一種聚吡咯納米線復合纖維柔性超級電容器的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于纖維狀柔性超級電容器的制備技術領域，具體為一種聚吡咯納米線/碳纖維復合材料纖維狀柔性超級電容器的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種具備高能量密度的電化學電容器，它兼有傳統電容器和電池的特性，因此在近二十年來得到了廣泛的研宄。目前，主要用于制造超級電容器的電極材料有碳材料、金屬氧化物或導電聚合物材料。導電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚噻吩、聚苯胺等。隨著科技的發展，柔性電子器件走進了大家的生活，如電子皮膚、柔性手機等，所以需要能量密度高、輕質、柔性的薄層儲能器件為其供能，但傳統的電源如電池、超級電容器等都是固體結構，剛性太強，難以滿足人們對于現代科技產品和高質量綠色生活的需求，發展具有高能量密度及高循環穩定性的輕質柔性儲能器件勢在必行。
[0003]碳纖維有良好的導電性，同時還具有紡織纖維的柔軟性和可加工性，在柔性超級電容器中顯示出良好的應用前景。但是純碳纖維的電容性較差，嚴重限制了其在超級電容器中的應用。近年來，將碳纖維與各種材料進行復合制備高性能超級電容器引起廣泛關注。導電高分子如聚吡咯是一種性能優越的超級電容器材料，具有制備簡單、價格低廉、穩定性好等特性，將聚吡咯納米線直接沉積在碳纖維的表面，能制備出導電性好、穩定性高、電容量較高的柔性電極材料。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種基于聚吡咯納米線/碳纖維的纖維狀柔性超級電容器的制備方法。其具體技術方案如下:
一種纖維狀柔性超級電容器的制備方法，具體步驟如下:
第一，制備聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維
首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液。然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05-1mg/mL，通氮氣3 min以除去其中的氧氣，之后繼續通入氮氣，在氮氣保護條件下加入單體P比咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L。然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過電化學工作站，采用電化學沉積法，將聚吡咯納米線負載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時，得聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維；
第二，制備纖維狀柔性超級電容器
將兩根結構為聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維分別作為超級電容器的正極和負極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級電容器。
[0005]進一步的，步驟一中，沉積聚吡咯納米線的電化學沉積方法如下:
采用的電化學方法包括恒電位法，恒電流法和循環伏安法，當采用恒電位法時，電位施加范圍為0.5-1.5 V，施加時間為50~1800 s ;當采用恒電流法時，電流密度為0.6-10.0mA/cm2，施加時間為60~1800 s ;當采用循環伏安法時，電位掃描范圍為0~1.1 V，電位掃描速率為10~500 mV/s，掃描周數為5~50周。
[0006]進一步的，步驟二中，電解液的制備方法如下:
配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇濃度為0.5-12 M，磷酸的濃度為0.05-5.0M，磷酸與聚乙烯醇的質量比為1/10~10/1。
[0007]本發明操作簡單、環保、步驟簡潔。制得的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維，通過電鏡圖片可以看出其中聚吡咯納米線均勻密集地分布在碳纖維表面，具有較大的比表面積，可以在其表面存儲更多的電子。利用其所制備的纖維狀柔性超級電容器的比電容達到了 7.75*10_3 F/cm，，在繞直徑為4厘米的圓柱體彎曲后比電容變為7.52*10_3 F/cm，在彎曲條件下性能僅僅下降了約3 %。因此本發明在柔性可彎曲電子產品、可穿戴電子設備和器件領域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明的纖維狀柔性超級電容器的制備流程圖。
[0009]圖2中(a)為碳纖維放大5000倍時的掃描電鏡照片，(b)、(C)、(d)分別為沉積時間400 S，沉積電壓0.78 V、0.8 V、0.85 V的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維在3kV操作電壓下放大5000倍時的掃描電鏡照片。
[0010]圖3 中(8)、化)、((3)、((1)分別為沉積電壓0.85 V，沉積時間 100 s、400 s、800 s、800 s的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維在3kV操作電壓下放大5000倍時的掃描電鏡照片。
[0011]圖4為聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維的紅外反射光譜圖。
[0012]圖5為沉積時間400 S，沉積電壓0.8 V,0.85 V,0.9 V的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維狀柔性超級電容器的伏安循環曲線圖。
[0013]圖6為沉積電壓0.85 V，沉積時間200 s、400 s、600 s的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維狀柔性超級電容器的伏安循環曲線圖。
[0014]圖7為沉積電壓0.85 V，沉積時間400 s的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維狀柔性超級電容器經彎曲后的伏安循環曲線圖。
[0015]圖8為沉積電壓0.85 V，沉積時間400 s的聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維狀柔性超級電容器的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發明做進一步說明。
[0017]碳纖維有良好的導電性，同時還具有紡織纖維的柔軟性和可加工性能，但電容性差限制了碳纖維在超級電容器中的應用。聚吡咯制備簡單、價格低廉、穩定性好，是一種良好的電極材料，聚吡咯與碳纖維結合能制備出導電性好、穩定性高、電容量高的柔性電極材料。將聚吡咯以納米線形貌沉積到碳纖維上能增大電極的比表面積，進一步提高復合材料的比容量。用聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維制備的超級電容器具有較好的導電性，較高的穩定性、比容量。
[0018]本發明的概括如下:首先通過電化學方法將聚吡咯納米線直接沉積到碳纖維表面，再以聚乙烯醇為原料制備電解液，最后將結構為聚吡咯納米線/碳纖維復合電極制成柔性纖維狀超級電容器。
[0019]實施例:
第一，制作聚四氟乙烯的框架并將碳纖維纏繞上去
用小刀將聚四氟乙烯板裁成“匚”的形狀，框架一般長為3.5~4.0 cm，寬為1.0~1.3 cm,并將碳纖維纏繞在做好的框架上，碳纖維的一頭用標簽紙粘在框架上，另一頭用銀膠粘在框架的另一面上，使框架兩邊的碳纖維互相分開。
[0020]第二、制備結構為聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維
首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液。然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05-1mg/mL，通氮氣3 min以除去其中的氧氣，之后繼續通入氮氣，在氮氣保護條件下加入單體P比咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L。然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過電化學工作站，采用電化學沉積法，將聚吡咯納米線負載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時，得到聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維。
[0021]第三、配制電解液
配制一定量濃度為0.5~12mol/L的聚乙烯醇PVA，先在室溫下攪拌2~10小時，接著在50~100°C下攪拌1~5小時，然后向反應體系中加入0.05-5.0 mol/L的磷酸(H3PO4)溶液，磷酸與聚乙烯醇的質量比為1/10~10/1，繼續在常溫下攪拌12~36小時，得PVA/H3P04%解液。
[0022]第四、制備纖維狀柔性超級電容器
將兩根結構為聚吡咯納米線/碳纖維的復合導電纖維分別作為超級電容器的正極和負極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級電容器。
[0023]第五、檢測纖維狀柔性超級電容器性能
使用電化學工作站，分別在掃描速度為0.025 V/s、0.1 V/s、0.25 V/s、0.5 V/s的條件下測試所制得的纖維狀柔性超級電容器的循環伏安曲線，掃描周數為3周，然后再在電流為1(Γ5 Α、5*1(Γ5 Α、1(Γ4 Α、5*1(Γ4 A的條件下測試纖維狀柔性超級電容器的充放電曲線，通過伏安循環曲線及充放電曲線得出其比容量。然后將其繞直徑為4cm的圓柱體彎曲，接著再測其性能。
[0024]最后通過掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型，操作電壓3 kV)和傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司0.09 cm/Nicolet5700型，分辨率0.09 cnT1)來表征。
【主權項】
1.一種聚吡咯納米線復合纖維柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 第一，制備聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維 首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mo I/L的磷酸鹽緩沖溶液； 然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05~1 mg/mL，通氮氣3 min以除去其中的氧氣，之后繼續通入氮氣，在氮氣保護條件下加入單體吡咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L ； 然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過電化學工作站，采用電化學沉積法，將聚吡咯納米線負載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時，得聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維； 第二，制備纖維狀柔性超級電容器 將兩根結構為聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維分別作為超級電容器的正極和負極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級電容器。
2.根據權利要求1所述的聚吡咯納米線復合纖維柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:步驟一中，沉積聚吡咯納米線的電化學沉積方法如下: 采用的電化學方法包括恒電位法，恒電流法和循環伏安法，當采用恒電位法時，電位施加范圍為0.5-1.5 V，施加時間為50~1800 s ;當采用恒電流法時，電流密度為0.6-10.0mA/cm2，施加時間為60~1800 s ;當采用循環伏安法時，電位掃描范圍為0~1.1 V，電位掃描速率為10~500 mV/s，掃描周數為5~50周。
3.根據權利要求1或2所述的聚吡咯納米線復合纖維柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:步驟二中，電解液的制備方法如下: 配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇濃度為0.5-12 M，磷酸的濃度為0.05-5.0M，磷酸與聚乙烯醇的質量比為1/10~10/1。
【專利摘要】本發明屬于纖維狀柔性超級電容器制備技術領域，具體為一種聚吡咯納米線/碳纖維復合纖維柔性超級電容器的制備方法。本發明采用電化學沉積法，將聚吡咯納米線均勻沉積到碳纖維的表面，制備聚吡咯納米線/碳纖維復合導電纖維。并以該復合導電纖維作為電極，制備纖維狀柔性超級電容器。所制備的超級電容器具有較高的比電容、良好的彎曲性能和穩定性。本發明操作簡單、步驟簡潔，所制備的纖維狀柔性超級電容器可紡織到面料中，用于可穿戴電子產品、可彎曲電子設備等多個領域。
【IPC分類】H01G11-86, B82Y30-00, H01G11-84, B82Y40-00
【公開號】CN104538208
【申請號】CN201410823990
【發明人】呂思偉, 黃三慶, 陳佩珊, 林文陣, 陳光達
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月26日