網的鋼絲直徑更優選為400?430 μ m，兩層支撐網的過濾目數更優選為60?70目；所述的多層組合過濾網，中間的兩層過濾網的過濾網的過濾目數