專利名稱:包含離子交換膜的固體堿性燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含特定離子交換膜的固體堿性燃料電池。本發明還涉及特別適合于固體堿性燃料電池的一些離子交換膜。
背景技術：
近年來，燃料電池技術引起了人們的相當的興趣。在最簡單的情況下，燃料電池包含通過離子傳導膜相互隔離的兩個導電性電極，反應介質例如氫和氧經集成的氣體或液體進料管而被輸入。
由于電解質在低于100℃的典型溫度下工作，目前用于燃料電池中的大多數聚合物電解質膜是質子交換膜并且基于全氟代磺酸(PFSA)聚合物。這種全氟代磺酸(PFSA)聚合物膜的典型實例是產品Nafion，其被廣泛地用于燃料電池中。全氟化聚合物的實例在US3,282,875，US4,433,082和EP1179548A1中有說明。雖然利用這種膜已經獲得了一些成功，但是存在成本高以及一些其它缺點。
為了維持良好的導電性，Nafion型膜需要氣體的濕潤和燃料電池中復雜的水處理。在質子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作期間，電滲拖曳(EOD)引起陽極側的膜脫水并因此導致電導率急劇減小。此外，水含量的任意變化將引起膜的膨脹和收縮，這可導致膜-催化劑界面的劣化或者甚至是膜破裂。結果，需要燃料流和氧化劑的有效和充分的濕潤。因此，PFSA膜的一個主要缺點是它們的低電導率以及由此導致的在低濕潤作用下和在高溫下(大于90℃)由于失水而引起的不良性能(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
已經對PFSA膜進行了許多改進(“改性PFSA膜”)。例如，已經研究了利用無水和低揮發性介質來替代水。其它的途徑包括減少膜的厚度、利用吸濕性氧化物納米顆粒來浸漬膜(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
作為對PFSA的替代，替代性磺化聚合物膜的研究已經成為另一活躍的領域。作為原材料，基礎聚合物應該具有高的化學和熱穩定性。為此已經對兩大類聚合物進行了廣泛研究。一類是含有無機元素的聚合物，所述無機元素即在氟聚合物中的氟和聚硅氧烷中的硅。另一類是具有亞苯基主鏈的芳族聚合物。后一類包括磺化聚砜(sPSF)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)和聚苯并咪唑(PBI)。芳族縮聚物在Journal ofNew Materials for Electrochemical Systems I(1998)，47-66和Chem.Mater.15(2003)，4896-4915中有描述。
酸-堿絡合代表質子傳導膜的研發的又一途徑。基礎聚合物可以用兩性酸來摻雜，所述兩性酸在質子轉移中既作為供體又作為受體并因此允許質子遷移。H3PO3-摻雜的PBI在過去的幾年中受到了極大的關注(Journal of New Materials for Electrochemical Systems 3(2000)345-349)。
輻射接枝是制備離子交換膜的另一種可能途徑。為了制備用于燃料電池以及其它電化學應用的聚合物離子交換膜，對輻射接枝的研究已經進行了許多年。
在燃料電池中直接使用甲醇作為燃料用于推進車輛和其它目的是一種具有吸引力選擇。但是直接甲醇燃料電池(DMFC)技術還遠不能令人滿意，主要是因為(1)甲醇氧化催化劑的低活性和高成本以及(2)用于已知燃料電池中的離子傳導膜的缺點。大多數膜具有大的甲醇滲透(crossover)率，導致可以實現的工作電壓大量降低。由于混合的陰極電勢，這不僅導致燃料的浪費而且導致能量效率和電池性能顯著降低。此外，陽極催化劑通常活性不足，導致高的陽極超電勢損失。當直接使用甲醇時Nafion型膜的主要缺點是高的甲醇滲透率(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
電催化劑在堿性介質中在陰極側和陽極側都具有高得多的活性，這是眾所周知的。
固體堿性燃料電池(SAFC)，特別是具有固體聚合物作為電解質的固體堿性燃料電池在各種應用中表現出極佳的前景。除了更高活性的催化劑使得可以避免在一些環境下使用昂貴的貴金屬之外，SAFC沒有與電極和電解質CO2中毒有關的缺點。
但是SAFC的離子交換膜需要許多特性。其中，需要良好的力學阻力、尺寸穩定性、化學穩定性(特別是抗堿和醇)、良好的導電性(離子交換能力)以及低滲透性，以減少燃料滲透。
現有技術的SAFC，例如Agel et al.(2001)Journal of Power Source101，267中所述，沒有在這些所需的特性之間表現出令人滿意的折衷。
本發明的目的在于開發特性可以調整以在各種應用中在上述所需特性之間達到最佳折衷的SAFC。
發明內容因此本發明涉及一種包含離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述離子交換膜包含載體聚合物和共價鍵合到該載體聚合物的式(I)的基團-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團，R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的至多4個雜原子。
令人驚訝地發現，部分由于基團(I)和非常多載體聚合物之間的鍵的多樣性，根據本發明的SAFC最適合于實現各種應用所需的特性。
優選的是，固體堿性燃料電池包含陰離子交換膜，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價鍵合到該載體聚合物的式(II)的基團 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(II)基團的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接。
