用于乙酸乙酯加氫脫氧的負載型介孔Ni催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乙酸乙酯加氫脫氧催化劑，具體涉及一種用于乙酸乙酯加氫脫氧 的負載型介孔Ni催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙酸乙酯，應用最廣的脂肪酸酯之一，目前生產乙酸乙酯的方法很多，比如：直接 酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等，而且生產技術成熟，產品純度高。國內生 產能力年均增長率在14%左右，產量年均增長率在10%左右，導致供大于求的局面出現，如 何解決產能過剩問題已值得我們深思。隨著制氫工業的蓬勃發展，世界各國的氫氣制取技 術和氫氣儲存技術已相當成熟，如：電解水制氫技術、太陽能制氫技術和污泥發酵制氫技術 等，隨著工業化水平的逐步提高，氫氣來源越來越豐富的情況下，通過對乙酸乙酯加氫脫氧 制備烷烴的措施成為可行之選，且還未見報道，這對有效解決乙酸乙酯和氫氣產能過剩問 題有很大的幫助，而制備的烷烴類化合物在石油化工行業具有舉足輕重的地位，比如乙烷， 烷烴同系列中第二個成員，為最簡單的含碳-碳單鍵的烴，是有機合成中重要的原料氣，在 合成氯乙烷、環氧乙烷和氯乙烯等重要化學中間體中發揮了不可磨滅的作用。同時乙烷還 被用作天然氣的添加劑，有效改變天然氣的熱值，使其完全燃燒產生更大的熱值。如果以發 熱量計算，理論上使用乙烷代替天然氣作為燃料成本更低。乙烷作為裂解原料氣也發揮著 重要的作用，世界各國都在大力新建乙烷裂解裝置，世界石化產業為此發生著巨大的變化。
[0003] 而相關的核心問題仍然是催化劑的設計，目前在加氫催化劑的設計中大多數采用 貴金屬如Pt、Ru和Pd等作為催化劑的活性組分，由于其具有高的催化活性，使用壽命長和良 好的抗毒性能等優點，引起了廣大科研工作者的極大興趣。貴金屬催化劑雖然具有很多優 點，但由于其昂貴的市場售價和目標產物低選擇性阻礙了其發展。隨著過渡金屬的催化性 能不斷被開發，人們也對過渡金屬產生了新的認識，由于它們在價格和產量上的巨大優勢， 使得應用前景樂觀。常規的金屬催化劑存在比表面積小、孔隙不發達和孔徑分布無規律等 缺點，導致金屬的催化潛能沒有完全被發掘，隨著硅基材料的巨大發展，各種孔道結構的材 料陸續被開發，比如:KIT-6、SBA-15和SBA-16等，它們為負載型催化劑提供了無可比擬的條 件，使其具有超大的比表面積以及高分散度，成為近年來科研工作者的重點研究方向。因 此，開展負載型催化劑的合成與乙酸乙酯加氫脫氧性能的研究，不僅對負載型催化劑的合 成和應用具有重要的應用價值和科學意義，對脂肪酸酯加氫脫氧制備烷烴也具有重要的意 義。
[0004] 本發明主要是采用浸漬法，改變Ni的負載量，從而制備出對乙酸乙酯加氫脫氧制 備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現乙酸乙酯的完全轉化，同時選擇性達到 95%以上。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負載型介孔Ni催 化劑及其制備方法，該催化劑成本低廉且具有良好的催化加氫活性。
[0006] 為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0007] 1、一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負載型介孔Ni催化劑，所述催化劑活性組分為金 屬Ni，載體為Si〇2或白炭黑。
[0008] 優選的，所述載體為具有介孔結構的Si〇2。
[0009] 更優選的，所述具有介孔結構的SiO2為介孔KIT-6。
[0010] 優選的，所述催化劑中金屬Ni的負載量為10~35%。
[0011 ]更優選的，所述催化劑中金屬Ni的負載量為15~30%。
[0012] 2、一種制備所述介孔Ni催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0013] 將Ni (NO3)2 · 6H20溶于蒸餾水中，滴加1-2滴硝酸，將其置于磁力攪拌器上攪拌均 勻后，再加入載體材料并攪拌均勻，然后在50-60 °C恒溫水浴鍋中攪拌，直至水分完全蒸發， 得原料，所得原料于50_60°C溫度下恒溫干燥10_15h后，550°C~600°C溫度下焙燒3-4h制得 介孔Ni催化劑。
[0014] 優選的，通過控制Ni(NO3)2 · 6H20與載體比值，制備成金屬Ni的不同負載量的催化 劑。
[0015] 本發明的有益效果在于:本發明主要是采用浸漬法，改變Ni的負載量，從而制備出 對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現乙酸乙酯的完全轉 化，同時選擇性達到95 %以上。
【附圖說明】
[0016] 為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖：
[0017] 圖1表示Ni/KIT-6催化劑的XRD表征；
[0018] 圖2表示Ni/KIT-6催化劑的BET表征；
[0019] 圖3表示Ni/KIT-6催化劑的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下將參照附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。下實施例中未注明具 體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0021] 實施例1
[0022]本實施例的負載型Ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 稱取0.25g Ni(NO3)2 · 6H20溶于15-20mL蒸餾水中，滴加1-2滴硝酸，將其置于磁力 攪拌器上攪拌均勻后，加入〇.45g KIT-6,攪拌均勻后置于50-60°C恒溫水浴鍋中攪拌，直至 水分完全蒸發，得原料，所得原料于60°C下恒溫干燥10_15h后，550°C焙燒3-4h。制得所述 /1(11'-6、25%附/1(11'-6、30%附/1(11'-6、35%附/1(11'-6催化劑。用介孔5丨〇2代替1(11'-6并改 變負載量，分別制得10%Ni/Si02、15%Ni/Si02、20%Ni/Si02催化劑。用白炭黑代替KIT-6并 改變負載量重復上述制備方法，分別制得10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、 25 % Ni/白炭黑催化劑。
[0024]將實施例的Ni/KIT-6催化劑用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷，進行催化劑的活性 評價;催化劑的活性評價在常壓下于內徑為12mm的微型管式固定床反應器中進行，熱電偶 內置于反應器中，反應溫度由程序升溫控制儀控制，微型反應器置于開合式加熱爐中；乙酸 乙酯按體積百分比包括：乙酸乙酯3.33801 %和氫氣96.66199% ;具體操作步驟如下：
[0025]量取50mg催化劑裝入微型管式固定床反應器的反應管中，升溫到反應溫度，通入 所述組成的乙酸乙酯，在該反應溫度及12,000mL · h-1 · g-Ι反應氣空速條件下恒溫催化加 氫(氫氣流量由流量計控制），由帶FID檢測器的SC-3000B型氣相色譜在線檢測尾氣中殘余 混合物含量，檢測條件為:檢測器溫度21 (TC，汽化室溫度150°C，柱箱溫度170°C。
[0026] 分別采用KIT-6、介孔SiO2和白炭黑做載體制備的催化劑的活性評價結果如下表1 ~3所示(KIT-6為結構規則型介孔SiO 2、介孔SiO2表示結構不規則）：
[0027] 表1 10%Ni/KIT-6、15%Ni/KIT-6、20%Ni/KIT-6、25%Ni/KIT-6、30%Ni/KIT-6、 35%Ni/KIT-6催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷性能評價
[0030] 表2 10%Ni/Si〇2、15%Ni/Si〇2、20%Ni/Si〇2催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙 烷性能評價
[0033] 表3 10%Ni/白炭黑、15%Ni/白炭黑、20%Ni/白炭黑、25%Ni/白炭黑催化劑對乙 酸乙酯加氫脫氧制備乙烷性能評價
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