一種1,1,1,2,2-五氟丙烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種1，1，1，2,2_五氟丙烷的制備方法，尤其涉及在通式為Q+ [SbxClyF5x-y+ir的含氟銻鹽催化劑存在下，氟化氫與2，3，3，3-四氟丙烯液相氟化合成1，1， 1，2,2_五氟丙烷的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著近幾年全球氣候變暖問題日益嚴峻，第三代制冷劑面臨被淘汰或被提前淘 汰。世界各國都在積極開發性能優異的第四代新型環保制冷劑。1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)作為第四代制冷劑中的組分之一，其市場前景看好。
[0003] 中國專利CN103483140A報道了在Cr/Co催化劑催化下，氣相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反應溫度為 325°C，HCFC-243db100 % 轉化，不過HFC-245cb的選擇 性只有11.4%。美國專利1^8309774報道了在附-〇/^1?3催化劑催化下，氣相氟化2-氯-3， 3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反應溫度為352°C，反應產物為2，3，3，3-四氟 丙烯（冊〇-12347〇和冊0245(^的混合物，其中冊(：-245(^的含量在27.5%~33.8%，兩種 產物分布受熱力學平衡控制。以上兩件專利，HFC-245cb的選擇性均較低，反應溫度也非常 高，反應條件苛刻。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服【背景技術】中存在的不足，提供一種反應選擇性高、反應條 件溫和的制備1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
[0005] 為了實現本發明的目的，本發明的1，1，1，2,2_五氟丙烷的制備方法，采用的技術 方案為:氟化氫與2，3，3，3-四氟丙烯在含氟銻鹽催化劑作用下液相氟化合成1，1，1，2，2-五 氟丙烷，2，3，3，3-四氟丙烯與HF的摩爾比為0.02~1:1，2，3，3，3-四氟丙烯的投料量與含氟 銻鹽的摩爾比為0.1~10:1，反應溫度為〇°C~80°C，其中含氟銻鹽催化劑的通式為Q+ [SbxClyF5x-y+i!T，陽尚子Q+為堿金屬陽尚子、季銨陽尚子或季鱗陽尚子，l<x< 3,0 <y<3。
[0006]所述的堿金屬陽離子為K+、Rb+或Cs+，所述的季銨陽離子為四烷基銨、二烷基咪唑 鑰、三烷基咪唑鑰、N-烷基吡啶鑰、N-烷基-N-甲基吡咯烷鑰或N-烷基-N-甲基哌啶鑰，所述 的季鱗陽離子為烷基三丁基鱗。具體優選的陽離子Q+是Cs+、四乙基銨（[NEt4])、1-乙基-3-甲基咪唑鑰（[EMIm])、l-丁基-3-甲基咪唑鑰（[810111])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰 ([BMMIm])、N-丁基吡啶鑰（[BPy])、N-丁基-N-甲基哌啶鑰（[PP14])、N-丁基-N-甲基吡咯烷 鑰（[P14])或四丁基鱗（[P4444])。
[0007]所述的含氟銻鹽中，陰離子[SbxClyF5x-y+1r為催化中心，只有X和y值合適時，含氟 銻鹽才具有優良的催化活性和穩定性，X和y值較優的范圍分別為l<x<2.5,0^y<2,更優 選的范圍分別為1.5<x<2,0<y<l。
[0008]所述的含氟銻鹽可以直接使用商業品，也可實驗室制備，實驗室制備方法如下:在 溶劑中將氟化氫鹽Q+F-(HF)m(0<m<20)與銻鹽SbClJVZ(z= 0~5)以適當的摩爾比例X混 合反應，隨后脫除溶劑得到含氟銻鹽Q+[SbxClyF5x-y+1r。方法中所述的溶劑為不與路易斯酸 和氟化氫發生化學反應的極性溶劑，具體優選的有S02、S0C1F、CH3CN、CF2C1CF2C1、CF3CH2C1、 CF3CHFC1、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。方法中Q+F-(HF\與SbF5的混合摩爾比例X為1:1~1:3， 反應溫度為25~100°C，反應時間為1~48小時。
[0009] 本發明的制備HFC-245cb的方法可以間歇或連續進行。在間歇方法中，HF和HF0-1234yf-次性加入至反應器，升至相應的反應溫度，優選的反應條件為HF0-1234yf與HF的 投料摩爾比為〇. 02~0.1:1，HF0-1234yf的投料量與含氟銻鹽的摩爾比為0.1~10:1，反應 溫度為〇°C~80°C，反應時間為0.5h~10h。在連續方法中，HF和HF0-1234yf連續進入反應 器，優選的反應條件為:HF0-1234yf與HF的摩爾比為0.5~1:1，HF0-1234yf的投料量與含氟 銻鹽的摩爾比為0.25~2:1，反應溫度為35°C~60°C。
[0010] 與現有技術相比，本發明的優點在于：（1)反應選擇性高，該反應無明顯副產物， HFC-245cb的選擇性接近100%，同時反應轉化率也較高，HF0-1234yf轉化率在80%以上； (2)反應條件溫和，反應溫度在0°C~80°C，優選的溫度在~50°C，遠低于文獻報道的325°C。
