專利名稱:用于pem燃料電池的低成本氣體擴散介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別是一種用于PEM燃料電池的低成本氣體擴散介質。
背景技術：
與
發明內容燃料電池已在很多應用中用作電源。例如，燃料電池已被計劃用于電動車輛的動力裝置以取代內燃機。在質子交換膜(PEM)型燃料電池以及其他類型的燃料電池中，氫供應給陽極而氧作為氧化劑供應給陰極。一種典型的PEM燃料電池及其膜電極組件已在分別于1993年12月21日和1994年5月31日頒布并轉讓給通用汽車公司的美國專利5,272,017和5,316,871中說明。PEM燃料電池包括膜電極組件(MEA)，該組件包括薄的且質子可穿透的不導電固體聚合物電解膜，電解膜的其中一面帶有陽極催化劑，而另一面帶有陰極催化劑。PEM燃料電池通常使用任意一側上帶有通道的雙極板，以利于反應物在電極區域表面的分布。氣體擴散介質(也稱為氣體擴散器或氣體擴散襯背)設置在有催化劑涂層的質子交換膜以及雙極板的各個面之間。反應物通道間的區域包括槽脊，也稱為肋。因此，在這種設計中，大約一半的電極面積靠近肋而一半靠近槽脊。氣體擴散介質的作用是以最少的電壓損失將陽極和陰極氣體從流場的通道-肋結構輸送至電極的活性區域。雖然電流全部通過槽脊，有效的擴散介質促進了相鄰催化劑層處的電流均勻分布。
氣體擴散介質為反應氣體提供了從流場通道至催化劑層的通路，為產物水的去除提供了從催化劑層區域至流場通道的通路，提供了從催化劑層到雙極板的導電性，使熱量有效地從MEA至冷卻劑所在的雙極板散發，并在陽極和陰極氣體通道間發生大的反應物壓力下跌時為MEA提供機械支撐。以上功能對擴散介質有電導和熱導方面的要求，包括整體性質和與雙極板和催化劑層的界面傳導性。由于雙極板的通道-肋結構，氣體擴散介質同樣允許氣體從通道橫向進入靠近槽脊的催化劑區域，使得該處可發生電化學反應。氣體擴散介質同樣有利于水從靠近槽脊的催化劑區域橫向排出到通道外。氣體擴散介質同樣使得雙極板槽脊和靠近通道的催化劑層間具有電導性，并保持與催化劑層良好接觸以保證電導和熱導，且不能壓縮進入通道中阻塞流通并產生大的通道壓力下跌。
質子交換膜(PEM)燃料電池內的現代擴散介質包括碳纖維墊，通常稱為碳纖維紙。這些紙使用通常由聚丙烯腈、賽璐綸和其他聚合材料制成的前體纖維。處理過程包括形成紙墊，添加樹脂粘合劑，加壓使樹脂和材料固化(如模壓)，以及在惰性氣體中或真空環境下逐漸給材料加熱以去除不含碳的物質。生產該材料的最后一步是接近或超過2000℃的高溫熱處理步驟，一些情況下可高達2800℃。此步驟在惰性氣體中(氮氣或氬氣)或真空環境下完成，其目的是去除不含碳的物質并將碳轉化為石墨。部分由于高溫和材料的脆性，這一步驟在使用層疊的通常為一平方米大小的方形碳纖維紙的分層式烘爐中完成。將碳轉化為石墨可得到很好的導電性，這無疑在PEM電池中十分必要。碳纖維紙同樣在磷酸燃料電池(PAFC)應用中用作氣體擴散電極。在該應用中，該材料必須石墨化以獲得足夠的抗腐蝕性，以耐受強磷酸電解液。將碳纖維紙加熱至2000℃或以上通常是生產該碳纖維紙全部過程中成本最高的步驟。因此，通常希望在不犧牲性能的情況下生產較便宜的氣體擴散介質。因此，本發明提供一種用作氣體擴散介質的碳纖維紙，該纖維紙采用一種最終高溫熱處理工藝實現碳化而不石墨化，以得到一種較為便宜的用于PEM燃料電池的氣體擴散介質。
本發明的其他應用領域將在下面的詳細描述中說明。需要說明的是，這些詳細的描述和具體的實例雖然說明了本發明的優選實施例，但它們僅作為示例，而不是為了限制本發明的范圍。
附圖簡單說明參照詳細的說明和附圖可更好地理解本發明，其中圖1是依照本發明的原理生產低成本氣體擴散介質的處理步驟的示意圖；圖2是PEM燃料電池的膜電極組件的截面示意圖，該燃料電池利用了本發明的擴散介質；圖3是50cm2燃料電池的氣體擴散介質熱處理至不同溫度時的極化曲線的示意圖解；圖4是從燃料電池組中獲得的氣體擴散介質在不同電流密度值下熱處理至不同溫度時的燃料電池電壓的示意圖解；以及圖5是顯示了d間隔值和不同擴散介質樣品加熱至不同溫度水平時各自的石墨化程度的表格。
優選實施例的詳細說明以下對優選實施例的說明本質上僅作為示例，而不是為了限制本發明、它的應用或用途。
參照圖2，圖中顯示了包括膜電極組件(MEA)22的PEM燃料電池組件20的截面。膜電極組件22包括膜24、陰極催化劑層26和陽極催化劑層28。膜24優選為質子交換膜(PEM)。膜24夾在陰極催化劑層26和陽極催化劑層28之間。陽極擴散介質30分層堆積在靠近對著膜24的陰極催化劑層26的旁邊。陽極擴散介質34分層堆積在靠近對著膜24的陽極催化劑層28的旁邊。燃料電池組件20還包括陰極流動通路36和陽極流動通路38。陰極流動通路36接收并引導氧氣(O2)或空氣。陽極流動通路38從源接收并引導氫氣(H2)。在燃料電池組件20中，膜24為有陽離子穿透性和質子傳導性的膜，且H+離子作為活動離子。燃料為氫氣(H2)而氧化劑為氧氣(O2)或空氣。因為氫氣用作燃料，總電解反應的產物為水(H2O)。通常，產生的水在陰極26處排出，該陽極26為氧側帶有電催化劑層的多孔電極。水可在生成時收集起來并以任意常規的方式從燃料電池組件20的MEA帶走。
該電解反應引起了從陽極擴散介質34向陰極擴散介質30的質子交換。電子從陽極催化劑層經過負載流回到陰極催化劑層。按照這種方式，燃料電池組件20產生了電流。電負載40通過第一板42和第二板44電連接在MEA 22上以接收電流。如果燃料電池分別靠近板42或44，板42和/或44是雙極板；如果燃料電池不靠近板42或44，板42和/或44則是端面板。
依照本發明的原理，氣體擴散介質30、34按照以下工藝生產。最初，在紙形成前，碳纖維被制成(通常由聚丙烯腈纖維前體制得)并在惰性氣體如氮氣或氬氣中加熱至碳化溫度例如1200-1350℃。此工藝使得碳纖維重量損失50％，并使纖維碳化至碳含量接近95％。得到的纖維的抗張強度可達400,000psi以上。此外，該碳纖維的拉伸模量達32兆psi且纖維直徑約為7微米時密度范圍為1.75-1.90g/cc。碳纖維紗或絲束隨后被切成預定的長度，例如3-12mm或任意其他足以用于紙制造工藝的長度。
紙制造工藝使用切成預定長度并分散在含有粘合劑(通常為聚乙烯醇)的水中的碳纖維完成，碳纖維的分散液可低至重量百分比0.01％。該分散液滴在多孔鼓或帶有真空干燥器的網篩上以去除水分。該網隨后在烤箱中或加熱鼓上干燥，然后卷成筒狀。該網的粘合劑含量通常為5-15％重量百分比，紙的厚度為0.2-0.27mm時典型的面積重量為45-70gm/m2。該紙網隨后用可碳化的熱固樹脂浸漬。通常使用酚醛樹脂，雖然其他樹脂也可以使用。浸漬的紙隨后加熱至約125℃使溶劑蒸發，并使樹脂固化(稱為B級)。
浸漬碳纖維紙隨后被壓模處理并通過將碳纖維紙暴露在60-80psi的壓力和直到175℃的溫度下保持一小時而被完全固化。該浸漬碳纖維紙被模壓成要求的厚度和密度。模壓后，在約200℃下在空氣中進行幾個小時的后續固化以保證粘合材料的完全固化或相互連接(稱為C級)。最后進行熱處理步驟，將紙加熱至碳化溫度使模壓的碳化。通常，此溫度范圍在900至1800℃，但依照使用的特定材料也可以采用其他溫度。此最終熱處理步驟低于碳纖維紙的石墨化溫度。換句話說，石墨化溫度通常高于1900℃。
通常，對采用碳纖維紙的擴散介質的處理由最終加熱步驟進行，該步驟溫度接近或超過2000℃，一些情況下可高達2800℃。此步驟在惰性氣體(氮氣或氬氣)中或真空環境進行，其目的是去除不含碳的物質并將碳轉化為石墨。依照這些傳統方法得到的擴散介質的碳含量高于99.5％重量百分比。