本發明還涉及陰離子交換膜，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價鍵合到該載體聚合物的式(III)的基團 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(III)基團的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
這些膜的特征在于，它們在β位(R7)沒有氫。它們在堿性介質中表現出優異的抵抗性。對于這些膜，建議在一些環境下避免對應于屬于未取代的甲基哌嗪類的胺的基團。
C6-10芳基是未取代或取代的芳環體系，例如苯基、萘基等。芳環體系包含至少6個并且不超過10個環原子。優選芳環體系包含6個環原子。C6-10芳基可以利用1～3個取代基例如C1-6烷基和/或鹵素來取代。優選的取代基是甲基、乙基、F或Cl。
術語“雜芳基”是指具有5～10個環原子的任選取代的芳族雜環。芳族雜環可具有1～4、優選1～3個雜原子(N、S和/或O)。所述雜環可包含可稠合的1或2個芳環。優選的雜芳基具有5～7個環原子，更優選5或6個環原子。適當的實例包括吡啶基、吡嗪基、噠嗪基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吲哚基等。芳族雜環可以用1～3個取代基例如C1-6烷基和/或鹵素來取代。優選的取代基是甲基、乙基、F或Cl。
C1-20烷基可以是支化的或非支化的，優選的是C1-10烷基，更優選的是C1-5烷基。C1-20烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。術語烷基包括3～7個碳原子的環烷基，例如環丙基、環丁基、環己基、環庚基等。烷基可以是取代的或未取代的。可能的取代基包括鹵素(例如氟、氯、溴和碘)和芳基。
優選的烷基是甲基、乙基、丙基和異丙基，更優選甲基和乙基，最優選甲基。
表述“Rx與Ry一起形成環”是指如下情況兩個殘基Rx和Ry在分子中稠合形成環狀結構，所述環狀結構由Rx、Ry和同一分子中其它原子組成。通常，環狀結構是4～14元環結構，即環狀結構具有至少4個但不超過14個環原子。優選的是，環狀結構具有至少5個但不超過8個環原子，更優選環狀結構具有5個或6個環原子。包括雙環和三環結構。Rx和Ry一起優選是亞烷基，該亞烷基中一個碳原子可以用雜原子(N、S或O，優選N)來取代。式(II)部分中的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接。
n是0～4的整數，優選0～3，最優選n是0、1或2。每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，由R9和R10形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子。優選的取代基R9和R10是H、甲基、乙基、丙基或鹵素。(CR9R10)n的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。
Y可以是任選取代的C6-10芳基或雜芳基，例如亞苯基、吡啶基等。優選的是，Y是用1、2、3或4個烷基例如甲基或乙基取代的亞苯基。作為替代方案，Y可以是CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5R8中的一個一起形成環，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，在特定的實施方案中，R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數。
出人意料地還發現，如果季銨基和氨磺酰基之間的鏈在β碳原子處缺酸性氫原子，則所產生的陰離子交換膜表現出甚至更加改進的特性。
在一個實施方案中，基團Y因此是C6-10芳基或雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是鹵素原子或C1-20烷基。在一個實施方案中，Y是CR7R8，R7和R8獨立地是F或Cl。在另一個實施方案中，Y是CR7R8，R7和R8獨立地是甲基、乙基或丙基。
通過氯磺化可以容易地獲得根據本發明的陰離子交換膜的前體，氯磺化可應用于廣泛的各種已知聚合物(“載體聚合物”)，例如通過將載體膜浸沒到過量的氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中。
作為替代方案，可以通過直接共聚或縮聚適當的官能化單體來獲得具有優異結構控制的鹵代磺酰基前體聚合物。利用本領域技術人員公知的技術例如擠出或溶液澆鑄工藝可將該前體聚合物形成為膜。
然后可以通過接觸具有適當二胺或聚胺的聚合物而使鹵代磺酰基官能團胺化，產生氨磺酰結構。在另一步驟中，隨后將膜暴露于過量的烷基鹵化物下使其季銨化。有利的是，以OH-形式來使用陰離子交換膜，OH-形式可以通過在堿例如NaOH或KOH水溶液中調節膜而獲得。
適當的二胺或聚胺可以直接從式(II)的結構中衍生。例如，適當的二胺或聚胺具有下式(IV) 其中R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10、Y和n定義與上文中一樣。
用于引入銨陽離子部位的二胺或聚胺的特征在于，存在至少一個與磺酰基官能團反應的伯(或仲，根據R1而定)胺基團以及存在至少一個叔胺基團(在最后的步驟中被季銨化)。