【具體實施方式】
[0011] 下列結合實施例對本發明進一步詳述說明，但并不限制本發明的范圍。
[0012] 實施例1
[0013] 間歇液相氟化反應在帶攪拌的250mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應釜中依次投入 58.5gCsShFudOgHF和11.4gHF0-1234yf，反應溫度為50°C，反應5h。反應結束后取樣經 水洗除酸后氣相色譜分析，結果表明HF0-1234yf的轉化率為95.5%，HFC-245cb的選擇性為 100%〇
[0014] 實施例2~9
[0015]實施例2~9制備HFC-245cb的方法與實施例1相同，所不同的是改變含氟銻鹽、反 應溫度和反應時間，反應結果如表1所示。
[0016]表1
[0017]
[0018] 實施例10~15
[0019] 實施例10~15制備HFC-245cb的方法與實施例1相同，所不同的是改變HF0-1234yf 與HF的摩爾比、HF0-1234yf投料量與含氟銻鹽的摩爾比、反應溫度和反應時間，反應結果如 表2所示。
[0020] 表 2
[0021]
[0023] 實施例16
[0024]連續液相氟化在2L不銹鋼高壓釜中進行，高壓釜的上方裝有蒸餾塔和回流冷凝 器，底部使用油鍋加熱。首先在高壓釜中制備含氟銻鹽[EMIm][Sb2Fn]催化劑。將176g1-乙 基-3甲基咪唑氫氟化鹽（[EMIm] (HF)2.3F，0 ·lmol))和432gSbF5(0· 2mol)和500gS〇2溶劑加 入至裝有攪拌的不銹鋼反應釜中，該反應釜置于液氮中。將反應器緩慢升至室溫，反應開始 顯著放熱，通過冰水冷卻維持反應器溫度。當反應放熱變緩，將反應器溫度升至50°C，維持4 小時。反應結束后，將溶劑真空抽除，催化劑制備完畢。向反應釜中投入600gHF，升溫至50 °C，恒溫2h。隨后通過計量栗連續將HFO-1234yf與HF打入至反應器中，HFO-1234yf的進料速 率為65g/h，HF的進料速率為10g/h，反應溫度為50~55°C，反應結果見表3。由表3可知，連續 運行45011內，冊0-12347轉專化率維持在91%~94%之間，冊(：-245(^選擇性為100%。
[0025]表3
[0026]
【主權項】
1. 一種1，1，1，2，2-五氟丙烷的制備方法，其特征在于氟化氫與2，3，3，3-四氟丙烯在含 氟銻鹽催化劑作用下液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷，2，3，3，3-四氟丙烯與HF的摩爾比 為0.02~1:1，2,3,3,3_四氟丙烯的投料量與含氟銻鹽的摩爾比為0.1~10:1，反應溫度為0 °C~80°C，其中含氟鋪鹽催化劑的通式為Q+[SbxClyF5x-y+i]，陽尚子Q+為堿金屬陽尚子、季銨 陽離子或季鱗陽離子，l<x<3,〇<y<3。2. 根據權利要求1所述的1，1，1，2，2-五氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的堿金屬 陽離子為K+、Rb+或Cs+，所述的季銨陽離子為四烷基銨、二烷基咪唑鑰、三烷基咪唑鑰、N-烷 基吡啶鑰、N-烷基-N-甲基吡咯烷鑰或N-烷基-N-甲基哌啶鑰，所述的季鱗陽離子為烷基三 丁基鱗。3. 根據權利要求1~2所述的1，1，1，2,2_五氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的陽離 子Q+是Cs+、四乙基銨、1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基-2，3-二甲基咪 唑鑰、N-丁基吡啶鑰、N-丁基-N-甲基哌啶鑰、N-丁基-N-甲基吡咯烷鑰或四丁基鱗。
【專利摘要】本發明公開了一種制備1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，該方法由氟化氫與2,3,3,3-四氟丙烯在含氟銻鹽催化劑作用下液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯與HF的摩爾比為0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量與含氟銻鹽的摩爾比為0.1～10:1，反應溫度為0℃～80℃，其中含氟銻鹽催化劑的通式為Q+[SbxClyF5x-y+1]-，陽離子Q+為堿金屬陽離子、季銨陽離子或季鏻陽離子，1＜x≤3，0≤y＜3。本發明的制備1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法具有反應選擇性高、反應條件溫和的優點。
【IPC分類】C07C17/087, C07C19/08
【公開號】CN105439804
【申請號】CN201510765329
【發明人】韓升, 呂劍, 唐曉博, 曾紀珺, 王博, 張偉, 郝志軍, 亢建平, 楊志強, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月11日