一種酯交換制備鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種酯交換制備鄰苯二甲酸高碳醇酯的方 法。
【背景技術】
[0002] 增塑劑是生產塑料、橡膠和聚酯等產品必不可少的助劑，作用在于削弱聚合物分 子間作用力，增加分子鏈的移動性，降低結晶性，改進聚合物的加工性、可塑性、柔韌性和拉 伸性等綜合性能。
[0003] 我國主要使用鄰苯二甲酸二丁酯（簡稱DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯（簡稱D0P)等低 端增塑劑。這些增塑劑會迀移析出，環境影響大，在美國、日本、歐盟等地已被限制生產和使 用，已主要被鄰苯二甲酸二異壬酯（簡稱DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯（簡稱DIDP)、鄰苯二 甲酸二（2-丙基庚）酯（簡稱DPHP)等鄰苯二甲酸高碳醇酯替代。DINP、DIDP、DPHP等鄰 苯二甲酸高碳醇酯的蒸汽壓低、揮發性小、毒性小、耐老化性能好，有替代DBP、D0P的發展 趨勢。其中以DPHP的綜合性能尤為優越，主要表現在：（1)蒸汽壓低，不易揮發，高溫使用安 全性好，增塑產品耐溫等級高；（2)毒性小，是美國、日本、歐盟等地的主要環保增塑劑品種 之一；（3)相容性：與PVC、硝基纖維素、聚苯乙烯、乙基纖維素、丁腈橡膠、氯丁橡膠等相容 性好，不易析出；⑷耐久性、抗霧化性：與DIDP相當，優于D0P和DINP ; (5)耐侯性、顏色穩 定性：優于DIDP、DINP和D0P ; (6)橡塑產品：表面光滑、柔軟性好、不易破裂，使用壽命長， 加熱減量少，抗老化性優良，體積電阻高，抗水、抗油性好（張麗，趙文明，塑料助劑，2012， 1，51~52)。08?、00?、01陬、010?和0?冊的結構式如下所示 ：
[0004]
[0005] DINP、DIDP、DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯主要以硫酸為催化劑，通過鄰苯二甲酸酐 (簡稱苯酐）和異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇發生酯化反應制得，存在以下缺點： (1)反應副產與苯酐等摩爾的水，不僅增加水分離成本，而且會產生廢水；（2)原料苯酐常 溫常壓下為固體，儲運穩定性差，易吸潮結塊，進料不方便，并且對人體刺激性強；（3)采用 硫酸等強酸催化劑，腐蝕設備，并且反應在高溫等苛刻條件下進行，高碳醇易發生脫水、醚 化等副反應，原料消耗高（蔣平平，張書源，冷炎，董玉明，張萍波，化工進展，2012, 31 (5)， 953 ~963)。
【發明內容】
[0006] 為了解決目前苯酐酯化法制備DIDP、DINP、DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯過程會產 生工藝廢水，原料苯酐儲運穩定性差、進料不方便、并且對人體刺激性強，催化劑腐蝕性強， 副反應多，原料消耗高等突出問題，本發明的目的是：開發一種酯交換制備DIDP、DINP和 DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下優點：（1)過程清潔節能：反應無水生成，不 僅可減少水分離能耗，而且可避免工藝廢水的產生和排放；（2)采用鄰苯二甲酸二甲酯、二 乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐，儲運穩定性好，反應進料方便；(3)研究開 發的酯交換催化劑對裝置腐蝕性小或無腐蝕，反應條件溫和，副反應少，原料消耗更低。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下式所示：
[0008]
[0009] 式中所述鄰苯二甲酸低碳醇酯為鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一種或 一種以上。所述高碳醇為異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇中的一種或兩種以上。
[0010] 按照本發明，催化劑對鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率、鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性 影響極其大。無催化劑時，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性都非 常低。催化劑活性低時，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率低，并且主要產物為鄰苯二甲酸單高碳 醇酯。催化劑活性高時，才能取得鄰苯二甲酸低碳醇酯高轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯高 選擇性。
[0011] 本發明研究開發所述酯交換反應催化劑為草酸鈦鉀、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鎂、鈦 酸鈣、鈦酸鋯、鈦酸鋇、三氯化鋁、三氯化銻、四氯化鈦、四氯化鋯、四甲醇鈦、四（2-丙基庚 醇）鈦、四異壬醇鈦、四異癸醇鈦中的一種或兩種以上。
[0012] 按照本發明，酯交換反應為可逆反應，為使反應向生成鄰苯二甲酸高碳醇酯方向 進行，異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇過量，高碳醇與鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二 丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比大于2。然而，高碳醇與鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比 過高時，會增加分離回收高碳醇的能耗。本發明高碳醇與鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比優 選2. 1~4. 0。另一方面，為使反應向生成鄰苯二甲酸高碳醇酯方向進行，副產的甲醇、乙 醇、丁醇等低碳醇通過分水器及時分離出反應體系。
[0013] 按照本發明，催化劑用量優選為鄰苯二甲酸低碳醇酯質量的0. 1~1. 〇%，反應溫 度優選160~200°C，反應時間優選2~6h。
[0014] 本發明的有益效果
[0015] 1.鄰苯二甲酸低碳醇的酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇的酯選擇性最高達99%以 上。
[0016] 2.本發明具有過程清潔節能、原料儲運穩定性好且進料方便、催化劑腐蝕性小、反 應條件溫和、副反應少、原料消耗低等優點。
【具體實施方式】
[0017] 下列實施例有助于理解本發明，但本
【發明內容】
并不局限于此。
[0018] 表1、酯交換制鄰苯二甲酸高碳醇酯的反應條件和結果
[0019]
[0021] 實施例1
[0022] 將19.4克鄰苯二甲酸二甲酯（簡稱01^，0.1111〇1)、47.5克2-丙基庚醇（0.3 mol)、0. 2克草酸鈦鉀（為DMP質量的1.0%)加入100 ml裝有分水器的兩口圓底燒瓶中， 分水器上連接冷凝管，攪拌均勻，升溫至200°C反應5小時，反應后混合物通過氣相色譜-質 譜聯用進行定性分析，并通過氣相色譜進行定量分析，DMP轉化率和DPHP選擇性都達99% 以上。
[0023] 實施例2
[0024] 催化劑空白實驗：不加催化劑，其他條件與實施例1相同，DMP轉化率僅達50%， DPHP選擇性僅有5%。
[0025] 實施例3~21
[0026] 實施例3~21的具體做法與實施例1類似，具體反應條件和結果如表1所示。
[0027] 從催化劑空白實驗可知，DMP和2-丙基庚醇在200°C加熱反應5小時，DMP轉化 率和DPHP選擇性都非常低（實施例2)。濃硫酸對2-丙基庚醇與苯酐發生酯化反應制備 DPHP的催化效果很好，苯酐轉化率和DPHP選擇性都可達99%以上。然而，將濃硫酸用于催 化DMP與2-丙基庚醇的酯交換反應，雖然DMP轉化率可達99%以上，但是DPHP選擇性只 有80% (實施例3)。試圖以鈦酸錫為催化劑，相同條件下反應結果與催化劑空白實驗一樣 (實施例4)。以鈦酸鐵為催化劑，相同條件下DMP轉化率略有升高，但DPHP選擇性仍非常低 (實施例5)。然而，以鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鎂、鈦酸|丐、鈦酸錯、鈦酸鋇為催化劑，鄰苯二甲 酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯與2-丙基庚醇、異壬醇、異癸醇等高碳醇 發生酯交換反應，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性都可達90 %以 上（實施例6~11)。尤其是以鈦酸鉀為催化劑時，DMP轉化率和DPHP選擇性都可達99% 以上（實施例7)。
[0028] 以三氯化鐵和氯化鋅為催化劑，DMP轉化率和DPHP選擇性都不高（實施例12~ 13)。然而，以三氯化鋁、三氯化銻、四氯化鈦、四氯化鋯為催化劑，鄰苯二甲酸二甲酯、二乙 酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯與2-丙基庚醇、異壬醇、異癸醇等高碳醇發生酯交換反 應，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性都可達90 %以上（實施例 14~17)。尤其是以三氯化銻為催化劑時，DMP轉化率和DPHP選擇性都可達99%以上（實 施例15)。
[0029] 以四甲醇鈦為催化劑，DMP和2-丙基庚醇在200°C加熱反應5小時，DMP轉化率為 90%，DPHP選擇性為88% (實施例18)。以四（2-丙基庚醇）鈦、四異壬醇鈦、四異癸醇 鈦為催化劑，鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯與2-丙基庚醇、異 壬醇、異癸醇等高碳醇發生酯交換反應，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇 酯選擇性都可達99%以上（實施例19~21)。
[0030] 綜述所述，本發明采用酯交換法制備鄰苯二甲酸高碳醇酯，與苯酐酯化法相比，本 發明具有過程清潔節能、原料儲運穩定性好且進料方便、催化劑腐蝕性小、反應條件溫和、 副反應少、原料消耗低等優點。
【主權項】
1. 一種醋交換制備鄰苯二甲酸高碳醇醋的方法，其特征在于：W鄰苯二甲酸低碳醇醋 和高碳醇為原料，在催化劑作用下，制備鄰苯二甲酸高碳醇醋，反應式如下：所述鄰苯二甲酸低碳醇醋為鄰苯二甲酸二甲醋、鄰苯二甲酸二乙醋或鄰苯二甲酸二下 醋中的一種或兩種W上； 所述高碳醇為異壬醇、異癸醇或2-丙基庚醇中的一種或兩種W上； 所述催化劑為草酸鐵鐘、鐵酸侶、鐵酸鐘、鐵酸儀、鐵酸巧、鐵酸錯、鐵酸領、=氯化侶、 =氯化錬、四氯化鐵、四氯化錯、四甲醇鐵、四（2-丙基庚醇）鐵、四異壬醇鐵或四異癸醇鐵 中的一種或兩種W上。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：高碳醇和鄰苯二甲酸低碳醇醋的摩爾比優 選為2. 1~4. 0,催化劑用量優選為鄰苯二甲酸低碳醇醋質量的0. 1~1. 0%。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：反應溫度優選為160~200°C，反應時間優 選為2~化。
【專利摘要】本發明涉及一種酯交換制備鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法，以鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯和異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇為原料，以草酸鈦鉀、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋯、鈦酸鋇、三氯化鋁、三氯化銻、四氯化鈦、四氯化鋯、四甲醇鈦、四(2-丙基庚醇)鈦、四異壬醇鈦、四異癸醇鈦中的一種或一種以上為催化劑，160～200℃反應2～6h，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性最高達99％以上。本發明具有過程清潔節能、原料儲運穩定性好且進料方便、催化劑腐蝕性小、反應條件溫和、副反應少、原料消耗低等優點。
【IPC分類】C07C69/80, C07C67/293
【公開號】CN105646229
【申請號】
【發明人】黃義爭, 徐杰, 高進, 苗虹, 孫穎, 馬紅
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月4日