原油采收添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于原油采收的新穎添加劑，該添加劑用于原油的二次/三次采 收。更確切地，本發明涉及用于原油采收的添加劑，該添加劑具有高耐熱性和高機械剪切耐 性，其粘性即使在高溫和高剪切條件下也不會劣化;該添加劑的假塑性流動性高，因此轉移 工作負荷小；以及該添加劑是天然來源的添加劑，因此生物可降解性高，并且對環境的不利 影響小。
【背景技術】
[0002] 在原油的增產中，二次/三次采收工藝用于不能通過一次采收工藝從中采集原油 的油層。二次/三次采收工藝包括聚合物驅油、膠束聚合物驅油等。這些驅油技術基于向油 層中注入特殊的聚合物水溶液以擠出殘油的原理，并且為了原油的增產，對其進一步的發 展有著強烈的期望。在這些驅油技術中使用的聚合物包括合成聚合物，諸如丙烯酰胺等;天 然多聚糖及其衍生物，諸如黃原膠、羧甲基纖維素及其他(例如，專利文獻1~4)。
[0003] 相關技術
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻 1JP-A-62-15278
[0006] 專利文獻 2:JP-A-2-104896
[0007] 專利文獻 3:JP-A-2-272191
[0008] 專利文獻 4:JP-A-2005-290390
[0009] 發明概述
[0010]本發明待解決的問題
[0011]為了提高采收效率，需要注入粘性盡可能高的液體。然而，在粘性過高的情況下， 可能產生其難以被轉移的問題。而且，當上述水溶性聚合物在注入至油層期間暴露于30~ 90°C的高溫或者受到機械剪切時，可能引起粘性的劣化，導致石油采收率的下降。另外，在 諸如丙烯酰胺的合成聚合物的情況下，有著當其殘留在土地中時，可能帶來很大的環境負 荷的問題。
[0012]解決問題的手段
[0013] 本發明的發明人為了獲得用于原油采收的添加劑，已經做出了大量的研究，所述 添加劑具有高耐熱性和高機械剪切耐性，即使在高溫和高剪切條件下其粘性也不會劣化； 該添加劑的假塑性流動性高，因此轉移工作負荷小;并且該添加劑是天然來源的添加劑，因 此生物可降解性高，并且對環境的不利影響小。在研究的過程中，發明人特別注意到數均纖 維直徑為2~500nm、纖維長徑比為50以上并且具有纖維素 I型晶體結構的纖維素纖維。隨 之，發明人發現，包含所述纖維素纖維的用于原油采收的添加劑能夠解決給定問題，從而達 成本發明。
[0014] 即，本發明的第一要點是一種用于原油采收的添加劑，該添加劑包含數均纖維直 徑為2~500nm、纖維長徑比為50以上并且具有纖維素 I型晶體結構的纖維素纖維。
[0015] 優選的是，在纖維素纖維中，纖維素纖維表面上的羥基是被化學修飾的。
[0016] 此外，纖維素纖維優選為分子中的每個葡萄糖單元的C6位置處的羥基已經通過氧 化被選擇性地改性為醛基、酮基和羧基中的任意一種、并且羧基的含量在1.2~2.5mmol/g 的范圍內的纖維素纖維。
[0017] 另外，優選的是，根據氨基脲法測量的纖維素纖維中醛基和酮基的總含量為 0.3mmol/g 以下。
[0018] 此外，優選的是，纖維素纖維已經在氮氧基(N-oxyl)化合物存在下被共氧化劑氧 化，并且通過氧化反應形成的醛基和酮基被已經還原劑還原。
[0019]此外，優選的是，使用硼氫化鈉進行還原劑還原。
[0020] 本發明的第二要點是一種用于原油采收的組合物，該組合物使用上述用于原油采 收的添加劑。
[0021] 本發明的有利效果
[0022] 本發明的用于原油采收的添加劑包含特定的纖維素纖維，因此展現以下有利效 果，即耐熱性和機械剪切耐性高；即使在高溫和高剪切條件下粘性也不會劣化；以及假塑性 流動性高，因此轉移工作負荷小。這是因為纖維素纖維具有特定的數均纖維直徑和特定的 長徑比，以及在其內部形成剛性晶體結構的成束的幾十個纖維素分子。此外，纖維素纖維是 天然來源的物質，因此生物可降解性高，并且對環境的不利影響小。
【具體實施方式】
[0023 ]接下來詳細說明本發明的實施方式。
[0024]本發明的用于原油采收的添加劑包含數均纖維直徑為2~500nm、纖維長徑比為50 以上并且具有纖維素 I型晶體結構的纖維素纖維。
[0025] 纖維素纖維的數均纖維直徑為2~500nm。從其分散穩定性的觀點來看，優選為2~ 150nm，更優選為2~100nm，特別優選為3~80nm。當數均纖維直徑太小時，纖維實質上溶解 于分散介質中；而當數均纖維直徑太大時，纖維素纖維絮凝，因此不能表現纖維素纖維的配 合(incorporation)功能 f生。
[0026] 纖維素纖維的最大纖維直徑優選為lOOOnrn以下，更優選為500nm以下。當纖維素纖 維的最大纖維直徑過大時，纖維素纖維可能絮凝，并且纖維素纖維功能性的表現可能趨向 于減弱。
[0027] 例如，可以如下測量纖維素纖維的數均纖維直徑和最大纖維直徑。即，制備固體含 量分數為0.05~0.1重量％的精細纖維素的水分散體，將分散體倒在親水化處理的碳膜包 覆的網格上，形成用透射電子顯微鏡（TEM)觀察的樣品。在包含纖維直徑大的纖維的情況 下，可以觀察將其倒在玻璃上的表面的掃描電子顯微(SEM)圖像。取決于構成的纖維的尺 寸，以5000倍、10000倍或50000倍的任意放大率對電子顯微圖像進行觀察。在此情況下，在 獲得的圖像上模擬任意縱向及橫向方向上圖像寬度的軸線，并且以20條以上的纖維能夠與 該軸線交叉的方式調整樣品和觀察條件(放大率等）。隨之，在得到滿足要求的觀察圖像之 后，對于每一個圖像，在圖像的縱向和橫向方向上畫上兩條隨機的軸線，并且視覺讀取與軸 線相交的纖維的纖維直徑。以此方式，通過電子顯微鏡對至少三個非重疊的表面部分拍攝 圖像，并且讀取與兩條軸線相交的纖維的纖維直徑的值。（因此，獲得了至少20條纖維X2X 3 = 120條纖維的纖維直徑信息。）基于由此獲得的纖維直徑數據，計算最大纖維直徑和數均 纖維直徑。
[0028] 纖維素纖維的長徑比為50以上，并且優選為100以上，更優選為200以上。當長徑比 小于50時，可能不能獲得作為用于原油采收的組合物的足夠的假塑性流動性。
[0029] 例如，能夠根據以下方法測量纖維素纖維的長徑比。即，將纖維素纖維倒在親水化 處理的碳膜包覆的網格上，并且用2%的乙酸鈾酰負染色。在其TEM圖像(放大率：10000倍） 上，觀察纖維素纖維的數均纖維直徑和纖維長度。即，根據上述方法，計算數均纖維直徑和 纖維長度，并且使用這些值，根據下列公式(1)計算長徑比。
[0030] [數學式1]
[0031] 長徑比=數均纖維長度(nm)/數均纖維直徑(nm)……（1)
[0032] 纖維素纖維是通過粉碎具有I型晶體結構的天然來源的纖維素固體原料獲得的纖 維。具體地，在天然纖維素的生物合成過程中，幾乎毫無例外地，首先形成稱為微纖絲 (microfibri 1)的納米纖維，并且其成束從而構成高階固體結構。此處，構成纖維素纖維的 纖維素具有I型晶體結構，并且可以例如通過廣角X射線衍射圖譜的衍射譜線鑒定，其中在2 Θ = 14~17°附近及2Θ = 22~33°附近的兩個位置處呈現典型峰。
[0033] 可以通過已知方法制造纖維素纖維，具體如下所述。
[0034] 例如，能夠通過將天然纖維素懸浮在水中，并且通過高壓勻質機、研磨機等的處理 將其粉碎來獲得。
[0035] 對天然纖維素沒有特別限定，只要其是植物、動物或微生物來源的纖維素即可。其 實例包括針葉木或闊葉木來源的硫酸鹽漿或溶解漿、棉短絨、纖維素純度低的木質纖維素、 木粉、草本纖維素、細菌纖維素等。
[0036] 作為纖維素纖維，能夠使用由細菌產生的細菌纖維素。細菌包括醋酸細菌屬 (Acetobacter)細菌，更具體為醋酸桿菌（Acetobacter aceti)、醋菌屬無性系種群 (Acetobacter subsp.)、木醋桿菌(Acetobacter xylinum)等。通過培養這些細菌，通過細 菌獲得纖維素。獲得的產物包含細菌和由細菌產生并結合于細菌的纖維素纖維(細菌纖維 素）。因此，將產物從培養基中取出，用水沖洗或用堿處理以去除細菌，從而能夠獲得不包含 細菌的含水細菌纖維素。
[0037] 優選地，在纖維素纖維中，纖維素纖維的表面上的羥基是被化學修飾的。具體地， 化學修飾的纖維素包括氧化纖維素、羧甲基纖維素、聚羧甲基纖維素、長鏈羧基纖維素、一 級氨基纖維素、陽離子化纖維素、二級氨基纖維素、甲基纖維素和長鏈烷基纖維素。其中，因 為對纖維表面的羥基的選擇性優秀并且反應條件溫和，氧化纖維素是優選的。在化學修飾 的纖維素纖維中，當與多價離子形成鹽時，以其鹽的形式分散在水中的那些可能具有通過 交聯形成的剛性網絡結構，并且從而能夠期待其在用作用于原油采收的添加劑時止水性能 的提尚。
[0038]能夠通過以下制造方法獲得氧化纖維素，包括:氧化步驟，該氧化步驟制備作為起 始材料的天然纖維素，并且在水中、在作為氧化催化劑的氮氧基化合物的存在下與共氧化 劑反應來氧化天然纖維素，從而得到纖維的反應產物;純化步驟，該純化步驟移除雜質從而 得到纖維的水浸反應產物；以及分散步驟，該分散步驟在溶劑中分散纖維的水浸反應