羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于端基炔類化合物的氧化偶聯反應技術領域，具體涉及一種羧甲基纖維 素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1，3-丁二炔類化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 1，3-二炔化合物是天然產物合成和功能材料合成中的重要中間體。自1869年 Glaser首次合成1，4_二苯基-1,3-丁二炔以來，二炔化合物的合成方法已得到廣泛的研究。 在高能藥物、醫藥、農藥、化學傳感器和精細有機合成中都有著很大的應用潛力，并且它的 產物共輒二炔在許多反應中可作為支架分子發揮相當大的作用。在過去的一百多年間，發 現了很多應用于該該反應的催化體系，主要有鈀、鎳、銅和金等。
[0003] Beifuss等人以CuCl作為催化劑，空氣為氧化劑，以DBU作為堿，TMEDA為配體，在乙 腈中完成了末端炔烴的自偶聯反應。因為脂肪族末端炔烴沒有芳香族炔烴的酸性強，因此， 活性相對要差，若用一當量的DABC0作為堿來替換DBU，脂肪族的末端炔烴自偶聯反應收率 會相對提尚。
[0005] 2009年，Radivoy等人發現，在反應體系中即使無其他催化劑、氧化劑，體系中的零 價銅納米顆粒(CuNPs)便可實現末端炔的自偶聯，該反應對于脂肪族和芳香族的末端炔烴 偶聯均適用。
[0007] Jiang等人研究過使Glaser偶聯反應在超臨界二氧化碳中進行，用超臨界二氧化 碳和甲醇混合溶液為溶劑，利用CuCl2作為氧化劑，以無機堿醋酸鈉代替有機胺類的堿，在 多種端炔的偶聯反應中均能有較好收率。
[0009] 2009年，Lei小組發現了 Ni鹽催化的末端炔烴偶聯反應，該反應適用于各類端炔的 反應，實驗發現可以通過改變炔烴的摩爾比來實現不同炔烴間的不對稱偶聯。
[0011] 2008年，Krafft發現了另一種鈷催化試劑，用硝基苯作為氧化劑，在lOmol% CoBr2，Znl2和鋅粉條件下可以得到二炔化合物，且收率較高。
[0013] 然而，目前關于羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1，3-丁二炔 類化合物的方法未見相關報道。
【發明內容】
[0014] 本發明解決的技術問題是提供了一種羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中 催化合成1，3-丁二炔類化合物的方法，該合成方法無需配體和堿，在超臨界二氧化碳中，以 氧氣為氧化劑，將端基炔類化合物在羧甲基纖維素/納米銅的催化體系下氧化偶聯得到1， 3_ 丁二炔類化合物，底物適用范圍廣，收率較好。
[0015] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，羧甲基纖維素/納米銅在超臨界 二氧化碳中催化合成1，3-丁二炔類化合物的方法，其特征在于具體步驟為:在高壓反應釜 中依次加入端基炔類化合物、羧甲基纖維素/納米銅和四氫呋喃，然后在高壓反應釜中依次 充入0 2和C02至設定的壓力，在電磁攪拌下用油浴加熱至25-66°C反應，反應完后將高壓反應 釜冷卻，放出氣體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后得到目標產物1，3_丁 二炔類化合物，其中端基炔類化合物為苯乙炔、對乙基苯乙炔、苯氧丙炔、對丙基苯乙炔、對 甲氧基苯乙炔、對甲氧基苯氧丙炔、對戊基苯乙炔、間氯苯乙炔、間甲基苯乙炔、對甲基苯乙 炔或對氟苯乙炔。
[0016] 進一步優選，所述的端基炔類化合物與羧甲基纖維素/納米銅的摩爾比為1:0.02-0.1。
[0017] 進一步優選，所述的四氫呋喃的用量為lmmol端基炔類化合物對應四氫呋喃的體 積為2mL。
[0018] 進一步優選，所述的羧甲基纖維素/納米銅的具體制備過程為:取300mL質量濃度 為1 %的羧甲基纖維素鈉水溶液，攪拌條件下滴加150mL質量濃度為10 %的CuS〇4水溶液，有 淺藍色絮狀固體生成，離心脫水后用去離子水洗滌至水相無色，然后加入25mL水合肼于室 溫攪拌反應3h，離心脫水后用去離子水洗滌并冷凍干燥至恒重得到鋁箱紙狀羧甲基纖維 素/納米銅。
[0019] 本發明與現有技術相比具有以下有益效果:催化體系廉價易得，底物適用范圍廣， 總產率較高。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。
[0021] 實施例1
[0022] 取質量濃度為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液300mL，攪拌條件下緩慢滴加150mL質 量濃度為10%的CuS〇4水溶液，有淺藍色絮狀固體生成，離心脫水后用去離子水洗滌至水相 無色，再加入25mL(過量)水合肼室溫攪拌反應3h，離心脫水后用去離子水洗滌并冷凍干燥 至恒重得到錫箱紙狀羧甲基纖維素/納米銅催化劑。
[0023] 實施例2
[0024] 在微型高壓反應釜中依次加入催化劑羧甲基纖維素/納米銅0.0063g(0.02mmol)、 苯乙炔0.1020g(lmmol)和四氫呋喃2mL，然后在高壓反應釜中依次充入0 2和C02至設定的壓 力，在電磁攪拌下用油浴加熱至66°C反應，反應完后將高壓反應釜用冰浴冷卻，緩慢放出氣 體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后，產物的轉化率通過GC測定收率95%。 其核磁數據為：4 NMR(400MHz，CDC13): δ = 7 · 56(dd，J = 9 · 5Hz，J = 1 · 8Hz，4H)，7 · 42-7 · 35 (m，6H)ppm.13C NMR(100MHz，CDCl3):S = 132.5，129.3，128.5，121.8,81.6,73.9ppm。
[0025] 實施例3
[0026] 在微型高壓反應釜中依次加入催化劑羧甲基纖維素/納米銅0.0061g(0.02mmol)、 對乙基苯乙炔0.13118(1111111〇1)和四氫呋喃21^，然后在高壓反應釜中依次充入0 2和〇)2至設 定的壓力，在電磁攪拌下用油浴加熱至66°C反應，反應完后將高壓反應釜用冰浴冷卻，緩慢 放出氣體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后，產物的轉化率通過GC測定收 率93%。其核磁數據為： 1!1匪1?(40冊泡，〇0(：13):3 = 7.47((1，了 = 8.0!^，4!1)，7.19((1，了 = 8.0Hz，4H)，2.68(q，J = 8.0Hz，4H)，1.26(t，J = 8.0Hz，6H)ppm.13C NMR(100MHz，CDC13):S = 145.8，132.5,128.1，119.0,81.6,73.5,29.0,15.3ppm。
[0027] 實施例4
[0028] 在微型高壓反應釜中依次加入催化劑羧甲基纖維素/納米銅0.0061g(0.02mmol)、 苯氧丙炔〇.1327g(lmmol)和四氫呋喃2mL，然后在高壓反應釜中依次充入0 2和C02至設定的 壓力，在電磁攪拌下用油浴加熱至66°C反應，反應完后將高壓反應釜用冰浴冷卻，緩慢放出 氣體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后，產物的轉化率通過GC測定收率 89 %。其核磁數據為：4 匪R(400MHz，CDC13): δ = 7 · 33 (t，J = 8 · 0Hz，4H)，7 · 03 (t，J = 8.0Hz，2H)，6.97(d，J = 8.0Hz，4H)，4.77(s，4H)ppm.13C 匪R(100MHz，CDC13) :δ = 157·4， 129.6,121.8,114.9,74.7,71.0,56.2ppm。
[0029] 實施例5
[0030] 在微型高壓反應釜中依次加入催化劑羧甲基纖維素/納米銅0.0301g(0.1mmol)、 對丙基苯乙炔0.1440g(lmmol)和四氫呋喃2mL，然后在高壓反應釜中依次充入0 2和C02至設 定的壓力，在電磁攪拌下室溫反應，反應完后將高壓反應釜用冰浴冷卻，緩慢放出氣體，并 用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后，產物的轉化率通過GC測定收率94%。其核 磁數據為：4 NMR(400MHz，CDCl3):S = 7.44(d，J = 8.0Hz，4H)，7.15((1,J = 8.0Hz，4H) ,2.60 (t，J = 8.0Hz，4H)，1.69-1.60(m，4H)，0.94(t，J = 8.0Hz，6H)ppm.13C NMR(100MHz，CDC13):S =144.3,132.4,128.6,119.0,81.6,73.5,38.1,24.3,13.8ppm。
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