一種利用生物油合成航空煤油環烷烴和芳烴組分的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于航空燃油技術領域，具體涉及一種利用生物油定向合成航空煤油芳烴 和環烷烴組分的方法。
【背景技術】
[0002] 航空燃油是專門為飛行器而生產的燃油品種，目前主要由石油煉制來生產，是由 直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調和而成的一種透明液體。隨著世 界航空業的快速發展，傳統化石航空燃料（航空煤油）成為航空業最大的排放源，其〇) 2排 放量占航空業總排放量的90 %。雖然航空業溫室氣體排放量僅占人類所有溫室氣體排放量 的2%~3%，但航空煤油燃燒后產生溫室效應的能力及危害遠遠大于其它行業，由于航空 運輸的國際性很強，航空業減排已成為全球應對氣候變化的焦點之一，航空業面臨嚴峻的 〇) 2減排挑戰。近年來，我國航空噴氣燃料需求量不斷增加，國內航空噴氣燃料實際消費量 已經超過1700萬噸，預計2020年航空噴氣燃料需求量約為4000萬噸，而民航用煤油約有 40 %依靠進口 [參見文獻：胡徐騰，齊泮侖，付興國，何皓，黃格省，李頂杰，航空生物燃料技 術發展背景與應用現狀，2012年第31卷第8期，1625-1630]。相對化石能源，全世界生物質 資源更加豐富，地球每年經光合作用產生的物質有1730億噸，其中蘊含的能量相當于全世 界能源消耗總量的10倍。生物燃料既有助于促進能源多樣化，幫助人類擺脫對傳統化石能 源的嚴重依賴，還能減少溫室氣體排放，緩解對環境的壓力，代表著能源工業重要的發展趨 勢。
[0003] 生物油是由含纖維素、半纖維素和木質素的木質纖維素型生物質通過快速熱裂 解液化過程產生的有機液體混合物。與生物質相比，生物油具有易收集、易存儲和易運輸 方面的優勢，生物油制能源化工品可采用生物質就地小規模裂解液化（生物油生產）和大 規模集中精煉（生物油轉化為能源化工品）的模式，有利于解決實際生物質利用過程中 遇到的生物質分散性、不便存貯和長途運輸等問題。生物質裂解液化可產生60_75wt%液 體生物油（包含15_25wt%水分）、15-25wt%生物質固體碳和10-20wt%裂解尾氣。生物 油是一種具有酸性的棕黑色有機液體混合物，其元素組分主要是碳、氧和氫，生物油的化 學組成相當復雜，分析發現的有機物種已超過300百種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、S唐、呋 喃、芳香低聚物和其它含氧有機物[參見文獻：Bertero M.，Puente G.，Sedran U.，Fuel 2012:95, 263 - 271 ；ffang Y. , Li X. , Mourant D. , Gunawan R., Zhang S. , and Li C. , Energy Fuels 2012(26) :241 - 247]。生物油可應用于冶金和陶瓷工業中鍋爐燃燒，也可以通過精 煉過程轉化成高熱值能源產品和高附加值化學品。
[0004] 由于粗生物油含氧量極高（40_50wt% )，過高的氧含量給生物油的應用帶來一系 列問題（如熱穩定性差、熱值低、低揮發性等），此外，粗生物油具有相當的腐蝕性，必須經 過精煉提質才能轉化為優質燃料油。已報道的生物油提質技術途徑主要有：催化加氫、催 化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化，例如文獻：Busetto L.，Fabbri D.，Mazzoni R.，Salmi Μ. , Torri C. , Zanotti V. , Fuel 2011 (90) : 1197-1207 ；Botas J. A. , Serrano D.P., Garcia A.,Vicente J. de, Ramos R., Catalysis Today 2012(195):59 - 70 ；Yu ff. , Tang Y. , Mo L·，Chen P·, Lou H·, Zheng X.Bioresour. Technol. 2011 (102) :8241-8246。其中生物油催 化加氫和催化裂解受到較大的關注，生物油催化加氫精煉是通過加氫脫氧方法以獲得較高 品味的優質燃料油，加氫精煉需要解決氫耗、結焦、操作工藝復雜、設備投資成本高等問題； 生物油催化裂解提質可在常壓下進行，并且無需外在氫源、工藝流程相對簡單的優點，但是 需要解決精煉油收率低和結焦嚴重等問題。此外，生物油可通過水蒸氣催化重整生產氫氣， 生物油重整制氫過程主要包括生物油中各種有機物的水蒸氣重整反應以及水煤氣變換反 應等，與生物質直接氣化制氫相比，生物油催化重整制氫可獲得較高氫產率（>80% )和氫 含量（H2>60v〇1%)，并且易于提純；生物油催化重整也可用于產生合成氣，再經高壓催化合 成制取系列能源化工品（如費托燃料、醇、醚等），生物油制氫或者合成氣需要解決提高制 氫效率、降低能耗和催化劑失活等問題。