優選的是，離子交換膜中的季銨基團是“可再生的”、穩定的季銨基團，也就是說，使降解變成烷基R2、R3、R4作為醇而損失。通過利用烷基化試劑例如R4-Cl或R4-Br或R4-I來處理，烷基的這種損失是可逆的，其中R4是烷基，優選甲基或乙基。結構選擇的一般策略是使C-N鍵(季N和Cα之間的鍵)的斷裂最小化，確保銨基對載體聚合物的永久結合。選擇甲基作為與銨連接的最穩定的側鏈(pending)烷基。可以利用下列類型的優選二胺或聚胺來獲得穩定的季銨基團-α-(二甲基氨基)-β，β-二烷基-ω-氨基烷基(例如(2))-2-烷基-4-ω氨基烷基-N，N-二甲基氨基苯甲基和2，6-二烷基-4-氨基-N，N-二甲基氨基苯甲基(例如(3))-1-甲基哌嗪，由烷基在2位和/或6位來單和/或二取代(例如(1)，(4))-1-(ω-氨基烷基)哌嗪，由烷基在2位和/或6位來單和/或二取代(例如(6))，2個銨基/連接-“橋接的氨基哌嗪”，具體例如(9)，產生2個銨基/連接-1-甲基-4-(ω-氨基烷基)-3，5-烷基(單，二)哌嗪(例如(5))-1-甲基(或H)-2，6-烷基(單，二，三或四)-4-氨基哌啶(例如(7))-“橋接的氨基哌啶”，具體例如(8)-1-甲基-3-氨基吡咯烷，任選地在2位和/或5位烷基取代，例如(11)-4-(ω-氨基烷基)嗎啉，任選地在3位和/或5位烷基取代，例如(12)-“氮雜-氨基金剛烷”，具體例如(10)這些類型的二胺或聚胺的具體實例是下列化合物(2)～(12)N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺
2，6-二甲基-4-氨基-N，N-二甲基苯甲基胺
1，2，6-三甲基哌嗪
1，3，5-三甲基-4-氨基甲基哌啶
1，3，5-三甲基-4-(2-氨基乙基)哌嗪
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
3-氨基奎寧環
(1-氮雜-雙環[2.2.2]-3-氨基壬烷)1，4-二氮雜-雙環[2.2.2]-3-氨基辛烷
1，3，5-三氮雜-三環[3.3.1.1*3，7*]癸-3-基胺
3-氨基-1-甲基吡咯烷
4-(2-氨基乙基)2，6二甲基嗎啉
在另一個優選實施方案中，離子交換膜具有交聯的膜結構，使得機械性能和尺寸穩定性(膨脹)得到改進。可以通過利用包括一定比例的伯(或仲)二胺或聚胺的穩定二胺或聚胺的適當混合物來獲得交聯。非限定性實例是下列化合物(13)和(14)。
2，6-二甲基哌嗪
2，2-二甲基-1，3-丙二胺
在二胺或聚胺與磺酰基官能團反應之后，可以利用通常的烷基化試劑使所產生的氨磺酰中的叔氨基季銨化。適當的烷基化試劑是烷基鹵化物，例如烷基氯、烷基碘等。優選C1-3烷基鹵化物，最優選甲基碘和甲基氯。
通常，優選使用聚胺，因為它們產生每單位體積具有更高密度的交換位點的離子交換膜。這在SAFC中特別有用，因為更高密度的交換位點可以補償與質子交換膜中質子活動性比較而言OH-離子較差的活動性。
使用聚胺還允許在膜與聚胺反應的同時使膜成為網狀。
根據本發明，可以使用現有技術中公知的各種載體聚合物。術語“載體聚合物”表示薄膜形式的聚合物。式(I)、(II)或(III)的基團共價連接到載體聚合物。有時，在現有技術中，術語載體聚合物用于包括磺酸、鹵代磺酰基或磺酰基的反應前體。這些磺酸、鹵代磺酰基或磺酰基可以轉化為氨磺酰基。在本申請中，術語“載體聚合物”用于尚未包含這種磺酸、鹵代磺酰基或磺酰基的聚合物，除非另有說明或者可從上下文推斷。通過使載體聚合物氯磺化可以容易地引入磺酸、鹵代磺酰基或磺酰基。
在第一實施方案中，載體聚合物包含具有氟代側鏈的氟化碳鏈。優選載體聚合物包含具有全氟代側鏈的氟化碳鏈。這種第一實施方案的載體聚合物實例包括但不限于碳氟乙烯基醚聚合物，例如在US專利3,282,875中公開的那些。其它的實例包括交聯的磺酸氟化離聚物，例如在EP1179548A1中公開的那些。在US專利No.4,433,082中公開了包含具有全氟代側鏈的全氟化碳鏈的其它類型載體聚合物。這種聚合物可包含結構[-CF2-CF2-]和/或[-CF2-CF2-O-]。全氟化載體聚合物的已知實例是可以市購的Nafion型的聚合物，例如Nafion117。適當的載體聚合物還包括全氟代磺酸(PFSA)聚合物，如在Li et al.(2003)Chem.Mater.15，4896-4915中所公開。
在第二實施方案中載體聚合物包含多種聚烯烴。實例包括但不限于包含雙取向膜的PP、LDPE、LLDPE和HDPE。
在第三實施方案中，載體聚合物包含一種或多種芳香烴，優選芳族縮聚物。芳香烴提供大批成本低并且可市購的聚合物。適當的實例是聚苯撐硫(PPS)或聚苯醚(PPO)。其它實例包括聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)(PPBP)、聚醚醚酮(PEEK)、芳族聚砜(PSF)、聚苯并咪唑例如聚(2，2’-m-亞苯基)-5，5’-二-苯并咪唑(PBI)或聚苯并唑和聚苯并噻唑。根據本發明，可以使用聚砜(PSU)或聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基(PP)、聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)(PPBP)和剛性棒狀聚(p-亞苯基)(PP)，以及其它聚合物例如苯撐硫(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚吲哚(PBZ)、聚苯硫醚(polythiophenylene)、聚苯喹喔啉和聚磷腈。在Li et al.(2003)Chem.Mater.15，4896-4915中公開了適當的芳族聚合物和縮聚物，通過引用將其并入本文。在Savadogo(1998)Journal of New Materialsfor Electrochemical Systems 1，47-66中公開了其它的芳族載體聚合物。
