一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料——LiVPO4FOC的制備方法。
【背景技術】
[0002]2003年J.Barker發表第一篇關于LiVPO4F作為鋰離子電池正極材料的論文，表明LiVPO4F是一種新型的鋰離子電池正極材料。LiVPO4F繼承了聚陰離子集團正極材料LiMPO4(M=Fe，Co，Mn等)良好的結構穩定性，能夠在高溫下穩定循環。同時，LiVP(kF在脫嵌鋰行為中的V3VV4+電位高達4.2 V，高于一般LiMPO4正極材料。且我國釩資源豐富，釩氧化物的年產量高，成本低廉，因此LiVPO4F是一個具有巨大潛在應用價值的鋰離子電池正極材料。
[0003]LiVPO4F因為氟元素的引入，使得材料的耐高溫性能較LiMPO4進一步提升。同時也使LiMPO4本身的結構由一維鋰離子通道轉變為由氟離子連接兩個一維多面體鏈而形成的三維鋰離子通道，這使Li VPO4F相較于LiMPO4具有更好的鋰離子傳輸速率和離子電導率，進而保證了材料本身的高倍率充放電性能。也正由于這種結構變化，使得Li VPO4F的電子導電率低于LiMPO4。因此，提高LiVPO4F正極材料的電子導電率成為其能夠商用的必要條件。而現在報道的所有合成方案中，最終煅燒制備純相LiVPO4F的步驟中都需要通入惰性氣體進行保護，以防止磷酸氧釩鋰、磷酸釩鋰等副產物的生成。因此，合成上的困難也限制了此材料在鋰離子電池中的應用。
[0004]本發明通過兩步燒結制備了LiVPO4FOC復合材料，工藝簡單，原材料價格低廉，且得到的材料粒徑在0.2-1μπι，縮短了鋰離子在正極中的傳輸路徑。而且LiVPO4F材料表面有碳顆粒復合在一起，大大增加了材料整體的電子導電率。本發明制備得到的Li VPO4F物相單一，結構穩定，具有良好的電化學性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種簡便的制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法，以降低LiVPO4F材料的合成成本，提高材料的電子導電率，改善其電化學性能，提高其商用可行性。
[0006]本發明的技術方案如下:
(1)將釩源和磷源按摩爾比1:1的比例預混合，加入釩源摩爾數1-5倍的碳源后再進行充分研磨，使其混合均勻；
(2)使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀，置于管式爐內，通以保護氣體，在350-850°C下煅燒3-12 h，得到磷酸釩和碳的復合物前體，記為VPO4OC;
(3)將VPO4OC與鋰源和氟源充分混合，然后使用粉末壓片機壓制成片狀，置于管式爐或馬弗爐內，通或不通保護氣體，在350-850°(:下煅燒0.5-5 h，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物，記為 LiVPO4FOC。
本發明步驟(I)中所述釩源選自三氧化二釩、二氧化釩、四氧化三釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸氧釩。
[0007]本發明步驟(I )所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、多磷酸銨。
[0008]本發明步驟(I)所述碳源選自人造石墨、瀝青、super P、鹿糖、葡萄糖。
[0009]本發明步驟(2)、(3)中通入的保護氣體為氮氣、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。
[0010]本發明步驟(3)所述鋰源選自磷酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰。
[0011]本發明步驟(I)所述氟源選自氟化銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氫氟酸。
[0012]本發明的優點:
本發明是對傳統兩步煅燒法制備LiVPO4F的改良，通過煅燒前將混合物壓片能夠使高溫燒結時的固相反應更為充分。使用本方案制備得到的LiVPO4FOC正極材料粒徑為0.2-1μm，縮短了鋰離子在正極中的傳輸路徑。而且材料表面有步驟(2)中原位生成的碳復合在LiVPO4F顆粒上，大大增加了材料整體的電子導電率。本發明制備得到的LiVPO4F物相單一，結構穩定，具有良好的電化學性能。
[0013]本發明的第一步碳熱還原制備得到的前體具有較小的顆粒尺寸，約100nm，且碳源分解得到的碳包覆在前體表面，有利于第二步燒結反應徹底進行并提高最終產物的電子導電率。本發明最終燒結制備得到的氟磷酸釩鋰產物呈疏松的塊狀，大大節省了工業上后期機械研磨的成本。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例2中各個產物的XRD衍射圖。
[0015]圖2是實施例2中最終產物在0.1 C倍率下充放電的容量和效率曲線。
[0016]圖3是實施例2中前體的TEM圖像。
[0017]圖4是實施例2中最終產物的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0018]下文通過具體實施例結合附圖進一步描述本發明，并不構成對本發明的限制。
[0019]實施例1
(1)稱取五氧化二釩1.82g，磷酸氫二銨2.65 g，葡萄糖1.2 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內，通氬氣作為保護氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫燒結2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氫氧化鋰0.48 g，氟化銨0.74 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應物粉末使用粉末壓片機壓制為片狀；
(4)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內，通氬氣作為保護氣體，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高溫燒結0.5，2，4 h后冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物——LiVP04F@C。
[0020]實施例2 (1)稱取偏釩酸銨2.34g，磷酸二氫銨2.3 g,super P0.48 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內，通氮氣作為保護氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫燒結2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氟化鋰0.52 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應物粉末使用粉末壓片機壓制為片狀；
(4)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于馬弗爐內，在550°C，650°C，750°C,850°C，950°C下高溫燒結0.5，2，4 h后，立即取出，快速冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物——LiVP04F@C。
[0021]實施例3
(1)稱取草酸氧釩4.9g，磷酸銨4.06 g，人造石墨0.48 g，置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干，使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀；
(2)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內，通氮氣作為保護氣體，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高溫燒結2 ,4,6,8 h后得到磷酸釩和碳的復合物前體——
vpo4ic；
(3)稱取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入碳酸鋰0.74 g，氟化銨0.74 g，并置于瑪瑙研缽中研磨均勻后烘干。將研磨得到的反應物粉末使用粉末壓片機壓制為片狀；
(4)將片狀反應物放置在剛玉坩禍中，置于管式爐內，通氬氣作為保護氣體，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高溫燒結0.5，2，4 h后冷卻至室溫，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物——LiVP04F@C。
[0022]其中，實施例2產物的形貌和電學特性見附圖1-4所示。其余實施例產物的形貌和電學特性與實施例2的類似。
【主權項】
1.一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將釩源和磷源按摩爾比1:1的比例預混合，加入釩源摩爾數1-5倍的碳源后再進行充分研磨，使其混合均勻； (2)使用粉末壓片機將混合物壓制成片狀，置于管式爐內，通以保護氣體，在350-850°C下煅燒3-12 h，得到磷酸釩和碳的復合物前體，記為VPO4OC; (3)將VPO4OC與鋰源和氟源充分混合，然后使用粉末壓片機壓制成片狀，置于管式爐或馬弗爐內，通或不通保護氣體，在350-850°(:下煅燒0.5-5 h，得到氟磷酸釩鋰和碳的復合物，記為 LiVPO4FOC。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的釩源選自三氧化二釩、二氧化釩、四氧化三釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸氧釩。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、多磷酸銨。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所使用的碳源選自人造石墨、瀝青、super P、鹿糖、葡萄糖中。5.根據權利要求1、2或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)、(3)中通入的保護氣體為氮氣、氬氣、氫氬混合氣、氫氣、人造空氣中的一種。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的鋰源選自磷酸鋰，碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰。7.根據權利要求1、2、4或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的氟源選自氟化銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氫氟酸。
【專利摘要】本發明屬鋰離子電池技術領域，具體為一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的低能耗制備方法。本發明主要包括碳熱還原法制備磷酸釩和碳的復合物前體、高溫燒結法制備氟磷酸釩鋰和碳的復合物。本發明制備工藝的能耗小，成本低，時間短，有效地控制了制備過程的副反應。第一步碳熱還原制備得到的前體具有較小的顆粒尺寸，約100？nm，且碳源分解得到的碳包覆在前體表面，有利于第二步燒結反應徹底進行并提高最終產物的電子導電率；本發明最終燒結制備得到的氟磷酸釩鋰產物呈疏松的塊狀，大大節省了工業上后期機械研磨的成本。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58
【公開號】CN105655586
【申請號】
【發明人】余愛水, 蘇俊銘, 趙嘉悅, 張聰聰, 李良昱, 陳春光, 黃桃
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月24日