用于鋰離子電池的離子液體、其制備方法及鋰離子電池電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于裡離子電池的離子液體（A)、其制備方法、該離子液體（A)制 備的電解液及使用該離子液體（A)的裡離子電池，特別是一種二苯基麟酸季錠鹽或二苯基 麟酸季鱗鹽的離子液體（A)、其制備方法、該離子液體（A)制備的電解液及使用該離子液體 (A)的裡離子電池。
【背景技術】
[0002] 電化學裝置包括裡電池、裡離子（二次）電池、裡聚合物電池、電雙層電容器、混合 型電化學儲能裝置（例如基于電雙層電容器的電極與基于法拉第電容器的電極相組合）、 太陽能電池、電解裝置、電催化反應裝置等等，并不特別限制。本發明主要W裡離子二次電 池作為應用實例。
[0003] 裡離子二次電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長等優良的電池特性，廣 泛應用于移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等便攜式電子產品。目前，大容量裡離子 二次電池己在電動汽車中試用，將成為電動汽車的主要動力電源之一。裡離子二次電池在 人造衛星、航空航天和儲能方面也己逐步得到應用。隨著裡離子二次電池應用領域的不斷 擴大，其安全性能顯得愈發重要。
[0004] 迄今為止，商業化的裡離子二次電池電解液主要采用有機溶劑與裡鹽組成的混合 物。有機溶劑一般沸點較低，如作為電解液重要組分之一的碳酸二甲醋沸點僅為90°c。在 高溫工作環境下，有機溶劑非常容易氣化從而引發安全問題。即使全部使用高沸點溶劑，其 本身的可燃性也決定了不可能從根本上消除安全隱患，電池的安全性仍得不到保障。因此， 開發新型的高安全性（不可燃燒）的電解液迫在眉睫。 陽0化]離子液體（ionic liquid)是完全由離子組成的液態物質，在室溫或低溫下仍為 液體，因此又稱室溫/低溫烙融鹽（room or low temperature molten salt),也稱液體有 機鹽（liquid organic salt)。離子液體在最近二十年有了長足的發展，為開發性能好、 安全性高的裡二次電池用電解液提供了一種可能。離子液體包括陽離子和陰離子兩部分， 陽離子結構多種多樣，取代基團千變萬化，陰離子變化空間相對小得多，多為C1、化、I、 BF4、PFe 等無機陰離子 W 及 CH3COO、CF3SO3、QH9SO3、CF3COO、N(CF3S02)2、N(C2FsS〇2)2、 N(C4F9S02)2、N[(CF3S02) (C4F9SO2)]、C(CF3S02)3 等有機陰離子。陰離子 Cl、Br、I 的氧化 電位太低，不能用于裡電池，絕大部分陰離子為簇酸根、橫酸根的離子液體在室溫下呈固 態，而且烙點較高。目前，成功應用于裡電池的離子液體，其陰離子為BF4、PFe或者橫酷亞 胺基團，并且W橫酷亞胺陰離子居多。然而，橫酷亞胺陰離子例如N(CF3S02)2、N(C2FsS〇2)2、 N(C4F9S02)2 W及N[(CF3S02) (C4F9SO2)]-存在腐蝕侶集流體W及耐氧化電位不夠高（一般小 于4. 2V對Li/L〇等問題，應用受到限制。開發電化學窗口寬、化學穩定性好的離子液體， 并將其應用于裡電池，仍任重道遠。為此，許多研究者通過探索千變萬化的陽離子W及陰離 子，化合成適用于裡電池的離子液體，其中W改變陽離子結構相對容易。例如，中國專利申 請（申請號200810203458. 1)公開了一種低黏度的脈鹽類離子液體及其制備方法，并將其 與有機溶劑（主要是碳酸醋類）按一定比例配制成電解質應用于裡離子二次電池，發現在 高倍率化5C及W上）充放電條件下電池具有較高的容量保持率和庫侖效率。又如，中國 專利申請（申請號200810201935.0)公開了一種烷基嚷吩離子液體及其制備方法，其中下 基嚷吩二（Ξ氣甲基橫酷）亞胺離子液體與碳酸亞乙締醋復合而成的電解液，在W儘酸裡 為正極的裡電池上使用性能發揮良好。離子液體的陰離子因可選擇的范圍窄，見于報道較 少，探尋更多種類的有機陰離子對于開發適用于裡電池的離子液體有著重要意義。
【發明內容】
[0006] 本發明為解決上述問題提供了一種用于裡離子二次電池的電解液所用的離子液 體（A)及其制備方法，該離子液體（A)的生產方法可W批量進行，成本低，收率高；使用該離 子液體（A)制作的電解液能確保裡電池在高溫下安全工作，消除裡電池易燃、易爆的安全 隱患。
[0007] 本發明第一個目的是提供一種用于裡離子電池的離子液體（A)，所述離子液體 (A)的化學結構式為：
[0008]
[0009] 式中，3、1?'、町、1?2、1?3、34分別獨立地選自烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或3、尺'、 Ri、R2、R3、R4分別獨立地選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素組成的 有機基團；或3、3'、町、32、1^與1?4是相鄰基團聯合成環。
[0010] 作為優選，所述離子液體（A)的化學結構式為：
[0011]
陽〇1引式中，Ri、R2、Rs、R4為C1~C18的直鏈脂肪族烷基。
[0013] 本發明第二個目的是提供一種用于裡離子電池的離子液體電解液，所述離子液體 電解液包括離子液體（A)。
[0014] 作為優選，所述離子液體電解液包括裡鹽和基礎組分；所述基礎組分包括：10~ lOOwt%的離子液體（A)，0~90wt%的有機溶劑，0~lOwt%的成膜劑，0~lOwt%的功能 添加劑。
[0015] 眾多公開的文獻表明，為改善離子液體電解液的性能，使離子液體（A)成功應用 于裡二次電池，技術人員己做了許多嘗試。加入有機溶劑w降低電解液的黏度并同時提高 電導率是最常用的方法之一。有機溶劑易燃，添加量多會引入安全隱患，弱化離子液體電解 液安全性高的優勢。根據本發明的實施方式，用于裡二次電池的離子液體電解液，優選離子 液體電解液包括導電裡鹽和W下基礎組分，10~lOOwt%的離子液體（A)，0~90wt%的有 機溶劑，0~lOwt%的成膜劑，0~lOwt%的其它功能添加劑。
[0016] 作為進一步優選，所述裡鹽為六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、雙（Ξ氣甲基橫酷）亞胺 裡、雙氣橫酷亞胺裡、Ξ氣甲基橫酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、雙（鄰苯二酪）棚酸裡、雙丙 二酸棚酸里、雙草酸棚酸裡、Ξ (鄰苯二酪）憐酸裡及Ξ (全氣乙基）Ξ氣憐酸裡裡鹽中至 少一種。
[0017] 作為進一步優選，所述有機溶劑為碳酸醋類、簇酸醋類、亞硫酸醋類、橫酸醋類、諷 類、酸類、有機娃類、臘類及氣代麟臘類中至少一種。
[0018] 作為進一步優選，所述有機溶劑為自甲基碳酸丙締醋、乙基碳酸丙締醋、甲基碳酸 苯酪醋、碳酸乙締醋、面代碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、 碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸亞乙締醋、亞硫酸乙締醋、亞硫酸丙締醋、亞硫酸下締醋、亞 硫酸二甲醋、亞硫酸二乙醋、二甲亞諷、乙甲基亞諷、1，3-丙橫酸醋、1，4-下橫酸內醋、二氧 戊環、二甲氧基丙烷、乙氧基五氣麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至少一種。
[0019] 作為進一步優選，所述成膜劑為二氧化硫、亞硫酸乙締醋（V巧、碳酸亞乙締醋 (VC)、亞硫酸醋、亞諷、橫酸醋、面代有機醋、含亞乙締基的有機不飽和化合物、有機棚化物、 LizCA及LiBOB中至少一種。
[0020] 作為進一步優選，所述功能添加劑為防過充添加劑、阻燃添加劑、導電添加劑及耐 高壓添加劑中至少一種。
[0021] 作為進一步優選，所述功能添加劑為聯苯值巧、環己基苯、芳香基金剛燒、糞的衍 生物、多聚苯、憐酸Ξ甲醋燈MP)、憐酸Ξ苯醋燈ΡΡ)、Ξ (2,2,2Ξ氣乙基）亞憐酸醋、對二 氮（雜）苯、Ξ (五氣化苯基）棚、乙氧基五氣麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至 少一種。功能添加劑包括防過充添加劑、阻燃添加劑、導電添加劑、耐高壓添加劑等。
[0022] 作為進一步優選，所述裡鹽的濃度為0. 3~3mol/L。作為進一步優選，所述裡鹽的 濃度為0. 5~1. 5mol/L。作為進一步優選，所述裡鹽的濃度為0. 75~1. Omol/L。當使用 混合裡鹽時，裡鹽濃度為多種裡鹽的加和。
[0023] 作為進一步優選，所述離子液體（A)的質量為所述基礎組分總質量的10~ lOOwt%。作為進一步優選，所述離子液體（A)的質量為所述基礎組分總質量的40~ 90wt %。作為進一步優選，所述離子液體（A)的質量為所述基礎組分總質量的50~80wt %。
[0024] 作為進一步優選，所述有機溶劑的質量為所述基礎組分總質量的15~70wt%。作 為進一步優選，所述有機溶劑的質量為所述基礎組分總質量的30~60wt %。作為進一步優 選，所述有機溶劑的質量為所述基礎組分總質量的40~50wt%。
[00巧]本發明第Ξ個目的是提供上述用于裡離子電池的離子液體（A)的制備方法，包括 W下制備步驟：
[0026] a、將叔胺化合物巧1R2R3N)、叔亞胺化合物巧1R2R3腳或叔憐化合物巧1R2R3P)，與碳 酸二燒醋反應，得到含有季錠陽離子或季鱗陽離子的中間體；
[0027] b、將a步驟中生成的中間體與二控基麟酸反應制得陰離子是二控基麟酸根的離 子液體（A)。
[0028] W季錠離子液體為例，化學反應式如下所示：
[0029]
[0030] W季鱗離子液體為例，化學反應式如下所示：
[0031]
[0032] 根據本發明的實施方式，上述叔胺化合物或叔亞胺化合物叔胺化合物具有如下結 構：
[0033]
[0034] 式中，Ri、R2、R3分別獨立地選自烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或Ri、R2、R3分別獨 立地選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素組成的有機基團；或Rl、尺2、 尺3是相鄰基團聯合成環。
[0035] 根據本發明的實施方式，上述叔胺化合物可W選自N-乙基化咯燒、N-丙基化咯 燒、N-丙基贓晚、N-下基贓晚、N-甲基-N-芐基十二叔胺化合物、N，N-二乙基-N-(2-甲氧 基）乙基叔胺化合物、Ξ乙胺和N，N-二甲基己胺。
[0036] 根據本發明的實施方式，上述叔亞胺化合物可W選自：N-乙基咪挫、N-下基咪挫、 N-丙基化挫、N-甲基苯并咪挫、化晚、2-乙基化晚、哇嘟、惡挫、嚷挫、甲基化咯、嚷嗦、化嗦 和化嗦。
[0037] 根據本發明的實施方式，上述叔麟化合物具有如下結構：
[0038]
[0039] 式中，Ri、Rz、Rs分別獨立地選自烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或R1、Rz、Rs分別獨 立地選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