在第四實施方案中，載體聚合物是輻射接枝的膜基材。輻射接枝基本上允許由兩種完全不同的材料來形成雜化材料。例如，聚四氟乙烯(PTFE)是一種因其在許多至高達到高溫的環境下的穩定性而知名的氟聚合物，但其是疏水并且非離子性傳導的。苯乙烯磺酸是親水的酸性單體。由這兩種組分組成的接枝共聚物產生機械性強、不可溶、親水的離子交換膜。在輻射接枝過程中，一種或多種單體在電離輻射的輔助下與基礎聚合物膜反應。在接枝步驟之后，新形成的聚合物容易被磺化。
一種最常用的接枝單體是通常加入二乙烯基苯作為交聯劑的苯乙烯。還可以利用同時的和預先的輻射接枝技術由氟化乙丙烯(FEP)來制備膜。利用預輻射接枝技術可以使氟代聚合物例如PTFE、FEP、四氟乙烯-全氟代烷氧基乙烯基醚(PFA)和乙烯四氟乙烯(ETFE)與苯乙烯或α，β，β-三氟苯乙烯反應。其它的輻射接枝膜在例如Horsfallet al.(2002)European Polymer Journal 38，1671-1682；Huslage et al.(2002)Electrochimica Acta 48，247-254或WO95/07553A2中有描述。這些輻射接枝膜通過引用并入本文。
在特定的實施方案中，載體聚合物是非磺化的聚合物。適當的非磺化聚合物包括非磺化的上述芳族聚合物和輻射接枝的聚合物以及非芳族聚合物例如聚烯烴。聚烯烴的實例是聚乙烯和聚丙烯。
本發明還涉及上述實施方案的任意組合。
根據本發明的固體堿性燃料電池包含兩個電極和如上文所限定的陰離子交換膜。優選的是，堿性燃料電池的電極是通過如下方法來制作的濕制作接著燒結的方法，或通過將組件卷起并壓實成電極結構的干制作方法。電極通常由在多孔導電擴散層之上的親水催化層組成(分別均勻分布燃料和氧化劑)，多孔導電擴散層又結合到通常為金屬的集電器。當電極結構由通過例如雙層制作技術獲得的幾個層構成時，可以發現將獲得最佳結果。
與質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)類似，需要在兩側加入特定的“電極粘合劑”(或“墨水”)(參見“Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology and Applications”，Vol.3，chapter 43“Principles of MEA preparation”，solubilized ionomers，and electrode ink formulation)。這種特定的粘合劑(陰離子交換離聚物必須與這種特定類型的燃料電池的膜、催化劑和燃料類型相適應。對于AEM，粘合劑必須在SAFC工作條件下是化學穩定的以及在燃料電池介質中不可溶。
對于非氟化載體以及苯乙烯接枝的部分氟化載體，適當的粘合劑是通過利用三甲胺的氨基化從而季銨化的乙烯苯甲基氯(VBC)和苯乙烯的聚合物。
對于全氟化載體(例如源自AEM的Nafion)，粘合劑可以通過以下類似于AEM制備中使用的程序來制備。通過應用EP1,004,615的方法或通過直接應用由μ-乳液或乳液聚合所產生的前體(磺酰氟)水乳液的氨基化來制備溶液。利用適當的二胺混合物可以引入微交聯。
選擇SAFC膜電極組件(MEA)的結構，以允許電的產生。元件的最佳選擇(具體是膜、催化劑類型和催化劑層結構、擴散層結構、粘合劑)可以變化，但是與DMFC或PEMFC可能大不相同。
通常，催化劑是用于燃料電池式的電池的高效催化劑，即它是有效氧化特定燃料的催化劑。優選的是，陰極催化劑是高效O2-還原催化劑。優選的是，陽極催化劑是高效H2-氧化催化劑。更優選的是，陽極催化劑能夠有效氧化醇例如甲醇、乙醇和/或乙二醇。
對于催化劑，起點可以是DMFC型材料沉積在C粉末上的Pt/Ru(1∶1)(陽極)，用于陰極的負載在C粉末上的Pt。但是出于費用原因(非貴金屬)和為了改進活性，可以考慮替代方案的催化劑材料。例如，這種替代方案可以是基于Ni、Ag或Mn的催化劑。可以從AFC經驗導出其它的途徑(McLean et al.，Int.J.Hydrogen Energy 27(2002)，507-526“An assessment of alkaline fuel cell technology”，p.512)。
優選的是，離子交換膜的離子交換能力(IEC，稱為干膜)＞1.8毫當量/立方厘米(meq/cc)，更優選＞2.0meq/cc。
與DMFC中常用的膜相比，優選減少SAFC中離子交換膜的厚度。干膜的厚度優選＜175μm，更優選＜125μm，最優選＜100μm。
令人驚訝地發現，SAFC中醇的存在在一定環境下對膜施加了高度穩定化效果(銨基的屏蔽)。因此，優選的燃料是醇，更優選燃料是甲醇、乙醇或乙二醇。燃料優選是液體燃料。
在固體堿性燃料電池(SAFC)中，由于反應產物例如草酸或CO2的中和而凈消耗了氫氧離子。通常以可控的方式將醇的水溶液(例如乙二醇或甲醇)在陽極輸入燃料電池中，其中所述醇的水溶液中已加入堿(例如NaOH、KOH或Na2CO3)，優選堿/醇的化學計量比為2∶1。此外，產生的草酸鈉(或碳酸鹽)通常從陽極除去(作為液態排放流水，草酸鹽或碳酸鹽，未轉化的燃料)。陰極側通常需要外部濕潤空氣進料，因為水作為發生氧還原的反應物而被消耗；其它的原因是電滲拖曳(EOD氫氧離子穿過膜)以及可能存在的膜的濕潤要求。從陰極排放的流可包含氮、未轉化的氧、水蒸氣。
燃料電池通常在至少-20℃的溫度下運行，優選至少0℃，更優選至少20℃，最優選至少40℃。運行期間最大溫度通常為80℃，優選70℃，最優選60℃。可以以任意的方式結合溫度的上限和下限，以產生優選的范圍。
通常，當在環境溫度和空氣氧化劑流(非加壓系統)以及供給2M醇溶液的條件下運行時，本發明的燃料電池能夠產生至少25mW/cm2的最大功率密度，更優選至少50mW/cm2的最大功率密度，最優選至少70mW/cm2的最大功率密度。
堿性燃料電池的一般理解是，如果在陰極進料氣體流中存在任意的二氧化碳，則它們不能工作。現已發現，通過陰離子交換膜來替代用于典型AFC中的液體電解質克服了由于空氣進料中的CO2和由醇燃料的陽極氧化反應所產生的CO2而導致的電解質的逐漸碳酸鹽化和電極失效。令人驚訝的是，在SAFC工作模式中還發現，當適當地使用所選載體聚合物時，醇滲透(cross-over)顯著減少。
本發明還涉及如上文所定義的陰離子交換膜的用途，用作固體堿性燃料電池中的電解質。在另一方面，本發明涉及如上文所定義的陰離子交換膜在固體堿性燃料電池中的用途，用于產生電。關于本發明固體堿性燃料電池的上述優選實施方案加以必要的變更即適用于根據本發明的用途。
還發現，具有共價鍵合到特定載體聚合物的季銨基的離子交換膜作為固體堿性燃料電池中的固體電解質非常有用。
因此，本發明的另一個方面是單官能陰離子交換膜，其包含非氟化載體聚合物以及共價鍵合到該非氟化載體聚合物的式(I)的基團-SO2-NR1-Q+(I)
其中Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團，R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子。
當用于本文中時，術語“單官能”意味著膜是沒有顯著的陽離子交換功能的陰離子交換膜。優選的是，單官能陰離子交換膜基本沒有陽離子交換功能，最優選它沒有陽離子交換功能。因此，本發明的膜與包含陰離子交換部分和陽離子交換部分的雙官能離子交換膜不同。
優選的是，單官能陰離子交換膜包含共價鍵合到非氟化載體聚合物的式(II)的基團 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(II)基團中的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接。
單官能陰離子交換膜的優選實施方案對應于關于本發明固體堿性燃料電池的上述優選實施方案。
還發現，特定的二胺或聚胺使得能夠產生表現出優異穩定性能的離子交換膜。
在另一個實施方案中，本發明由此涉及一種陰離子交換膜，其包含載體聚合物和式(III)的基團 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，
R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(III)基團的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
在該實施方案中，載體聚合物可以全氟化、部分氟化或不氟化。
這些膜特別有用。關于固體堿性燃料電池的上述優選實施方案加以必要的變更即適用于本發明的陰離子交換膜。
本文上述各種實施方案可以相互結合。
本發明燃料電池在堿性介質中具有高穩定性。基于氨磺酰鍵的高穩定性以及將磺酰鹵素基團引入到各種聚合物膜中的大的靈活性，所選的二胺或聚胺可以結合并烷基化(例如甲基化)，以產生具有最佳載體結構的AEM’s(例如苯乙烯接枝的部分氟化聚合物，PE，芳香烴聚合物例如PSU，PEEK，PI，Nafion系列，PBZ等)。本文所述的膜表現出優異的離子交換能力(IEC)、低的燃料滲透率以及在堿性介質中優異的穩定性。它們作為利用醇例如甲醇或乙二醇作為燃料的燃料電池中的陰離子交換膜是特別有用的。
本發明還涉及一種用于生產根據本發明的離子交換膜的方法，該方法起始于由非氟化載體聚合物構成的膜，所述聚合物具有SO2R2基團，在該方法中，式(I’)NR1H-Q+的物質與所述聚合物的SO2R2基團反應以產生式(I)-SO2-NR1-Q+的基團，其中R1是H或C1-20烷基，R2是鹵素原子，Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團。
由根據本發明方法獲得的膜特別適合于SAFC。但是它們可以具有不同的應用。
具體地，在根據本發明的方法中，膜可以是扁平的或呈管狀。該方法特別適合生產管狀膜。
在本方法的優選實施方案中，基團(I’)與SO2R2基團的反應在可控條件下進行，使得反應僅在膜的表面部分中進行，所述表面部分具有膜總厚度的至多30％、優選20％、最優選10％的總厚度。表面部分的總厚度是指膜的兩側的表面層的厚度總和，如果兩側均與式(I’)的物質反應的話。優選僅僅一側反應。推薦所述可控條件包括通過使用適當溶劑來使反應動力學變慢。
優選的是，在該實施方案中，進一步將膜與強堿例如NaOH接觸，從而將剩余部分膜的未反應的SO2R2基團轉化為SO3H陽離子交換基團。結果是膜至少具有陰離子表面層和陽離子層，陰離子層具有膜總厚度的至多30％的厚度。這種膜可用于分離多價陽離子和質子。
圖1說明SAFC的原理。展示了在甲醇作為在液體燃料的情況下的基本反應。產生從陰極側到陽極側的氫氧離子通過陰離子交換膜的通量。因此，EOD與擴散傳輸過程相反，減少了凈滲透通量。
為了比較，圖2表示利用質子交換膜(PEM)的DMFC的圖解，闡明一種根本不同的工作方式。
圖3說明根據本發明的膜在堿性介質中的穩定性。
具體實施方式下面非限定性的實施例將進一步闡述本發明。
實施例1N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過輻射接枝來改性50μm的ETFE膜，至高達到50％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(50％w)然后進行下列處理1.將膜浸沒到大量過量的5％vol氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來氯磺化。反應在60℃下進行4小時。
2.在室溫下利用二乙醚來萃取未反應的CSA。
3.通過將膜與大量過量的5％vol N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行16小時。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
5.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例2N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過輻射接枝來改性30μm的ETFE膜，至高達到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進行下列處理1.將膜浸沒到大量過量的5％vol氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來氯磺化。反應在60℃下進行2小時。
2.在室溫下利用二乙醚來萃取未反應的CSA。
3.通過將膜與大量過量的5％vol的N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行6小時。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
5.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例3N-甲基哌嗪-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過輻射接枝來改性30μm的ETFE膜，至高達到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進行下列處理1.將膜浸沒到大量過量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來氯磺化。反應在60℃下進行2小時。
2.在室溫下利用二乙醚來萃取未反應的CSA。
3.通過將膜與大量過量的5％vol的N-甲基哌嗪的乙腈溶液接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行16小時。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
5.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例4N，N-二甲基-1，3-丙二胺-LDPE載體80μm LDPE膜在下列條件下進行氯磺化將膜在1，2-二氯乙烷中在70℃下溶脹24小時。然后將10×10cm的膜樣品置于2.5L的玻璃反應器中。將樣品完全浸沒在1.5L的被氣態SO2和Cl2飽和的1，2-二氯乙烷中。在反應過程中通過連續輸入氣體來維持這種飽和。
引發劑通過使過氧化氫與分散在磷酸中的2-丁酮反應來制備。在利用CaCO3中和之后，在1，2-二氯乙烷中將分離的有機相稀釋到1％v。
在攪拌下，分別以10mL/h的速度輸入自由基引發劑溶液和助催化劑溶液(環烷酸鈷53％w的石油溶劑溶液，在1，2-二氯乙烷中稀釋到2％v)溫度維持在10～20℃。8小時后反應終止。
利用1，2-二氯乙烷、接著用乙醇徹底洗滌氯磺化的LDPE膜。膜沒有降解的跡象。
氯磺化的LDPE膜然后進行下列處理1.通過將膜與大量過量的純N，N-二甲基-1，3-丙二胺接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行16小時。
2.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
3.通過將膜暴露于甲基氯的大量過量的2M乙腈溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
4.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例5N，N-二甲基-1，3-丙二胺-Hyflon離子前體載體Hyflon離子前體是四氟乙烯和全氟代-5-磺酰氟-3-氧雜-1-戊烯的共聚物。
160μm Hyflon離子前體膜(氟化磺酰基EW900)進行下列處理1.通過將膜與大量過量的純N，N-二甲基-1，3-丙二胺接觸來胺化氟化磺酰基官能團，反應在60℃下進行1小時。
2.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
3.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
4.用(1)乙醇、(2)去礦物質水、(3)1％w的NaCl來洗滌膜16小時。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例6N，N-二甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過輻射接枝來改性50μm的ETFE膜，至高達到50％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(50％w)然后進行下列處理1.將膜浸沒到大量過量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來氯磺化。反應在60℃下進行4小時。
2.在室溫下利用二乙醚來萃取未反應的CSA。
