原位臨氫同步焙燒還原改良費托合成鈷基催化劑的費托合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位臨氫焙燒含鈷前驅體制備費托合成鈷基催化劑的費托合成 方法。
【背景技術】
[0002] 費托合成是將合成氣轉化成為高級烴的化學過程，是非石油含碳資源(天然氣、煤 炭、渣油以及生物質等)高效轉化利用最重要的途徑之一。合成氣在催化劑的作用下生成一 系列不同碳數的高級烴((^至(: 2()())，主要是直鏈烷烴，同時得到一些低碳烯烴和醇類等。初 產品經進一步處理(如分離、加氫裂解或者加氫異構化等)得到一定規格的汽油，柴油等油 品燃料以及乙烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學品。
[0003] 費托合成反應主要分為鐵基漿態床工藝和鈷基固定床工藝兩大類，當前我國有三 套鐵基漿態床工業示范裝置，更大規模的鐵基漿態床工業裝置正在建設之中。相比鐵基漿 態床工藝，鈷基固定床工藝在反應過程具有碳鏈長、甲烷選擇性低、穩定性好以及低的水煤 氣變換反應等優點，但由于鈷基催化劑對出/⑶比、溫度和壓力的靈敏度比鐵基催化劑高， 操作的范圍窄，裝置的要求高，鈷催化劑必須在低溫下操作才能獲得合適的選擇性，從而導 致反應速率下降，時空產率比鐵基催化劑低，限制了其生產應用，最終放棄鈷基固定床工藝 而選擇鐵基漿態床工藝。因此，須采取有效手段改善催化性能，使得鈷基催化劑在操作溫度 范圍內大幅提尚其C0加氛活性，才能大幅提尚鉆基催化劑的生廣效率，從而實現工業應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種能大幅提高費托合成催化活性的原位臨氫焙燒含鈷 前驅體制備費托合成鈷基催化劑的費托合成方法。
[0005] 本發明將常規鈷基催化劑的"離線焙燒"和"在線還原"兩個過程合二為一，不但簡 化了催化劑制備過程，而且同時降低了焙燒和還原的溫度，并使得催化劑的焙燒和還原過 程更加深入徹底。本發明方法制備的催化劑具有更大的比表面積和孔體積，催化劑中金屬 鈷具有更好的分散度，制得的催化劑整體利用效率得到提高，進而提高了其費托合成催化 活性。
[0006] 本發明是針對最終催化劑成品中鈷以氧化態形式存在的專利、文章等其他形式公 開報道的鈷基催化劑的改良及應用。此處，將"最終催化劑成品中鈷以氧化態形式存在的專 利、文章等其他形式公開報道的鈷基催化劑"記為"待改良鈷基催化劑"。
[0007 ]本發明的制備方法通過以下步驟實現：
[0008] (1)將焙燒前待改良鈷基催化劑的前驅體成型后，裝填于固定床反應器中；
[0009] (2)對固定床反應器中待改良鈷基催化劑的前驅體進行同步焙燒還原，工藝條件 為:采用氮中氫氣氛，H2含量為5%~100%(v/v)，300~500°C，0.1~2.5MPa，GHSV = 300~ 20001^，恒溫4~24h，得到還原態的改良鈷基催化劑；
[0010] (3)對固定床反應器中的還原態的改良鈷基催化劑進行降溫至50°C以下，通入合 成氣，然后原位進行費托合成反應，反應條件為：170~250°C，1.0~5.0Mpa，GHSV = 500~ 3000h-1，H2/C0(v/v) = 1·8~3·0。
[0011] 如上所述的待改良鈷基催化劑的前驅體為自制或者按照專利、文章等其他形式公 開報道的鈷基催化劑的制備方法中焙燒前的鈷基催化劑前驅體。
[0012] 本發明催化劑及應用方法具有如下優點：
[0013] (1)本發明應用方法可以大幅提高鈷基催化劑的費托合成催化活性；
[0014] (2)本發明應用方法操作簡單，同時降低了還原和反應的溫度，且無需焙燒設備， 無需增加設備投資，非常容易實現。
【具體實施方式】 [0015] 實施例1:
[0016]按照專利ZL 201210160020.6實施例7的方法制備鈷基催化劑前驅體:按氧化鋁占 最終催化劑的89 (wt) %量取擬薄水鋁石，同時配制4.5mol/L的Na2C03溶液，兩者混合調節擬 薄水鋁石漿液pH為8.5。按氧化鋇占最終催化劑的1.0(wt) %，配制1. Omol/L的Ba(N03)2溶 液，與上述堿液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石堿液中，保持55°C，控制終點pH值8.5，沉淀 結束后靜態老化5h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80 °C下干燥8h，然后在450 °C下焙燒9h， 制得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鈀分別占最終催化劑的9.9(wt) %和O.l(wt) %稱取Co (N〇3)2 · 6H20和PdCl2,根據等體積浸漬法量取去離子水，配制混合鹽溶液并浸漬于上述載 體，浸漬時間為9h，然后在85°C下干燥6h，制得鈷基催化劑前驅體，成型待用。
