濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘酸鹽的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷礦中伴生碘資源的回收利用方法，具體地說是一種濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]碘資源是世界稀缺資源之一，是國家的重要戰略物質。磷礦中伴生碘主要以負一價碘和高化合價碘酸鹽形態存在。負一價碘主要賦存在氟磷灰石Ca5[P04]3F或碳氟磷灰Ca5[P04，C03(0H)]3(F，0H)中；而高化合價碘酸鹽則多是H+\Na+\K+\Ca2+等陽離子與[13 ]生成的碘酸復鹽形式存在。
[0003]據報道:寒武紀海相沉積礦磷礦中的碘主要以Na103\K103\Ca (13)2以及KH (10 3)2等高化合價碘酸鹽復鹽形態賦存在膠磷礦中。磷礦伴生碘含量非常低，一般在16?35ppm左右，但儲量巨大。因此，研究回收于磷礦中生碘具有十分重要的意義。
[0004]目前，有技術人員研究從磷酸生產回收磷礦中伴生碘。比如，專利號為ZL03135817.9的專利文獻公開了一種從含碘磷礦石生產磷產品時產生的循環水、廢水、廢氣等含碘廢棄物中提取碘的方法。專利號為ZL200510003058.2專利文獻公開了一種利用濕法磷酸工藝從含碘磷礦生產的稀磷酸中提取碘的方法。
[0005]上述研究僅限于回收磷酸中的負一價碘。
[0006]申請人研究發現，在濕法磷酸生產中，用硫酸浸出磷礦時，磷礦中的高化合價碘酸鹽可以直接進入液相磷酸中，呈強氧化態。因此，用上述專利200510003058.2提供的方法，不能將磷酸中的氧化態碘還原成游離的I2分子，從而不能回收磷礦中的這種碘。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘酸鹽的方法，既可以解決磷肥生產過程中磷礦伴生的碘酸復鹽無序排放造成的環境問題，又能夠變廢為寶，直接得到相應的碘。
[0008]申請人研究發現，在磷礦浸出過程中，采用還原浸出磷礦工藝，可以使磷礦中的高化合價碘酸復鹽還原成游離的I2分子，再利用現有磷酸生產工藝中的磷酸濃縮工藝從磷酸中分離游離I2分子，使游離I 2分子進入氣相后回收，直接生產碘。
[0009]根據上述研究，本發明采用的技術方案包括以下步驟:
[0010](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦楽中通入30?300mg氣體SO 2；
[0011](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.1?7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液；
[0012](3)將步驟(2)得到的富含碘化氫的循環洗滌液濃縮，直至濃縮液中碘化氫濃度升至20?150g/l ；
[0013](4)取步驟(3)所得濃縮液的上清液，向上清液中加入過量的重量百分比濃度為I?3%的Ba(OH)2溶液，過濾;
[0014](5)向步驟⑷得到的過濾液中加入過量的氯氣；
[0015](6)向步驟(5)所得溶液中加入過量的氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。
[0016]上述各步驟的主要化學反應有:
[0017]Na103+S02— I 2+Na2S04
[0018]I2+S02+H20 — HI+H2S04
[0019]Ba (OH) 2+H2S04— H 20+BaS04
[0020]HI+C12+H20 — H103+HC1[0021 ] H103+Na0H — Na103+H20
[0022]H103+Na2C03— Na1 3+H20+C02
[0023]進一步的，步驟(I)中每IM3磷礦楽中通入100?15011^氣體302。
[0024]進一步的，驟(2)所用亞硫酸洗滌液濃度為3?3.5g/l。
[0025]進一步的，步驟(3)所得濃縮液中含碘化氫濃度在50?100g/l。
[0026]本發明的有益效果在于:一是通過向酸解槽中加入強還原性SO2氣體，使磷礦中的高化合價碘酸復鹽還原成游離I2分子，從而使高化合價碘得到回收利用，可減少高化合價碘酸復鹽的排放和環境污染；二是不改變濕法磷酸工藝，用含H2SOj^洗滌液循環洗脫磷酸濃縮工藝蒸發的水蒸汽，可以吸收進入氣相游離I2分子，實現與磷酸分離，與其它磷礦回收碘的工藝相比，工藝流程簡單，能耗低，回收成本低；三是將回收碘制成碘酸鹽，可以提升產品附加值。
【具體實施方式】
[0027]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。
[0028]本發明所有用磷礦為寒武紀海相沉積磷礦，磷礦中的碘主要以Na103\K103\Ca(13)2以及KH(13)2等高化合價碘酸鹽復鹽存在，含碘量在15?40ppm左右。
[0029]實施例1:
[0030](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦楽中通入30mg氣體SO 2；
[0031](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.lg/Ι的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液；
[0032](3)用蒸發的方法濃縮上述含碘循環洗滌液，直到濃縮液中碘化氫濃度達到20g/I ;
[0033](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為I %的Ba (OH) 2溶液，直到溶液中不再產生沉淀為止，過濾；
[0034](5)向步驟(4)得到的過濾液中緩慢通入氯氣，以摩爾量計算，氯氣的加入量為將HI轉化生成!1103所需理論用量的1.1倍，過程中溶液由無色透明轉化成紫色后又轉化成無色透明；
[0035](6)向步驟(5)所得溶液中加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和!1103所需理論用量的1.1倍，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。
[0036]實施例2:
[0037](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦楽中通入300mg氣體SO 2；
[0038](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液；
[0039](3)用蒸發的方法濃縮上述含碘循環洗滌液，直到濃縮液中碘化氫濃度達到150g/l ;
[0040](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為3%的Ba(OH)^液，直到溶液中不再產生沉淀為止，過濾；
[0041](5)向步驟(4)得到的過濾液中緩慢通入氯氣，以摩爾量計算，氯氣的加入量為將HI轉化生成!1103所需理論用量的1.3倍，過程中溶液由無色透明轉化成紫色后又轉化成無色透明；
[0042](6)向步驟(5)所得溶液中加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和!1103所需理論用量的1.05倍，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。
[0043]實施例3:
[0044](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦楽中通入150mg氣體SO 2；
[0045](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為3.5g/l的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液；
[0046](3)用蒸發的方法濃縮上述含碘循環洗滌液，直到濃縮液中碘化氫濃度達到50g/I ;
[0047](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為2%的Ba(OH)2S液，直到溶液中不再產生沉淀為止，過濾；
[0048](5)向步驟(4)得到的過濾液中緩慢通入氯氣，以摩爾量計算，氯氣的加入量為將HI轉化生成!1103所需理論用量的1.2倍，過程中溶液由無色透明轉化成紫色后又轉化成無色透明；
[0049](6)向步驟(5)所得溶液中加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和!1103所需理論用量的1.05倍，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。
[0050]實施例4:
[0051](I)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體S02，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦楽中通入10mg氣體SO 2；
[0052](2)在磷酸濃縮工序，用濃度為3g/l的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液；
[0053](3)用蒸發的方法濃縮上述含碘循環洗滌液，直到濃縮液中碘化氫濃度達到100g/l ;
[0054](4)取上述濃縮液的上清液，向上清液中滴加重量百分比濃度為2.5%的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再產生沉淀為止，過濾；
[0055](5)向步驟(4)得到的過濾液中緩慢通入氯氣，以摩爾量計算，氯氣的加入量為將HI轉化生成11103所需理論用量的1.05倍，過程中溶液由無色透明轉化成紫色后又轉化成無色透明；
[0056](6)向步驟(5)所得溶液中加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，以摩爾量計算，氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的加入量為中和!1103所需理論用量的1.02倍，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。
【主權項】
1.濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘酸鹽的方法，包括以下步驟: (1)在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體so2，以磷礦漿體積比計算，每IM3磷礦漿中通入30?300mg氣體SO 2； (2)在磷酸濃縮工序，用濃度為0.1?7.0g/Ι的亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子，得到含碘循環洗滌液； (3)將步驟(2)得到的富含碘化氫的循環洗滌液濃縮，直至濃縮液中碘化氫濃度升至20 ?150g/l ； (4)取步驟(3)所得濃縮液的上清液，向上清液中加入過量的重量百分比濃度為I?3%的Ba(OH)2溶液，過濾； (5)向步驟(4)得到的過濾液中加入過量的氯氣； (6)向步驟(5)所得溶液中加入過量的氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過濾，得到固相的相應碘酸鹽。2.根據權利要求1所述的濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘鹽的方法，其特征是:步驟⑴中每IM3磷礦漿中通入100?150mg氣體SO 2。3.根據權利要求1所述的濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘鹽的方法:步驟(2)所用亞硫酸洗滌液濃度為3?3.5g/l。4.根據權利要求1所述的濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘鹽的方法，其特征是:步驟(3)所得濃縮液中含碘化氫濃度在50?100g/l。
【專利摘要】本發明公開了一種濕法磷酸生產中回收磷礦伴生高化合價碘制備碘酸鹽的方法，在酸解工序，向磷礦漿酸解槽中連續或間隙地通入氣體SO2；在磷酸濃縮工序，用亞硫酸洗滌液循環洗脫進入氣相中的游離I2分子；濃縮循環洗滌液，加入沉淀劑除雜、過濾；再向過濾液中加入過量氯氣，然后再加入氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，過濾，得到固相的碘酸鹽。通過向磷礦漿酸解槽中加入強還原性SO2氣體，使磷礦中的高化合價碘酸復鹽還原成游離I2分子，從而將高化合價碘得到回收利用，可減少高化合價碘酸復鹽的排放和環境污染；同時不改變濕法磷酸工藝，工藝流程簡單，回收成本低，所得碘酸鹽產品附加值高。
【IPC分類】C01B11/22
【公開號】CN105174220
【申請號】
【發明人】鄭之銀, 沈浩, 許昕, 伍玉嬌, 雷云, 丁軍, 曾英, 朱英俊, 吳學俊, 薛剛, 路坊海, 盧康, 沈維婷, 周登風
【申請人】安徽六國化工股份有限公司, 貴州理工學院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年7月21日