[0005] 現有技術中，從生物質制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術途徑是天 然油脂加氫脫氧-加氫裂化-異構技術路線（加氫法）；第二種技術途徑是生物質氣化-費 托合成-加氫提質技術路線（費托合成法），例如文獻：（（1) De印ak V.，Rohit K.，Bharat S. R. ,Anil K.S., Energy Environ. S ci. , 2011 (4) : 1667-1771 (2) Yan Q. G. , Yu F. , Liu J.，Jason S.，Gao J. S.，Cai Z. Y.，Zhang J. L. Bioresour. Technol. 2013 (127) : 281 - 290) 〇 目前國際上航空公司和研發機構主要集中在含脂肪酸的動植物油的催化加氫裂解或者催 化裂解（如棕櫚油、麻風樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等），其優點是動植物油原料中含 有大量C16-C18中度鏈長的脂肪酸，在脫氧和裂解處理后鏈長接近常規煤油中存在的烴類 長度。不利因素包括：（1)與生物質相比，動植物油原料有限，（2)脂肪酸催化加氫裂解或者 催化裂解形成大量的柴油產物，煤油選擇性有待提高，（3)難以形成航空煤油中芳香烴和環 烷烴組分。此外，國際上費托合成法生產航空生物燃料制備技術發展迅速，其優點是生物質 原料類型不受限制，不利因素包括：（1)費托合成主要產生直鏈烷烴和烯烴，難以形成航空 煤油中環烷烴組分，（2)費托合成法工藝過程復雜，包括生物質氣化、合成氣凈化調整與壓 縮、費托合成、加氫提質等，不利于降低航空生物燃料生產成本。與世界其它國家一樣，目前 我國航空生物燃料發展正處于起步階段，國內的研究機構主要集中在利用微藻轉化成航空 煤油方面，缺乏對生物油合成生物航空燃料研發。因此，我國需要進一步加大航空生物燃料 研發投入，解決如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心組分選擇性等關鍵問題，同時要 為航空生物燃料開發尋找可持續的原料供給。
[0006] 為了確保飛機在高空中正常飛行，國內外航空業都對航空燃料制定了非常嚴格 的標準，特別是航空煤油要求必須具備高熱值（>43MJ/kg)、適度的密度（0. 775-0. 840g/ cm3)、較低的冰點（小于-47°C )、良好的運動粘度（-20度時不小于8.0mm2/s)等 苛刻的技術指標，例如文獻：（（l)Corporan E·，Edwards T·，Shafer L·，DeWitt M. J. , Klingshirn C. , Zabarnick S. , West Z. , Striebich R. , Graham J., Klein J. , Energy Fuels 2011，25:955-966 ; (2)Lobo P.，Hagen D.E.，Whitefield P.D.，Environ. Sci. Technol. 2011，45:10744-10749; (3)龔冬梅，陶志平，3號噴氣燃料國家標準的修訂）。化 學上，航空煤油主要有烷烴、環烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的比 例調和而成，航空煤油中碳氫物的碳數范圍一般為C9-C14。然而，現有生物質轉化技術得到 的產物分布很寬（如天然油脂加氫方法和生物質氣化-費托合成方法），特別是C9-C14高 碳數環烷烴和芳香烴的選擇性很低，產物不能滿足常用航空燃料的基本技術要求。因此，木 質纖維素生物質定向可控地制取航空煤油環烷烴和芳香烴組分仍然是尚待解決的科技難 題。
[0007] 綜上所述，木質纖維素生物質是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氫化合物的 非石油資源，木質纖維素型生物質通過快速熱裂解生產的生物油具有易收集、易存儲和易 運輸的優勢，便于大規模集中精煉為能源化工品。生物油制C9-C14環烷烴和芳烴可作為航 空煤油芳香組分，但是，至今尚未見到有以定向合成C9-C14環烷烴和芳烴為目標的生物油 可控轉化技術的相關報道。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于，針對現有技術中尚待解決的生物油定向制取航空煤油環烷烴 和芳香組分的技術難題，提供一種能夠在常壓和綠色溫和反應環境下，使木質纖維素型生 物質裂解產生的生物油定向合成航空煤油環烷烴和芳烴組分的方法。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案加以實現的：
[0010] 本發明所述的生物油定向合成航空煤油環烷烴和芳烴組分的方法，包括：（1)首 先利用粉末狀的含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，在400-600°C中溫和常 壓條件下，使生物油在催化劑活性位發生催化裂解反應，產生以C6-C8為主的液態低碳芳 烴中間體和C2-C4低碳烯烴；（2)再利用具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 離子液體催化劑，以生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣為烷基化劑，將生物油催化 裂解過程形成的低碳芳烴中間體通入填充有離子液體的液相催化反應器，使低碳芳烴中間 體在25-80°C低溫和常壓條件下進行C-烷基化反應，產生煤油范圍的C9-C14芳烴，經冷凝 收集、催化劑與產物分離后，獲得以C9-C14為主的生物質基航空煤油芳烴組分產品；(3)再 利用粉末狀的含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑，將C-烷基化反應過程形成的煤油范 圍的C9-C14芳烴通入填充有Pd/Ni/AC催化劑的高壓反應器，使C9-C14芳烴在100-180°C 低溫和3-5Mpa氫壓條件下進行加氫反應，產生煤油范圍的C9-C14環烷烴，經冷凝收集、催 化劑與產物分離后，最終獲得以C9-C14為主的生物質基航空煤油環烷烴組分產品。
[0011] 所述轉化反應分為三步進行：
[0012] 第一步利用筒形固定床催化反應器將生物油催化裂解轉化為低碳芳烴和低碳烯 烴，通入原料為生物質快速熱裂解產生的生物油，使用的催化劑是粉末狀的含過渡金屬鎳 和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，Ni/La/HUSY催化劑中Ni和La的含量分別為2-5wt% 和5-10wt%，HUSY分子篩的含量為85-93wt%。Ni/La/HUSY催化劑使用量是使催化劑與每 小時生物油的重量比為0. 1-0. 3,生物油在催化劑作用下發生催化裂解和脫氧反應，得到的 產品是以C6-C8為主的液態低碳數芳烴混合中間體和C2-C4低碳烯烴混合尾氣，反應條件 是：反應器腔內在惰性氣體氮氣氣氛下，壓力為常壓，溫度在400-600°C范圍內，并在反應 器的進料管道上設有加熱裝置預熱到150-20(TC。
[0013] 第二步是利用圓柱形液相催化反應器將低碳芳烴中間體通過C-烷基化反應定向 轉化為煤油范圍C9-C14芳烴，通入原料為生物油催化裂解的低碳芳烴混合物，同時通入生 物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烴混合尾氣，低碳烯烴混合氣充當C-烷基化反應的烷 基化試劑。C-烷基化反應所用催化劑是具有酸性的xBF 4 - [bmim] - yAlCl3(x，y = 0. 5-2) 離子液體催化劑，離子液體催化劑中BF4(四氟化硼）、[bmim] (1-丁基-3-甲基咪唑）和 A1C13 (三氯化鋁）之間的摩爾比為0. 5-2. 0:1. 0:0. 5-2. 0。離子液體催化劑使用量是離子 液體與每小時低碳芳烴混合物的重量比為〇. 1-0. 5,反應條件是：壓力為常壓，溫度在室溫 25°C至80°C范圍內，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為