[0017] 取22.88g上述鈷基催化劑前驅體裝填于固定床反應器中進行同步焙燒還原，工藝 條件為:采用純氫，300°C，0.1 MPa，GHSV = 2000h-1，恒溫4h，得到還原態的改良鈷基催化劑； 降溫至50°C以下，切合成氣，然后原位進行費托合成反應，反應條件為:220°C，3. OMpa，GHSV zSOOh'fti/aKv/v) = 3.0。反應結果見表1并與專利ZL 201210160020.6實施例7的結果對 比。
[0018] 實施例2:
[0019]按照專利ZL 201010539363.4實施例5的方法制備鈷基催化劑前驅體：按Co:W:Zn =16:43:39的比例制備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配制1.0M硝酸鋅鹽乙醇溶液，配制1.2M 氨水溶液作為沉淀劑，在pH = 7.5，50 °C條件下沉淀鋅鹽，將濾餅洗滌至中性后，在110 °C干 燥，400°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末后待用。按設定比例，配制仲鎢酸 銨水溶液，采用等體積法向所得樣品負載鎢，經115°C干燥，480°C下焙燒2小時，所得樣品破 碎成200目以下的粉末后待用。按最終催化劑中Ni占7wt%、Cr占8%的量及鈷，配制硝酸鎳、 硝酸鉻與硝酸鈷的混合溶液，采用等體積法負載鈷，樣品經l〇〇°C干燥，制得鈷基催化劑前 驅體。
[0020]取34.51g上述鈷基催化劑前驅體裝填于固定床反應器中進行同步焙燒還原，工藝 條件為:采用氮中氫氣氛，H2含量為90 % (v/v)，320 °C，0.2MPa，GHSV = 1500h-1，恒溫8h，得到 還原態的改良鈷基催化劑；降溫至50°C以下，切合成氣，然后原位進行費托合成反應，反應 條件為：230°C，2 .OMpaH2/C0(v/v) = 2.0。反應結果見表 1 并與專利ZL 201010539363.4實施例5的結果對比。
[0021 ] 實施例3:
[0022] 按照專利ZL 201210050261.5實施例1的方法制備鈷基催化劑前驅體:在反應釜A 中加入4500g去離子水，開啟攪拌馬達后加入500gy-Al2〇3粉攪拌，加入鹽酸繼續混合直至 漿液pH值為5.0。在反應釜B中加入5500g去離子水，并加入500gy-Al 203粉，攪拌混合均勻 后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至80°C后靜置1小時，繼續攪拌，加入堿性硅溶膠，使硅 鋁質量比為Si0 2:Al2〇3 = 20:80，繼續攪拌混合均勻。將制備好的0. lmol/L的氧氯化鋯溶液 緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在25°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，氧氯 化鋯的加入量為漿料中Si0 2、Al2〇3以及氧氯化鋯總質量的0.5 %。將得到的顆粒粉體料在 650 °C焙燒6小時，冷卻降溫后備用。配置lmo 1 /L的硝酸鈷溶液、0.5mo 1 /L的硝酸鑭溶液、 0. lmol/L的硝酸釕溶液和0. lmol/L硝酸銠溶液，采用浸漬法浸漬制備的載體，將浸漬后的 催化劑在150°C的條件下干燥4小時，制得鈷基催化劑前驅體，成型待用。
[0023] 取28.41g上述鈷基催化劑前驅體裝填于固定床反應器中進行同步焙燒還原，工藝 條件為:采用氮中氫氣氛，H2含量為70 % (v/v)，350°C，0.3MPa，GHSV = 1200h-1，恒溫12h，得 到還原態的改良鈷基催化劑；降溫至50°C以下，切合成氣，然后原位進行費托合成反應，反 應條件：215 °C，2.5Mpa = H2/C0(v/v)= 2.0。反應結果見表 1 并與專利 ZL201210050261.5實施例1的結果對比。
[0024] 實施例4:
[0025]按照專利ZL 201110184014.X實施例4的方法制備鈷基催化劑前驅體:稱取