本發明的一項發現是，最終高溫熱處理步驟(通常高于2000℃)在制造用于PEM燃料電池的擴散材料時不是必需的。實際上，低至950℃的最終熱處理足以用來生產PEM氣體擴散介質。此相對較低溫度的熱處理步驟的充分性的發現大大降低了擴散介質的成本，原因是高溫熱處理是生產常規碳纖維紙張整個過程中代價最高的步驟。此步驟的代價如此之高的原因是，當熱處理溫度從1000℃上升至2800℃時，加熱爐的制造和維護費用因對加熱爐設計、隔熱材料和加熱材料的要求更嚴格而迅速升高。此外，此項發現能夠發展在滾筒上連續加工的擴散介質。特別地，較低的溫度要求能夠更容易實現連續處理一卷擴散介質而不需要對單張的紙進行成批處理。依照本發明的工藝得到的擴散介質的碳含量小于99.5％重量百分比。使用X射線衍射，同樣可以利用一種明確定義的且已知的稱為002d間距d(002)的量來表征石墨化的程度，該量是層面之間的間距的一種度量。參見K.Kinoshita，《Carbon-Electrochemical and PhysicochemicalProperties》，John Wiley and Sons.NY，NY(1988)第31頁。d間距值為3.354埃的樣品視為已完全石墨化，而d間距值為3.440埃或更大的樣品視為完全沒有石墨化。d間距為中間值的樣品視為已部分石墨化。實際上，石墨化度G已定義為G＝[(d(002)-3.44)/(-0.086)]100％例1使用標準的處理方法得到了一系列碳纖維紙樣品。這些紙在連續造紙設備中用濕法制成，并隨后在連續設備中用酚醛樹脂浸漬。這些材料隨后被切成薄片并批量模壓成厚度接近270微米。最后，這些薄片被切成小的片，并在實驗室加熱爐中的氬氣氣氛下加熱至各種不同的最終溫度，溫度范圍為950℃至2800℃。這些完成的材料隨后用X射線衍射采用標準的技術檢測。特別地，這些樣品被切成1”x1”的小片并安放到X射線衍射儀(XRD)載物片上。XRD數據隨后用裝配有銅X射線管和平行光束光學器件的Siemens D5000衍射儀收集。通過使用初級光束單色器(Gobel鏡)和衍射光束單色器(LiF)來選擇銅K-alpha輻射線。在10至90度范圍內2 theta以0.04度/步長和4秒/步長收集數據。d間距使用Bragg定律和觀察到的石墨的(002)反射最大強度處的2 theta角來計算。結果顯示在圖5中的表格中。
從圖5中的表格可見，d間距值隨著熱處理溫度的升高而降低，表明石墨化度的升高。表中石墨化度的值由d間距值和以上給出的等式計算得到。
樣品測試數據樣品氣體擴散介質由上述工藝制得，作為最終熱處理步驟在950℃處理的一組介質和在1950℃處理的其他介質 在50cm2的燃料電池中進行測試。數據顯示950℃處理過的材料的性能與1950℃處理過的擴散介質的性能相當，如圖3所示。同時示出了約2800℃處理過的第三種擴散介質，電壓標在y軸上而電流密度(A/cm2)標在x軸上。作為進一步的展示，950℃和1950℃的材料也在13個電池堆疊起來的且有效面積為800cm2的電池組中進行測試。在圖4中，與從使用1950℃材料的電池得到的結果相比較，顯示了使用950℃材料的電池的極化結果在實驗誤差范圍內是相當的。在電池組的壽命初期和第24天(測試450小時后)均如此。這表明，壽命性能的初期以及兩種材料的耐久性能均相當。雖然950℃材料的電導小于加熱至1950℃的部分石墨化材料的電導，加熱至950℃的氣體擴散介質的傳導性足以維持電池的性能。這是因為，擴散介質的容積阻抗是熱處理溫度影響的主要參量，對電池極化損失沒有重要貢獻。測試的樣品的d間距值經測量得到。經1950℃熱處理的材料的d間距值為3.398埃，對應48％的石墨化度。經950℃處理并在燃料電池中測試的樣品的d間距為3.542埃，對應0％的石墨化度。
注意1950℃樣品的48％的石墨化度高于從圖5中的表中的數據預期的值；經更高溫度2115℃熱處理的樣品僅顯示出7％的石墨化度。這是因為樣品在最高溫度下保持的時間同樣對石墨化度由很大的影響，且1950℃樣品在制造設備中進行熱處理的時間比在實驗室加熱爐中處理的2115℃樣品的時間長。
由于本發明的發現，進行約900-1900℃熱處理的擴散介質的成本將大大小于常規1900℃或更高溫度處理的擴散介質的成本。此外，較低溫度的熱處理要求為發展連續生產和可卷起的擴散介質成為可能，這使得成本可進一步降低，且大產量地生產擴散介質。
本發明的說明本質上僅作為實例；因此，不偏離本發明要點的變化應認為包括在本發明的范圍內。這些變化不應該視為偏離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種制造用于燃料電池的氣體擴散介質的方法，包括以下步驟將碳纖維切成預定長度；將切碎的碳纖維制成紙材料；將紙材料用熱固樹脂浸漬；將浸漬的紙材料模壓成預定的厚度和密度；以及將經模壓的浸漬紙材料加熱至碳化溫度但沒有加熱至石墨化溫度。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述碳化溫度在900℃至1400℃之間。
3.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述石墨化溫度高于1900℃。
4.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述經模壓的浸漬紙材料為卷筒紙。
5.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述氣體擴散介質的碳含量小于99.5％重量百分比。
6.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述氣體擴散介質的d間距(d(002))為3.44埃或更大。
7.一種制造燃料電池的方法，包括以下步驟處理擴散介質，包括用切碎的碳纖維制成紙材料；將該紙材料用樹脂材料浸漬；將浸漬的紙材料模壓成型；并將經模壓的浸漬紙材料加熱至碳化溫度但沒有加熱至石墨化溫度，在質子交換膜的對面上安放一對擴散介質片；在所述質子交換膜上的所述擴散介質片的對面上安放雙極板。
8.根據權利要求
7所述的方法，其特征在于，所述擴散介質的碳含量小于99.5％重量百分比。
9.根據權利要求
7所述的方法，其特征在于，所述氣體擴散介質的d間距(d(002))為3.44埃或更大。
10.一種燃料電池，包括在其一表面上帶有陰極催化劑而在其相對的表面上帶有陽極催化劑的質子交換膜；安放在所述質子交換膜的對面上的擴散介質片，所述擴散介質片的碳含量小于99.5％重量百分比；以及在所述質子交換膜上的所述擴散介質片的對面上的一對雙極板。
11.一種燃料電池，包括在其一表面上帶有陰極催化劑而在其相對的表面上帶有陽極催化劑的質子交換膜；安放在所述質子交換膜的對面上的擴散介質片，所述擴散介質片的d間距為3.440埃或更高；以及在所述質子交換膜上的所述擴散介質片的對面上的一對雙極板。
專利摘要
提供了一種氣體擴散介質及其制造方法，包括碳纖維紙的形成，該碳纖維紙被加熱至碳化溫度而不超過石墨化溫度。發現石墨化溫區中的最終高溫熱處理步驟在制造用于PEM燃料電池的有效氣體擴散介質時不是必需的，此發現顯著降低了與最終高溫熱處理相關聯的成本，并使得擴散介質可成卷處理。
文檔編號D21H13/00GK1998100SQ20048002622
公開日2007年7月11日 申請日期2004年7月29日
發明者M·F·馬蒂亞斯, J·羅特, M·R·舍內魏斯, G·弗勒明 申請人:通用汽車公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan