多層柔性管及其制備方法

多層柔性管及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了多層柔性管，其包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及包含可熔融加工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度。本發明還提供了制備多層柔性管的方法。
【專利說明】
多層柔性管及其制備方法
技術領域
[0001] 本專利申請一般而言涉及多層柔性管及其制備方法，并且特別涉及多層流體導 管。
【背景技術】
[0002] 軟管和管道用于各種工業包括食品加工、化學工業、制藥工業和燃料工業中。在此 類工業中，使用具有低表面能內表面的流體導管，因為它們易于清潔且對污染物抗性。特別 地，此類工業轉向低表面能聚合物例如含氟聚合物。然而，此類含氟聚合物是昂貴的且通常 對于某些應用具有不期望的特性。
[0003] 工業使用此類含氟聚合物作為流體導管的襯里。然而，期望作為內表面的許多含 氟聚合物難以粘附至其他表面。例如，當暴露于某些溶劑例如燃料時，通常發生含氟聚合物 和基質之間的分層。此外，許多含氟聚合物還是非柔性的，使得材料對于需要應力例如彎曲 半徑、壓力等等的應用不期望。
[0004]像這樣，改良的多層聚合物制品將是期望的。

【發明內容】

[0005] 在一個實施例中，多層柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所 述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及包含可熔融加工的 聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度。
[0006] 在另一個實施例中，制備多層柔性管的方法包括提供包含可熔融加工的含氟聚合 物的內層，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及提 供包含可熔融加工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度。
[0007] 在一個特定實施例中，多層柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其 中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的 聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度；以及設置在內層和外層之 間的連接層，其中所述連接層包括熱塑性氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合 物共聚物的共混物。
[0008] 在一個進一步的實施例中，多層柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內 層，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加 工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度;其中所述內層、所述外 層或其組合包括助劑(⑶-agent)，所述助劑包括雙酚AF、三芳基異氰尿酸酯(TAIC)、三芳基 氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。
【附圖說明】
[0009] 通過參考附圖，本公開內容可得到更佳理解，并且它的眾多特點和優點對于本領 域技術人員變得顯而易見。
[0010] 圖1和2包括示例性多層柔性管的圖示。
[0011] 不同附圖中的相同參考符號的使用指示相似或相同項。
【具體實施方式】
[0012] 本發明提供與附圖組合的下述說明，以幫助理解本文公開的教導。下述討論集中 于教導的具體實現和實施例。本發明提供了該焦點以幫助描述教導，并且該焦點不應解釋 為關于教導范圍或可應用性的限制。
[0013] 如本文使用的，術語"包含（c〇mp rises) "、"包含（comprising) "、"包括 (includes)"、"包括（including)"、"具有(has)"、"具有(having)"或其任何其他變化，是開 放式術語并且應解釋為意指"包括但不限于……"。這些術語涵蓋更局限性術語"基本上 由……組成"和"由……組成"。在一個實施例中，包含一系列特征的方法、物品或儀器不一 定僅限于這些特征，而是可包括未明確列出或者此類方法、物品或儀器固有的其他特征。另 外，除非明確指出相反，否則"或"指包含性或而不是排除性或。例如，條件A或B由下述中任 一種滿足:A是真實的（或存在的）并且B是假的（或不存在的），A是假的（或不存在的）并且B 是真實的(或存在的），并且A和B均是真實的(或存在的）。
[0014] 另外，"一個"或"一種"的使用用于描述本文描述的元件和部件。這僅為了方便而 進行，并且給出本發明范圍的一般含義。該描述應理解為包括一個或至少一個，并且單數還 包括復數，或反之亦然，除非明確指出相反。例如，當本文描述單一項時，超過一個項可用于 代替單一項。類似地，當本文描述超過一個項時，單一項可替換超過一個項。
[0015] 除非另有定義，否則本文使用的所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域普 通技術人員通常理解相同的含義。材料、方法和實例僅是舉例說明性的，并且不預期是限制 性的。至本文未描述的程度，關于具體材料和加工動作的許多細節是常規的，并且可在結構 領域和相應制造領域內的參考書及其他來源中找到。除非另有說明，否則所有測量均在約 2 3 °C +/-5 °C /ASTM下，除非另有說明。
[0016] 在一個特定實施例中，本發明提供了多層柔性管。多層柔性管包括至少內層和外 層。在一個實施例中，內層包括含氟聚合物。此外，外層包括具有的邵氏硬度小于內層的邵 氏硬度的聚合物。有利地，多層柔性管具有用于包括暴露于燃料、動態應力或其組合的應用 的特性。本發明還提供了制備多層柔性管的方法。
[0017] 內層的含氟聚合物通常是可熔融加工的含氟聚合物。如本文使用的，"可熔融加工 的含氟聚合物"指可熔融且流動至以任何合理形式擠出的含氟聚合物，所述合理形式例如 膜、管、纖維、模塑制品或片材。例如，可熔融加工的含氟聚合物是柔性材料。例如，可熔融加 工的含氟聚合物具有大于約50MPa的彎曲模量，例如約50MPa至約850MPa，例如約50MPa至約 300MPa的彎曲模量。在一個實施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有以大于約5%，例如大 于約7%，例如大于約8%，或甚至大于約10%得率的伸長率。
[0018] 內層的示例性可熔融加工的含氟聚合物可由單體形成的均聚物、共聚物、三元共 聚物、或聚合物共混物形成，所述單體例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏 氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚或其任何組合。示例性可熔融加工的含 氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯 丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚(PFA)的共聚物，四氟乙烯和全氟甲基乙烯 醚(MFA)的共聚物，乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物，乙烯和三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物， 聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的三 元共聚物，聚氟乙烯(PVF，例如TedlarTM)，四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物或其任 何共混物、任何合金或組合。
[0019] 在一個例子中，可熔融加工的含氟聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物。在一個實施例中，聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物包括約1: 99至約99:1，例如約20:80至約80:20，或約40:60至約60:40的有利摩爾濃度。在一個特定實 施例中，共聚物包括基于共聚物的100%總摩爾濃度的六氟丙烯部分，例如大于約10%，例 如大于約15%，例如大于約20%，或甚至大于約25%的摩爾濃度。
[0020] 在一個進一步的實施例中，內層可包括設想的任何添加劑。添加劑可包括例如助 劑、抗氧化劑、填料、紫外(UV)試劑、染料、顏料、抗老化劑、增塑劑等等或其組合。在一個實 施例中，助劑是為增加和/或增強內層的含氟聚合物組合物的交聯而提供的交聯劑。在一個 進一步的實施例中，助劑的使用可提供期望特性，例如與不包括助劑的內層相比較，小分子 的減少滲透和內層的改善彈性回復。設想了任何助劑例如雙酚AF、三芳基異氰尿酸酯 (TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。設想了助劑的任何量。可替代地， 內層可基本上不含交聯劑、助劑、光引發劑、填料、增塑劑或其組合。如本文使用的，"基本上 不含"指按內層的含氟聚合物的總重量計小于約1.0重量％，或甚至小于約0.1重量％。
[0021] 在一個特定實施例中，內層包括至少70重量％的含氟聚合物。例如，內層可包括至 少85重量％的含氟聚合物，例如至少90重量％、至少95重量％或甚至100重量％的含氟聚合 物。在一個例子中，內層可基本上由含氟聚合物組成。在一個特定例子中，內層可基本上由 聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物組成。如本文使用的，與內層的含氟聚合物結 合使用的短語"基本上由……組成"排除影響含氟聚合物的基本和新型特征的非氟化聚合 物的存在，盡管常用的加工試劑和添加劑例如抗氧化劑、填料、UV試劑、染料、顏料、抗老化 劑及其任何組合可用于含氟聚合物中。
[0022] 在一個特定實施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有期望硬度。例如，內層的含氟 聚合物的邵氏硬度大于外層的聚合物的邵氏硬度。例如，內層的硬度是小于約95的邵氏D， 例如約80的邵氏A至約95的邵氏D，例如約80的邵氏A至約65的邵氏D，例如約85至約90的邵 氏A。例如，用于內層的聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物具有小于約95的邵氏 D，例如約80的邵氏A至約95的邵氏D，例如約80的邵氏A至約65的邵氏D，例如約85至約90的 邵氏A。
[0023] 在一個例子中，內層的可熔融加工的含氟聚合物具有期望的機械特性，例如期望 的彎曲模量。內層的彎曲模量可小于約20，OOOpsi，例如小于約15，OOOpsi，例如小于約12， 000psi，或甚至小于約10，000psi，如通過ASTMD790測量的。
[0024] 多層柔性管還包括外層，所述外層是與內層相比較更柔性的聚合物共混物。在一 個實施例中，外層是"可熔融加工的"聚合物。如本文使用的，"可熔融加工的聚合物"指可熔 融且流動至以任何合理形式擠出的聚合物，所述合理形式例如膜、管、纖維、模塑制品或片 材。在一個實施例中，外層的可熔融加工的聚合物包括設想的任何熱塑性或熱固性材料，其 具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度。在一個實施例中，外層的聚合物是可熔融加工的聚 合物，包括熱塑性聚氨基甲酸酯、熱固性氨基甲酸酯、含氟彈性體、乙烯丙烯二烯單體 (ETOM)的共聚物、熱塑性EPDM復合材料、基于苯乙烯的彈性體、聚烯烴彈性體、柔性聚氯乙 烯(PVC)、異戊二烯、熱塑性異戊二烯復合材料、任何其他熱塑性彈性體、其任何合金、任何 共混物或組合。在一個特定實施例中，外層包括熱塑性聚氨基甲酸酯、熱固性氨基甲酸酯或 其組合。在一個更特定的實施例中，外層包括熱塑性聚氨基甲酸酯。在一個甚至更特定的實 施例中，熱塑性聚氨基甲酸酯可為增塑的。在一個實施例中，外層包括熱塑性氨基甲酸酯和 聚氯乙烯的合金。在一個實施例中，外層包括柔性聚氯乙烯。
[0025]在一個實施例中，外層的含氟彈性體包括氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、 聚偏氟乙烯(PVDF)或其任何組合。在另一個例子中，含氟彈性體包括偏氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物;THV;偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚的共聚物;丙烯、四氟乙烯 和偏氟乙烯的共聚物;偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚的共聚物；或其任 何組合。
[0026]在一個特定例子中，外層的聚合物包括二稀彈性體。二稀彈性體可為由至少一種 二烯單體形成的共聚物。例如，二烯彈性體可為乙烯、丙烯和二烯單體(EPDM)的共聚物，熱 塑性EPDM復合材料或其組合。示例性二烯單體可包括共輒二烯，例如丁二烯、異戊二烯、氯 丁二烯等等;包括5至約25個碳原子的非共輒二烯，例如1，4_戊二烯、1，4_己二烯、1，5_己二 烯、2,5_二甲基-1，5-己二烯、1，4_辛二烯等等;環狀二烯，例如環戊二烯、環己二烯、環辛二 烯、二環戊二烯等等；乙烯基環狀烯，例如1-乙烯基-1-環戊烯、1-乙烯基-1-環己烯等等;烷 基二環壬二烯，例如3-甲基二環_(4,2，1)_壬-3,7-二烯等等;茚，例如甲基四氫茚等等;烯 基降冰片烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片 烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰 片烯等等;三環二烯，例如3-甲基三環(5，2，1，0 2，6)-癸-3，8-二烯等等;或其任何組合。 [0027]在一個另外的例子中，外層的聚合物可包括基于苯乙烯的彈性體。基于苯乙烯的 彈性體通常包括基于苯乙烯的嵌段共聚物，其包括例如多嵌段共聚物例如二嵌段、三嵌段、 多嵌段或其任何組合。在一個特定實施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物是具有AB單元的嵌 段共聚物。通常，A單元為烯基芳烴例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-丁基苯 乙烯或其組合。在一個特定實施例中，Α單元是苯乙烯。在一個實施例中，Β單元包括烯烴例 如丁二稀、異戊二稀、乙稀、丁稀、丙稀或其組合。在一個特定實施例中，B單元是乙稀、異戊 二烯或其組合。示例性基于苯乙烯的嵌段共聚物包括三嵌段苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，例如 苯乙稀 -丁二稀-苯乙稀（SBS)、苯乙稀-異戊二稀-苯乙稀（SIS)、苯乙稀-乙稀丁稀-苯乙稀 (SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯（SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEEBS)、苯 乙稀-乙稀-乙稀-丙稀 -苯乙稀（SEEPS )、苯乙稀-異戊二稀-丁二稀-苯乙稀（SIBS)或其組 合。在一個實施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物是飽和的，即不含任何游離烯烴雙鍵。在一 個實施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物含有至少一個游離烯烴雙鍵，即不飽和雙鍵。在一個 特定實施例中，基于苯乙烯的彈性體是基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯異戊二烯的 共聚物、其共混物或組合。
[0028]在一個例子中，外層的聚烯烴彈性體可包括由單體形成的均聚物、共聚物、三元共 聚物、其合金或任何組合，所述單體例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、辛烯或其任何組 合。示例性聚烯烴彈性體包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、超低或極低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、聚丙烯(PP)、 聚丁烯、聚丁基烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯辛烯共聚物、 其共混物、其混合物等等。聚烯烴彈性體還包括基于烯烴的無規共聚物、基于烯烴的抗沖共 聚物、基于烯烴的嵌段共聚物、基于烯烴的特種彈性體、基于烯烴的特種塑性體、其共混物、 其混合物等等。
[0029] 在一個特定例子中，外層的聚合物是自粘結的。對于自粘結聚合物，通過將化學活 性官能團接枝到聚合物內的聚合物鏈上，或通過將分開的化學組分包括聚合物的基質內， 對聚合物的修飾導致聚合物和它與之直接鄰近的層之間的增強粘結。設想了任何化學活性 官能團或化學組分。
[0030] 在一個實施例中，外層的聚合物具有期望的邵氏硬度。在一個特定實施例中，外層 的可熔融加工的聚合物具有的邵氏硬度小于內層的可熔融加工的含氟聚合物的邵氏硬度。 例如，外層由具有小于約80,例如約40至約80,或甚至約70至約80的邵氏硬度的聚合物形 成。
[0031] 在另一個例子中，外層的聚合物具有更多的期望特性。例如，外層的聚合物具有比 內層高得多的柔性，如通過硬度計(或硬度）、抗拉強度、伸長率和柔性測試的組合限定的。 在一個實施例中，根據ASTM D1646，外層具有大于150%的可回復變形，并且內層具有小于 150%的可回復變形。
[0032]在一個示例性實施例中，外層的聚合物還可包括任何合理添加劑，例如交聯劑、助 劑、光引發劑、填料、增塑劑或其任何組合。設想了增加和/或增強外層的聚合物組合物的交 聯的任何助劑。在一個進一步的實施例中，助劑的使用可提供期望特性，例如與不包括助劑 的外層相比較，小分子的減少滲透和外層的改善彈性回復。設想了任何助劑例如雙酚AF、三 芳基異氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。設想了助劑的任 何合理量。可替代地，外層的聚合物可基本上不含交聯劑、助劑、光引發劑、填料、增塑劑或 其組合。如本文使用的，"基本上不含"指按外層的聚合物的總重量計小于約1.0重量％，或 甚至小于約0.1重量％。
[0033] 在一個例子中，圖1包括具有至少兩個層的示例性多層柔性管100的圖示。例如，內 層102可粘結至外層104。特別地，內層和外層（102、104)直接接觸，不存在任何介入層例如 粘結層。內層102具有限定流體流經的通道的內腔106。如上所述，內層102通常為可熔融加 工的含氟聚合物，并且外層104通常為可熔融加工的聚合物。
[0034] 回到圖1，外層104可具有比內層102更大的厚度。例如，多層柔性管100的層總厚度 可為至少3密耳至約1000密耳，例如約3密耳至約500密耳，或甚至約3密耳至約100密耳。在 一個實施例中，內層102具有在約0.1密耳至約100密耳的范圍，例如約0.5密耳至約100密耳 的范圍，例如約1密耳至約100密耳的范圍，例如約1密耳至約50密耳的范圍，例如約1密耳至 約10密耳的范圍，或甚至約1密耳至約2密耳的范圍內的厚度。外層104和任選的其他層可補 足差異。在一個例子中，外層104可具有在約0.1密耳至約100密耳的范圍，例如約1密耳至約 100密耳的范圍，例如約2密耳至約50密耳的范圍，或甚至約5密耳至約50密耳的范圍內的厚 度。在一個進一步的例子中，外層104的厚度相對于內層102的厚度的比率為至少約1.0,例 如至少約1.5，例如至少約2.0，例如至少約5.0，或甚至至少約10.0。
[0035] 在一個實施例中，至少一個層可進行處理，以改善內層102和外層104之間的粘附。 設想了增加兩個鄰近層之間的粘附的任何處理。例如，處理直接鄰近外層104的內層102的 表面。此外，處理直接鄰近內層102的外層104的表面。在一個實施例中，處理可包括表面處 理、化學處理、鈉蝕刻、底漆(primer)的使用或其任何組合。在一個實施例中，處理可包括電 暈處理、UV處理、電子束處理、火焰處理、膠合、萘鈉表面處理或其任何組合。
[0036] 在一個實施例中，可設想任何固化后步驟。特別地，固化后步驟包括任何輻射處 理，例如電子束處理、γ處理或其組合。在一個例子中，γ輻射或電子束輻射以約O.lMRad至 約50MRad。在一個特定實施例中，可提供輻射處理以增加層間和/或層內交聯。
[0037] 雖然圖1中僅示出了兩個層，但多層柔性管100還可包括另外的層（未示出）。可設 想任何另外的層，例如連接層、彈性體層、加固層或其任何組合。設想了另外的層就內層和 外層而言的任何放置。例如，另外的彈性體層可設置在外層104的表面108上。在另一個例子 中，另外的層例如加固層(未示出）可包括在另外的層之內或之間，所述另外的層設置接近 于外層104的表面108。在一個實施例中，加固層可設置在內層102和外層104之間。示例性加 固層可包括由材料形成的線、纖維、織物例如機織物、編織物或其任何組合，所述材料例如 聚酯、粘結改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金屬或其組合。
[0038]在一個進一步的例子中，圖2包括包含超過兩個層的多層柔性管200的圖示。在一 個實施例中，管200包括內層202、外層204和連接層206。例如，內層202可直接接觸連接層 206。在一個特定例子中，內層202形成管的內表面208。連接層206可直接粘結至內層202，而 無需介入層。特別地，提供連接層206以增加內層202與外層204的粘附。外層204可直接接觸 且圍繞連接層206。外層204是如上所述的外層。
[0039]例如，連接層206可為任何合理聚合物。在一個示例性實施例中，連接層206包括熱 塑性材料。例如，熱塑性材料可包括熱塑性彈性體，例如天然或合成起源的可交聯的彈性體 聚合物。例如，示例性彈性體材料可包括有機硅、天然橡膠、氨基甲酸酯、烯烴彈性體、二烯 彈性體、烯烴和二烯彈性體的共混物、含氟聚合物、全氟彈性體或其任何組合。在一個實施 例中，連接層206可為氨基甲酸酯，例如熱塑性氨基甲酸酯。在一個實施例中，連接層206可 為內層的含氟聚合物與如對于外層描述的聚合物的聚合物共混物。進一步的示例性連接層 206材料可為EV0H、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、乙縮醛共聚物和具有高極性的熱塑性材料。 [0040]在一個特定實施例中，連接層206包括熱塑性氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙 烯的含氟聚合物共聚物的共混物。在一個例子中，熱塑性氨基甲酸酯與含氟聚合物共聚物 的共混物是以50:50體積共混物的比率，導致取決于每種材料的比重更接近于60:40的共混 物比率。連接層206還可包括加入連接層206的聚合物中的粘附促進劑，以增加連接層206與 它與之直接鄰近的至少一個層(例如外層204、內層202或其組合)的粘附。例如，粘附促進劑 包括粘附促進劑，所述粘附促進劑包含馬來酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促進劑、基于 環氧化物的化學品、EV0H、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙縮醛共聚物、具有高極性的 熱塑性材料或其組合。
[0041 ]在一個示例性實施例中，連接層的聚合物還可包括任何合理添加劑，例如交聯劑、 助劑、光引發劑、填料、增塑劑或其任何組合。設想了增加和/或增強連接層的聚合物組合物 的交聯的任何助劑。在一個進一步的實施例中，助劑的使用可提供期望特性，例如與不包括 助劑的連接層相比較，小分子的減少滲透和連接層的改善彈性回復。設想了任何助劑例如 雙酸AF、三芳基異氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。設想了 助劑的任何合理量。可替代地，連接層可基本上不含交聯劑、助劑、光引發劑、填料、增塑劑 或其組合。如本文使用的，"基本上不含"指按連接層的聚合物的總重量計小于約1.0重 量％，或甚至小于約0.1重量％。
[0042]雖然應用一般關于圖1描述的層的厚度，但多層柔性管200的總厚度可為約3密耳 至約1000密耳，例如約3密耳至約500密耳，或甚至約3密耳至約100密耳。在一個實施例中， 內部襯里202可具有在約0.5密耳至約50密耳，例如約0.5密耳至約20密耳，例如約1密耳至 約10密耳，或甚至約1密耳至約2密耳范圍內的厚度，連接層206和外層204補足差異。在一個 特定實施例中，外層204具有大于內部襯里202的厚度。在一個更特定的實施例中，內部襯里 202具有大于連接層206的厚度。例如，連接層206可具有約0.01密耳至約100密耳，例如約 0.1密耳至約100密耳的范圍，例如約0.5密耳至約50密耳的范圍，例如約0.5密耳至約10密 耳的范圍，例如約1密耳至約10密耳的范圍，或甚至約1密耳至約5密耳的范圍的厚度。
[0043]雖然圖2中僅示出了三個層，但多層柔性管200還可包括另外的層（未示出）。可設 想任何另外的層，例如另外的連接層、彈性體層、加固層或其組合。設想了另外的層在多層 柔性管200上的任何放置。例如，另外的彈性體層可設置在外層204的表面210上。在另一個 例子中，另外的層例如加固層(未示出）可包括在另外的層之內或之間，所述另外的層設置 接近于外層204的表面210。在一個實施例中，加固層可設置在內層202和外層204之間。示例 性加固層可包括由材料形成的線、纖維、織物例如機織物、編織物或其任何組合，所述材料 例如聚酯、粘結改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金屬或其組合。
[0044] 在一個特定實施例中，通過提供包括含氟聚合物的內層，并且應用外層以直接接 觸內層的粘合表面，例如而不需要介入粘結層或粘合增強層，來形成多層柔性管例如流體 導管。含氟聚合物可通過設想的任何方法提供，并且取決于選擇用于內層的含氟聚合物。在 一個實施例中，含氟聚合物被擠出、注射成型或芯棒包裹。在一個示例性實施例中，含氟聚 合物被擠出。在一個例子中，內層的粘合表面用表面處理進行制備。在一個實施例中，在任 何更多層應用于多層柔性管上之前，在任何更多層應用于多層柔性管上之后，或在任何更 多層應用于多層柔性管上期間，可使含氟聚合物固化。內層可使用各種固化技術例如經由 熱、輻射或其任何組合在原位固化。
[0045] 外層包括如上所述的聚合物。聚合物可通過設想的任何方法提供，并且取決于選 擇用于外層的聚合物。該方法還可包括通過任何方法提供外層。提供外層取決于選擇用于 外層的聚合物材料。在一個實施例中，外層被擠出或注射成型。在一個示例性實施例中，外 層可被擠出。在一個特定實施例中，外層在含氟聚合物層上擠出，并且使外層固化。另外，外 層可使用各種固化技術例如經由熱、輻射或其任何組合在原位固化。
[0046] 在一個特定實施例中，第一聚合物是可熔融加工的含氟聚合物層，并且外層是可 熔融加工的聚合物。在一個示例性實施例中，通過將含氟聚合物加熱至擠出粘度且擠出含 氟聚合物以形成內層，來提供內層。通過將聚合物加熱至擠出粘度且隨后擠出聚合物，來提 供外層。在一個特定實施例中，內層的含氟聚合物的粘度和外層的聚合物的粘度的差異不 大于25%，例如不大于20%，不大于10%，或甚至0%，以提供改善的加工。盡管不受理論束 縛，但推測粘度相似性改善內層與外層的粘附。
[0047] 在一個實施例中，外層可上覆內層，而連接層設置在兩者之間。當使用連接層時， 它通常通過設想的任何方法提供，并且取決于選擇用于連接層的材料。例如，連接層可被擠 出。在一個特定實施例中，連接層被擠出，以直接接觸含氟聚合物層。在一個實施例中且取 決于所選擇的材料，連接層任選被固化。另外，連接層可使用各種固化技術例如經由熱、輻 射或其任何組合在原位固化。在一個實施例中，在外層應用之前，在外層應用之后，或在外 層應用期間，可使連接層固化。在一個實施例中，通過將聚合物加熱至擠出粘度且隨后擠出 聚合物，來提供連接層。在一個特定實施例中，將連接層加熱至與內層、外層或兩者之間的 差異相對等價的擠出粘度。盡管不受理論束縛，但推測粘度相似性改善連接層與內層和外 層的粘附。在一個例子中，外層設置為直接接觸連接層。
[0048] 盡管一般描述為多層柔性管，但可設想任何合理的聚合物制品。聚合物制品可替 代地可采取膜、墊圈或流體導管的形式。例如，聚合物制品可采取膜例如層壓件、或者平面 制品例如隔膜或墊圈的形式。在另一個例子中，聚合物制品可采取流體導管例如管道、管、 軟管或更具體而言的柔性管道、傳輸管道、栗管道、耐化學品管道、高純度管道、平滑內孔管 道、含氟聚合物襯里管、或剛性管或其任何組合的形式。
[0049] 在一個特定實施例中，聚合物混合物可用于產生管道和軟管。例如，聚合物混合物 可用作管道或軟管，以產生燃料栗管道、加固軟管、耐化學性軟管、編織軟管以及蠕動栗軟 管和管道。在一個特定實施例中，多層柔性管道是燃料管，蠕動栗管，例如用于化學品或洗 滌劑分配的，或液體傳輸管，例如耐化學性的液體傳輸管。
[0050] 管道包括限定管的中央腔的內表面。例如，可提供具有用于所選擇的特定應用的 任何有用的直徑大小的管道。在一個實施例中，管道可具有最高達約5.0英寸，例如約0.25 英寸、0.50英寸和1.0英寸的外徑(0D)。在一個實施例中，管道可具有約0.03英寸至約4.00 英寸，例如約0.06英寸至約1.00英寸的內徑（ID)。多層柔性管道如所述的有利地顯示出所 需特性，例如增加的壽命。例如，當在Cole Parmer EZ Load II栗壓頭上在600RPM和零反壓 以及作為抽栗介質的水下測試時，多層柔性管可具有至少約12小時連續操作使用的栗壽 命。
[0051] 在實施例中，所得到的多層柔性管可具有更多期望的物理和機械特性。在一個實 施例中，當通過SAE J30和SAE J1737(遵照加州空氣資源委員會（California Air Resources Board))測量時，多層柔性管具有小于約15g/天/m2的對燃料滲透的期望抗性。 此外，當在ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，內層和外層對層分離抗性。在一個實施例中，多 層柔性管是抗扭結的，并且看起來透明或至少半透明的。例如，多層柔性管可具有在可見光 波長范圍內大于約2%、或大于約5%的光透射。特別地，多層柔性管具有期望的柔性和基本 的澄清度或半透明度。例如，多層柔性管具有至少0.5英寸的彎曲半徑。例如，多層柔性管可 有利地產生低硬度管。例如，可形成具有約35至約90,例如約55至約70的邵氏A硬度的多層 柔性管，從而具有期望的機械特性。此類特性指示柔性材料。
[0052]此外，當暴露于紫外線時，多層柔性管具有有利的物理特性。例如，當在約60°C下 暴露于0.90輻射度的紫外線超過450小時時，多層柔性管不開裂。此外，多層柔性管具有至 少約10,000，例如約10,000至約20,000的彎曲模量，如通過43了]?0790測量的。
[0053] 關于多層柔性管道的應用是眾多的。在一個示例性實施例中，多層柔性管道可用 于應用例如工業、廢水、數字印刷設備、汽車或其他應用中，在所述其他應用中需要耐化學 品、和/或對氣體和烴類的低滲透、和/或高純度。
[0054] 許多不同方面和實施例是可能的。這些方面和實施例中的一些在本文中描述。在 閱讀該說明書后，技術人員應當理解，這些方面和實施例僅是舉例說明性的，并且不限制本 發明的范圍。實施例可依照如下列出的項目中的任何一個或多個。
[0055] 項目1.多層柔性管，其包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟 聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外 層，所述外層具有的邵氏硬度小于所述內層的邵氏硬度。
[0056] 項目2.制備多層柔性管的方法包括提供包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其 中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及提供包含可熔 融加工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于所述內層的邵氏硬度。
[0057] 項目3.前述項目中任一項的多層管或制備多層柔性管的方法，其中所述聚偏氟乙 烯和六氟丙烯的共聚物以1:99至99:1，例如約20:80至80:20、或約40:60至60:40的摩爾濃 度。
[0058] 項目4.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述聚偏 氟乙烯和六氟丙烯的共聚物具有小于約95的邵氏D，例如約80的邵氏A至約95的邵氏D，例如 約80的邵氏A至約65的邵氏D，例如約85至約90的邵氏A。
[0059] 項目5.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述外層 是熱塑性聚氨基甲酸酯、熱固性氨基甲酸酯、含氟彈性體、EPDM、熱塑性EPDM復合材料、基于 苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯異戊二烯的共聚物、聚烯烴彈性體、PVC、異戊二烯、熱塑 性異戊二烯復合材料、其共混物、合金或任何組合。
[0060] 項目6.項目5的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述外層是熱塑性聚 氨基甲酸酯、PVC、其合金或組合。
[0061] 項目7.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述外層 具有小于約80,例如約40至約80,或甚至約70至約80的邵氏A硬度。
[0062] 項目8.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述內層 直接設置在所述外層上。
[0063] 項目9.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其還包括設置 在所述內層和所述外層之間的連接層。
[0064] 項目10.項目9的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述連接層包含熱塑 性氨基甲酸酯、熱塑性氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合物共聚物的共混 物、或其組合。
[0065] 項目11.項目9或10的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述連接層還包 含粘附促進劑，所述粘附促進劑包含馬來酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促進劑、基于環 氧化物的化學品、EV0H、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙縮醛共聚物、具有高極性的熱 塑性材料或其組合。
[0066] 項目12.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中當通過 SAE J30和SAE J1737測量時，所述柔性管具有小于約15g/天/m2的對燃料滲透的抗性。
[0067] 項目13.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述多 層柔性管具有至少約10，〇〇〇，例如約10，〇〇〇至約20，000的彎曲模量。
[0068] 項目14.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中當在 Cole Parmer EZ Load II栗壓頭上在600RPM和零反壓下測試時，所述多層柔性管具有至少 12小時連續操作使用的壽命。
[0069] 項目15.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中當在 ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，所述內層和所述外層對層分離抗性。
[0070] 項目16.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中當在約 60°C下暴露于以0.90福射度的紫外線超過450小時時，所述多層柔性管不開裂。
[0071] 項目17.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述多 層柔性管是燃料管、蠕動栗管或耐化學性的液體傳輸管。
[0072] 項目18.前述項目中任一項的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述內 層、所述外層或其組合還包含助劑。
[0073] 項目19.項目18的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其中所述助劑包含雙酚 AF、三芳基異氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。
[0074]項目20.項目18或19的多層柔性管或制備多層柔性管的方法，其還包括例如經由 以約0.1 MRad至約50MRad的γ輻射或電子束輻射，來照射所述多層柔性管。
[0075] 項目21.前述項目中任一項的制備多層柔性管的方法，其中提供所述內層和提供 所述外層包括將含氟聚合物加熱至擠出粘度和將所述外層的聚合物加熱至擠出粘度，其中 所述含氟聚合物的擠出粘度和所述聚合物的擠出粘度的差異不大于25%。
[0076] 項目22.項目21的制備多層柔性管的方法，其還包括將所述連接層加熱至與所述 內層、所述外層或兩者之間的差異相對等價的擠出粘度。
[0077] 項目23.項目21或22的制備多層柔性管的方法，其還包括擠出所述內層、所述外 層、所述連接層或其組合。
[0078] 項目24.多層柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟聚 合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外層， 所述外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度；以及設置在所述內層和所述外層之間的連 接層，其中所述連接層包含熱塑性氨基甲酸酯、熱塑性氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙 烯的含氟聚合物共聚物的共混物、或其組合。
[0079] 項目25.項目24的多層柔性管，其中所述外層是熱塑性聚氨基甲酸酯、熱固性氨基 甲酸酯、含氟彈性體、EPDM、熱塑性EPDM復合材料、基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯 異戊二烯的共聚物、聚烯烴彈性體、PVC、異戊二烯、熱塑性異戊二烯復合材料、其共混物、合 金或任何組合。
[0080] 項目26.項目25的多層柔性管，其中所述外層是熱塑性聚氨基甲酸酯、PVC、其合金 或組合。
[0081] 27.多層柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟聚合物 包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外層，所述 外層具有的邵氏硬度小于內層的邵氏硬度;其中所述內層、所述外層或其組合包含助劑，所 述助劑包含雙酚AF、三芳基異氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其 組合。
[0082] 項目28.項目27的多層柔性管，其中例如經由以約0.1 MRad至約50MRad的γ輻射或 電子束輻射，來照射所述多層柔性管。
[0083]本發明提供了下述實例，以更好地公開且教導本發明的方法和組合物。它們僅用 于舉例說明性目的，并且必須承認可作出較小變化和改變，而實質上不影響如下述權利要 求中所述的本發明的精神和范圍。
[0084] 實例
[0085]形成兩層和三層管。通過擠出聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(可得 自Arkema Inc.的"Kynar Ultraflex"）的內層與熱塑性聚氨基甲酸酯的外層，來形成兩層 管。形成三個兩層管，具有相同材料但具有不同厚度的內層。通過擠出聚偏氟乙烯(PVDF)和 六氟丙稀(HFP)的共聚物(可得自Arkema Inc.的"Kynar Ultraflex"）的內層、熱塑性聚氨 基甲酸酯/聚氯乙烯合金的外層、以及熱塑性氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟 聚合物共聚物的共混物的連接層，來形成三層管(341-167-1)。通過擠出聚偏氟乙烯(PVDF) 和六氟丙稀(HFP)的共聚物(可得自Arkema Inc.的"Kynar 2500"）的內層和柔性聚氯乙稀 (PVC)的外層與熱塑性聚氨基甲酸酯連接層，來形成三層管(LP-1100)。管與單層柔性聚氯 乙烯管相比較。管的例子在表1中可見。
[0086]表 1
[0089] 對樣品實施滲透測試。滲透測試經由J30或J1737進行。結果在表2中可見。明確的 是，與柔性聚氯乙烯相比較，本發明的兩層和三層構造具有期望的低滲透率。
[0090]表 2
[0092]表3顯示了在室溫和110°F的高溫下，管在不同燃料等級樣品中的體積變化。結果 是關于多層管160-136-1和LP-1100的。
[0093]表 3
[0096] 期望的體積變化百分比小于30%、25%、20%，例如甚至小于約15%。
[0097] 表4顯示了在室溫和110°F的高溫下，示例性管在不同燃料等級樣品中的配合拉脫 (Fitting Pull 0ff)(鎊-力）。結果是關于多層管 160-136-1 和LP-1100的。
[0098] 表 4
[0100] 表5顯示了在室溫和110°F的高溫下，管在不同燃料樣品中的配合拉脫(鎊-力）。結 果是關于樣品341-167-1(三層管）的。
[0101] 表5
[0102]
[0103]表6顯示了在室溫和110°F的高溫下，在濕潤條件下，管在不同燃料等級樣品中的 配合拉脫(鎊-力）。結果是關于多層管160-136-1和LP-1100的。
[0104] 表6
[0105]

[0107] 測量正常對照配合拉脫(鎊-力），并且結果在表7中可見。
[0108] 表7
[0110] -般地，高配合拉脫值對于濕潤和干燥條件兩者是期望的，但期望與低配合拉脫 力平衡，以易于修復。
[0111] 推動(Push On)力（鎊-力）在表8中可見。表9顯示了穿過力(Pull ThroughForce) (鎊-力）、UV測試和壓力測試的結果。UV測試經由ANSI B175 · 2AnnexD · 1來完成。
[0112] 表8
[0116] 兩層和三層示例性管具有更多的期望特性例如柔性和推動力。此外，本發明的示 例性管具有期望的低穿過力。期望的穿過力小于20鎊-力。此外，示例性管通過UV測試且具 有期望的壓力測試，其指示無泄漏。在5%時，表9中可見的管不泄漏。
[0117] 表10是對于示例性管在10 %干擾時的彈性數據。
[0120]管道以指定速率穿過10%干擾配合。管道長度在之前和之后進行測量。一般地，管 長度中的ο %變化是期望的。
[0121] 應當指出并非需要上文一般描述或實例中描述的所有活動，特定活動的一部分可 能是不需要的，并且除所述那些之外，可執行一種或多種另外的活動。再進一步地，活動列 出的次序不一定是它們執行的次序。
[0122] 在前述說明書中，概念已就具體實施例而言進行描述。然而，本領域普通技術人員 理解可作出多種修飾和改變，而不背離如下文權利要求中所述的本發明的范圍。相應地，說 明書和附圖應以舉例說明性而不是限制性含義加以考慮，并且所有此類修飾均預期包括在 本發明的范圍內。
[0123] 益處、其他優點和問題解決方案已在上文就具體實施例而言進行描述。然而，所述 益處、優點、問題解決方案和可引起任何益處、優點或解決方案發生或變得更顯著的任何一 個或多個特征不應解釋為任何或所有權利要求的關鍵、所需或基本特征。
[0124] 在閱讀說明書后，技術人員應當理解為了清楚起見，在本文中分開實施例的背景 下描述的某些特征還可以在單一實施例中以組合提供。相反，為了簡便起見，在單一實施例 的背景下描述的多個特征還可分開地或以任何子組合提供。另外，對以范圍陳述的值的提 及包括該范圍內的每個值和每一個值。
【主權項】
1. 一種多層柔性管，所述多層柔性管包括： 包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物； 包含可熔融加工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于所述內層的邵氏硬 度。2. -種制備多層柔性管的方法，所述方法包括： 提供包含可熔融加工的含氟聚合物的內層，其中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯 (PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;和 提供包含可熔融加工的聚合物的外層，所述外層具有的邵氏硬度小于所述內層的邵氏 硬度。3. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中所述聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物具有 小于約95的邵氏D，例如約80的邵氏A至約95的邵氏D，例如約80的邵氏A至約65的邵氏D，例 如約85至約90的邵氏A。4. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中所述外層是熱塑性聚氨基甲酸酯、熱固性氨 基甲酸酯、含氟彈性體、EPDM、熱塑性EPDM復合材料、基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙 烯異戊二烯的共聚物、聚烯烴彈性體、PVC、異戊二烯、熱塑性異戊二烯復合材料、其共混物、 合金或任何組合。5. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中所述外層具有小于約80,例如約40至約80， 或甚至約70至約80的邵氏A硬度。6. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中所述內層直接設置在所述外層上。7. 根據權利要求1所述的多層柔性管，所述多層柔性管還包括設置在所述內層和所述 外層之間的連接層。8. 根據權利要求7所述的多層柔性管，其中所述連接層包含熱塑性氨基甲酸酯、熱塑性 氨基甲酸酯與六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合物共聚物的共混物、或其組合。9. 根據權利要求7所述的多層柔性管，其中所述連接層還包含粘附促進劑，所述粘附促 進劑包含馬來酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促進劑、基于環氧化物的化學品、EVOH、丙 烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙縮醛共聚物、具有高極性的熱塑性材料或其組合。10. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中當通過SAE J30和SAE J1737測量時，所述 柔性管具有小于約15g/天/m2的對燃料滲透的抗性。11. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中當在ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，所述 內層和所述外層對層分離抗性。12. 根據權利要求1所述的多層柔性管，其中所述內層、所述外層或其組合還包含助劑。13. 根據權利要求12所述的多層柔性管，其中所述助劑包含雙酚AF、三芳基異氰尿酸酯 (TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有機過氧化物或其組合。14. 根據權利要求12所述的多層柔性管，所述多層柔性管還包括例如經由以約O.lMRad 至約50MRad的γ輻射或電子束輻射，來照射所述多層柔性管。15. 制備根據權利要求2所述的多層柔性管的方法，其中提供所述內層和提供所述外層 包括將所述含氟聚合物加熱至擠出粘度和將所述外層的聚合物加熱至擠出粘度，其中所述 含氟聚合物的擠出粘度和所述聚合物的擠出粘度的差異不大于25%。
【文檔編號】F16L11/04GK106068178SQ201580011553
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月10日 公開號201580011553.X, CN 106068178 A, CN 106068178A, CN 201580011553, CN-A-106068178, CN106068178 A, CN106068178A, CN201580011553, CN201580011553.X, PCT/2015/19682, PCT/US/15/019682, PCT/US/15/19682, PCT/US/2015/019682, PCT/US/2015/19682, PCT/US15/019682, PCT/US15/19682, PCT/US15019682, PCT/US1519682, PCT/US2015/019682, PCT/US2015/19682, PCT/US2015019682, PCT/US201519682
【發明人】W·E·加夫, G·H·林格, C·S·戈盧布, K·J·莫里斯, M·F·科爾頓
【申請人】美國圣戈班性能塑料公司