3.通過將膜與大量過量的5％vol的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行16小時。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
5.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例7N，N-二甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過輻射接枝來改性30μm的ETFE膜，至高達到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進行下列處理1.將膜浸沒到大量過量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來氯磺化。反應在60℃下進行4小時。
2.在室溫下利用二乙醚來萃取未反應的CSA。
3.通過將膜與大量過量的5％vol的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來胺化氯磺酰官能團，反應在60℃下進行16小時。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來連續洗滌胺化的膜。
5.通過將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過量的1M溶液中來最終季銨化，反應在60℃下進行16小時。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質水來洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實施例8三乙胺-ETFE-g-VBC載體利用乙烯基苯甲基氯(30％vol)和二乙烯基苯(3％vol)在乙醇中的混合物通過輻射接枝來改性50μm的ETFE膜，至高達到50％w的接枝度。
然后使膜與大量過量的三乙胺水溶液接觸來將氯苯甲基官能團(-CH2Cl)改性為-CH2(N(CH3)3)+官能團。最后在60℃下將膜浸入到NaCl 10g/l的水溶液中。
以下列方法測定在實施例1～8中制備的膜的離子交換能力(IEC)、水的吸收、電阻以及在堿性介質中的穩定性●離子交換能力通過(1)0.5M的NaOH溶液、(2)去礦物質水和(3)0.6M的NaCl去礦物質水溶液來相繼平衡膜。在膜平衡中的NaCl溶液中OH-離子的定量分析使得能夠測定離子交換能力IEC＝nOH-/md(meq/g)。nOH-存在于溶液中的mmol OH-離子；md干膜的重量。通過將重量EIC乘以干膜密度來計算基于體積的EIC。
●水的吸收在20℃下在利用去礦物質水平衡時膜所吸收的水的重量(Cl-反離子)。水的吸收表示為g水/g干膜。
●堿性介質中的穩定性對比膜在單純的2M氫氧化鈉、2M氫氧化鈉和1M甲醇的混合物或者2M氫氧化鈉和1M乙二醇的混合物中保持1、3或6天之前和之后的離子交換能力。
結果在下表和圖3中示出。
表1膜的特性
表2在堿性介質中膜的穩定性，60℃-IEC(meq/g)
表2和圖3表明，與N，N-二甲基-1，3-丙二胺(實施例6和7)以及N-甲基哌嗪(實施例3)相比，利用N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺(實施例1和2)制備的陰離子交換膜表現出改進的穩定性。實施例8的現有技術的膜在NaOH中的穩定性以及離子電導率均次于實施例1和2(本發明)。
還表明甲醇或乙二醇的存在對陰離子交換膜的穩定性具有有利效果(表2)。
權利要求
1.一種包含陰離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價鍵合到該載體聚合物的式(I)的基團-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團，和R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子和1～4個雜原子。
2.根據權利要求
1的固體堿性燃料電池，其中式(I)的基團具有下列結構 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(II)基團中的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接。
3.根據權利要求
2的固體堿性燃料電池，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數。
4.根據權利要求
2或3的固體堿性燃料電池，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是鹵素原子或C1-20烷基。
5.根據權利要求
2～4中任一項的固體堿性燃料電池，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨立地是F或Cl。
6.根據權利要求
2～4中任一項的固體堿性燃料電池，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨立地是甲基、乙基或丙基。
7.根據權利要求
2～4中任一項的固體堿性燃料電池，其中Y是亞苯基。
8.根據權利要求
2～7中任一項的固體堿性燃料電池，其中(CR9R10)n是亞甲基或亞乙基。
9.根據權利要求
1～8中任一項的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含具有全氟代側鏈的全氟化碳鏈。
10.根據權利要求
1～8中任一項的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含至少一種芳香烴。
11.根據權利要求
10的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含聚苯并咪唑。
12.根據權利要求
1～11中任一項的固體堿性燃料電池，包含醇作為燃料。
13.如權利要求
1～11中任一項所定義的離子交換膜的用途，用作固體堿性燃料電池中的電解質。
14.如權利要求
1～11中任一項所定義的離子交換膜的用途，用于固體堿性燃料電池中以產生電。
15.根據權利要求
14的用途，其中醇被氧化。
16.一種用于SAFC的單官能陰離子交換膜，所述單官能陰離子交換膜包含非氟化的載體聚合物和共價鍵合到該非氟化的載體聚合物的式(I)的基團-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團，和R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子和1～4個雜原子。
17.根據權利要求
16的陰離子交換膜，其中式(I)的基團具有下列結構 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(II)基團中的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接。
18.根據權利要求
17的陰離子交換膜，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數。
19.根據權利要求
17或18的陰離子交換膜，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是鹵素原子或C1-20烷基。
20.根據權利要求
17～19中任一項的陰離子交換膜，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨立地是甲基、乙基或丙基。
21.一種用于SAFC的陰離子交換膜，包含載體聚合物和式(III)的基團 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個一起形成環，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個一起形成環，由R7或R8形成的每一個環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，雜芳基含有5～10個環原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及1～4個雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R9獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，每一個R10獨立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個一起形成環，其中所述環含有2～10個碳原子以及任選的1～4個雜原子，n是0～4的整數，和其中式(III)基團中的環結構可以通過C1-4亞烷基來橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
22.根據權利要求
17～21中任一項的離子交換膜，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數。
23.根據權利要求
17～22中任一項的離子交換膜，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨立地是鹵素原子。
24.根據權利要求
23的離子交換膜，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨立地是F或Cl。
25.根據權利要求
24的離子交換膜，其中Y是取代或未取代的亞苯基。
26.根據權利要求
17～225中任一項的離子交換膜，其中(CR9R10)n是亞甲基或亞乙基。
27.根據權利要求
21～26中任一項的離子交換膜，其中載體聚合物包含具有全氟代側鏈的全氟化碳鏈。
28.根據權利要求
21～26中任一項的離子交換膜，其中載體聚合物是非氟化的聚合物。
29.根據權利要求
16～26中任一項的離子交換膜，其中載體聚合物包含至少一種芳香烴單元。
30.根據權利要求
29的離子交換膜，其中載體聚合物包含聚苯并咪唑。
31.一種用于支撐離子交換膜的方法，起始于由非氟化聚合物構成的膜，所述聚合物具有SO2R2基團，在所述方法中，式(I’) NR1H-Q-的物質與所述聚合物的SO2R2基團反應以產生權利要求
16的式(I)的基團，其中R1是H或C1-20烷基，R2是鹵素原子，Q+是包含至少一個季銨化氮原子的基團。
專利摘要
本發明提供包含陰離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述陰離子交換膜包含經磺酰胺鍵與載體聚合物結合的二胺或聚胺。二胺或聚胺的至少一個氮原子是季銨化氮原子，用作陰離子交換基團。陰離子交換膜表現出使其適合用于固體堿性燃料電池的有利特性。
文檔編號B01D67/00GK1998108SQ20058002242
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月1日
發明者拉希德·埃爾·穆薩維, 羅蘭德·馬丁 申請人:索爾維公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan