專利名稱:肥料顆粒和制造方法
概括而言，本發明涉及肥料領域，更加具體地，本發明涉及顆粒形式的肥料復合物(compounds)以及它們的制造方法。
肥料是指尤其是通過向植物提供植物養料元素而用于增加或保持植物的肥力的有機或無機植物營養物，其中所述植物養料元素例如是氮、鉀、磷、鈣、鎂、硫等等以及痕量元素。
一般地，為了有利于肥料的使用和保存，通常以顆粒形式制造肥料。
在大多數情況下，用于得到顆粒肥料的方法使用無壓縮附聚，稱為濕顆粒化。一般而言，這種顆粒化技術用于將粉末狀物質轉變為小球粒。
附聚是通過首先向攪拌器(鼓式造粒機或板式造粒機類型)中加入粉末狀粉末(或固體混合物)，然后加入少量液體(通常是水)而實現的。這樣做的效果是使微粒粘在一起從而形成附聚物，所述附聚物由于滾動并且相互摩擦而呈現球形形狀。
在表征所述顆粒和顆粒化操作有效性的眾多因素中，主要因素是微粒的尺寸和尺寸分布以及得到的顆粒的硬度。
一般而言，通常使用各種添加劑，包括用于降低所用水的數量從而降低干燥成本的粘合劑。
用于制造顆粒肥料的主要粘合劑包括-硫酸，其是腐蝕性的并且在存儲危險方面帶來問題，-膨潤土，其必須以大數量使用(10％量級)，因而降低了活性成分的比例。
-或者纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(CMC)，其相對較貴。
文獻DE 4040771描述了由含有天然來源的有機材料的核組成的肥料微粒，所述天然來源的有機材料由木材和與果膠或藻酸類型的天然水溶性聚合物混合的葡萄餅(grape cake)組成。然后將所述核包裹在明膠中。所述產品不是通過濕顆粒化得到的顆粒，而是等同于通過包裹得到的微粒。此外，所提及的所有聚合物都是陰離子聚合物，并且申請人已發現它們不可能被用于顆粒化過程中或者必須以降低活性成分比例的數量使用。
文獻EP-A-255752描述了在聚合物的存在下包覆于組合物中肥料顆粒，所述組合物基于3-羥基-3-烷基丙酸(用作抗菌劑)，所述聚合物能夠加速或減緩所述抗菌劑的溶解。考慮到它們的功能，所述聚合物是在水中不溶的聚合物，并且不是用作粘合劑而是用于或多或少地減緩所述抗菌劑的釋放。
文獻US 2004/009878描述了肥料球粒，其包括合成有機聚合物例如聚丙烯酰胺作為粘合劑。這些聚合物是陰離子聚合物，具有的缺點與上述缺點相同。
本發明的目的是克服這些缺陷。
本發明的目標是肥料顆粒，其含有至少一種有機聚合物作為粘合劑，其特征在于所述有機聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是陽離子的。
實際上，所述陽離子聚合物的分子量超過10000，優選超過50000或甚至100000。
更加具體地，根據本發明已經令人驚奇地發現，在肥料復合物的濕顆粒化操作期間通過使用水溶性陽離子有機聚合物作為粘合劑，可以在克服常規方法中的困難的同時得到具有期望尺寸和均勻性的顆粒。
在本說明書的其余部分鐘，術語“至少部分地是陽離子的聚合物”表示-聚合物，完全是陽離子的，即含有至少兩種陽離子單體的(均)聚合物類型的聚合物-部分離子聚合物，即含有至少一種陽離子單體和一種或多種其它非離子和/或陰離子共聚單體的共聚物類型的聚合物。
如果所述聚合物是部分是陽離子的，那么所述陽離子單體占所述聚合物的至少30mol％。
有利地，陽離子單體選自二烯丙基二烷基銨的鹽，例如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，和丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，特別是丙烯酸二烷基氨基乙基酯(ADAME)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯(MADAME)以及它們的酸化鹽或使用本領域技術人員公知的方式例如芐基氯、甲基氯(MeCl)、芳基氯、烷基氯、硫酸二甲酯季銨化的鹽，和甚至二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺以及它們的酸化鹽或以已知方式季銨化的鹽，例如甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)和曼尼希產物例如季銨化的二烷基氨基甲基丙烯酰胺。
方便使用的共聚單體可以是-非離子的.例如選自下述組中的那些丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸酯或其它烯屬不飽和酯或甚至其它在水中不溶的乙烯基單體例如苯乙烯或丙烯腈，-和/或陰離子的.舉例來說，具有羧酸官能團的單體(例如丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的鹽)，具有磺酸官能團的單體(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和它們的鹽等等)等等。
在一個優選實施方案中，所述粘合劑包含至少一種基于二烯丙基二烷基銨鹽，優選DADMAC的陽離子均聚物或共聚物。
所述陽離子有機聚合物也可以選自聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、基于表氯醇的聚胺、雙氰胺樹脂、甲醛蜜胺樹脂。
根據本發明可使用的聚合物本身以及它們的合成方法是公知的。
舉例而言，合成方法包括下述這些-溶液聚合-反相乳液聚合(油包水)，其后可以進行也可以不進行噴霧干燥-在凝膠中的聚合，接著研磨凝膠以直接得到粉末-紫外光聚合-水溶性聚合物的水分散體，也稱為水包水分散體或水包水乳液-反相懸浮聚合，其使得可以得到微珠形式的聚合物，等等。
根據本發明，所使用的陽離子有機聚合物可以是線形的或支化的。
眾所周知，當在聚合期間或聚合之后使用支化劑(與轉移劑聯合或不與轉移劑聯合)時，聚合物是支化的。僅舉例而言，可以使用的支化劑包括離子支化劑例如多價金屬鹽，甲醛，乙二醛，或甚至優選地是將與所述單體共價的共價交聯劑，優選多烯屬不飽和單體(具有至少兩個未飽和的官能團)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸類和環氧官能團(例如亞甲基二丙烯酰胺(MBA)。實際上，所述支化劑的加入量比例是每百萬摩爾單體五至一千(5-1000)摩爾，優選5-200摩爾。
根據本發明一般方法的一個高度優選實施方案，所述聚合物是具有酸性pH(pH＜7)的水溶液形式，優選pH小于5。
本發明的目標還是所述聚合物的用途，其中所述聚合物是至少部分是陽離子的并且所述用途如上所述是在肥料顆粒中用作粘合劑。
一般而言，在顆粒化過程中，所述聚合物在與所述肥料物質初始混合期間被全部或部分地引入，或者被全部或部分地引入造粒機。
因此，本發明還涉及制造上述顆粒肥料的方法，一種通過濕顆粒化制造包含肥料和粘合劑的混合物的方法。
在一個特定實施方案中，所述混合物的全部或部分是預先以干燥狀態制造的，即在顆粒化之前所有的粉末是以干燥狀態混合的。
應該注意，本發明不僅涉及通過混合陽離子(共)聚合物與肥料物質的結合，而且涉及通過在顆粒化過程之前和/或期間引入特定比例的所述聚合物而產生的這些顆粒的新物理結構。
本發明還涉及-首先，肥料顆粒，所述肥料顆粒在它們的結構中含有0.01-0.5％重量，優選0.03-0.2％重量的如上定義的陽離子有機聚合物-其次，基于已知的顆粒肥料制造方法制造這些顆粒的方法，但是該方法包括在濕顆粒化階段以0.01-0.5％重量，優選0.03-0.2％重量的比例引入至少一種陽離子有機聚合物。
在閱讀本專利申請以后，本領域技術人員結合他們自己的知識和/或在常規測試的協助下，將能夠通過選擇所需的聚合物和數量而選出最佳組合。
一般地，顆粒化的肥料物質或肥料包括，例如，氨衍生物(N)(例如硫酸銨，硝酸銨，脲等等)，磷酸鹽(P)，鉀衍生物(K)或復合肥料(NPK，NP，NK，PK)等等。
從下述實施例可以更容易地理解本發明和本發明產生的益處。
實施例下面的測試描述在依賴于所述粘合劑的單一復合肥料上進行的顆粒化測試，不以任何方式限制本發明的范圍。
設備混合器，板式造粒機和干燥器肥料物質有機-無機類型，配方NPK 5-7-9，含有56％重量的褐煤縮寫AM丙烯酰胺；AA Na丙烯酸鈉；MADAME+甲基丙烯酸三甲基氨基乙基酯氯化物。
通過使用不同尺寸的篩網檢測微粒的尺寸分布。
測試所述顆粒強度的目的是測量它們的抗碎強度。它包括記錄施加到相同尺寸顆粒上的在所述顆粒變形前(破裂點)的最大壓力。
對結果的解讀2非常好；1良好；0尚可；-1不滿意。A/以固體形式使用粘合劑方法-稱量所需數量的肥料-稱量所限定數量的粘合劑-預混所述粘合劑和肥料并勻化-將混合物轉移到造粒機通過將約14％重量的水或水蒸氣噴到混合物上實現附聚，直到得到具有令人滿意的微粒尺寸的微珠(特別提示一些水可以在預混階段引入)。
然后使用涂料燃燒器預干燥所得到的顆粒，然后轉移到50℃烘箱12小時。
對比表1固體形式粘合劑(粉末(a)或微珠(b))
*與本發明相關的測試
B/以液體形式使用粘合劑方法-稱量所需數量的肥料-制備具有0.15％活性成分的聚合物稀溶液-以3％重量稀溶液的比例將所述聚合物噴在肥料物質上-將所述混合物轉移到造粒機通過將約7％重量的水或水蒸氣噴到混合物上實現附聚，直到得到具有令人滿意的微粒尺寸的微珠(特別提示一些水可以在該階段之前引入)。
對比表2以液體形式使用粘合劑
*與本發明相關的測試作為對比，使用硫酸作為粘合劑得到下面的結果(連續加入板式造粒機中)。
結論可以看出，使用根據本發明的陽離子有機聚合物得到的結果完全滿足工業要求。實際上，很明顯，在推薦的劑量，只有后者表現出最優的顆粒化能力(所述顆粒堅硬并且均勻)。
此外，對所制備的各種顆粒進行研究可以看出，如果分子量超過10000，那么分子量的影響并不顯著。然而，為了達到有效的顆粒化，需要陽離子度(cationicity)大于30mol％。
同時，令人驚訝地，很明顯如果聚合物溶液的pH是高酸性的，那么得到的顆粒就更均勻并且它們的硬度得到改進。
權利要求
1.一種肥料顆粒，其含有至少一種有機聚合物作為粘合劑，其特征在于所述有機聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是陽離子的。
2.權利要求
1的顆粒，其特征在于所述至少部分地是陽離子的聚合物占所述顆粒的0.01-0.5％重量，優選0.03-0.2％重量。
3.權利要求
1的顆粒，其特征在于所述至少部分地是陽離子的聚合物是包含至少一種陽離子單體和如果合適一種或多種其它非離子和/或陰離子共聚單體的均聚物或共聚物類型。
4.權利要求
3的顆粒，其特征在于所述陽離子單體選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，丙烯酸二烷基氨基乙基酯(ADAME)，甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯(MADAME)，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)以及它們的酸化鹽或季銨化鹽。
5.權利要求
3的顆粒，其特征在于所述非離子共聚單體選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈。
6.權利要求
3的顆粒，其特征在于所述陰離子單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和它們的鹽。
7.權利要求
1的顆粒，其特征在于所述至少部分地是陽離子的有機聚合物選自聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、基于表氯醇的聚胺、雙氰胺樹脂、蜜胺甲醛樹脂。
8.權利要求
1的顆粒，其特征在于所述至少部分地是陽離子的聚合物是基于DADMAC的陽離子均聚物或共聚物。
9.權利要求
3的顆粒，其特征在于所述陽離子單體占所述聚合物的至少30mol％。
10.權利要求
1的顆粒，其特征在于所述至少部分地是陽離子的聚合物是具有酸性pH(pH＜7)的水溶液的形式，優選pH小于5。
11.一種制造權利要求
1-10任一項的肥料顆粒的方法，其特征在于包含所述肥料和粘合劑的混合物被濕顆粒化。
12.權利要求
11的方法，其特征在于所述混合物的全部或部分是預先以干燥狀態制造的。
專利摘要
一種肥料顆粒，其含有至少一種有機聚合物作為粘合劑，其特征在于所述有機聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是陽離子的。
文檔編號C05G3/00GK1993304SQ20058002661
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月20日
發明者J·布羅塞, S·德爾休爾, E·菲利伯特 申請人:Snf股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan