硬涂膜、含有其的偏振片及圖像顯示裝置、以及硬涂膜的制造方法

硬涂膜、含有其的偏振片及圖像顯示裝置、以及硬涂膜的制造方法
【專利摘要】本發明的一方式涉及一種包含第一層與第二層的硬涂膜，其中，所述第一層是在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物以主成分被檢測出，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂；所述第二層是與第一層相鄰，在上述組成分析中，可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物，且厚度大于15μm。另外，本發明涉及一種偏振片、圖像顯示裝置、及硬涂膜的制造方法。
【專利說明】
硬涂膜、含有其的偏振片及圖像顯示裝置、以及硬涂膜的制造 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種硬涂膜、含有該硬涂膜的偏振片及圖像顯示裝置、以及該硬涂膜 的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的保護膜等，已提出各種硬涂膜(例如 參考專利文獻1、2)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2009-186760號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2012-96523號公報

【發明內容】

[0007] 發明要解決的技術課題
[0008] 專利文獻1、2中公開了一種在基膜上具有硬涂層的積層結構的硬涂膜。一般而言， 硬涂膜能夠有助于提高圖像顯示裝置等的耐刮傷性。另外，將硬涂膜作為積層結構，在可通 過硬涂層來達成耐刮傷性的進一步提高方面是有利的。
[0009] 作為具有積層結構的硬涂膜的制作方法，以往已知有通過對涂布于基膜上的聚合 性組合物(硬涂液)實施聚合處理來形成硬涂層的方法（以下記載為"涂布法"）（例如參考專 利文獻1)。
[0010] 另一方面，為了長期保護具備硬涂膜的圖像顯示裝置等，而要求硬涂膜具有充分 的耐久性。從耐久性觀點考慮，在具有積層結構的硬涂膜中，優選不發生層間的剝離。然而， 具有通過以往的涂布法所制作的積層結構的硬涂膜，一般而言硬涂層與基膜的粘附性不夠 充分，為了兼具耐刮傷性與耐久性而要求進一步的改善。
[0011] 相對于此，專利文獻2中記載有，根據專利文獻2所記載的技術，可提高硬涂層與基 膜的粘附性，且可獲得顯示高鉛筆硬度的硬涂膜。
[0012] 另外，作為硬涂膜等薄膜的耐刮傷性的試驗方法，除專利文獻2所記載的鉛筆硬度 試驗外，還可舉出使用鋼絲棉的耐刮傷性試驗（以下也記載為"SW耐性試驗"）。SW耐性試驗 是一種根據以鋼絲棉重復磨擦薄膜表面時薄膜表面的變化(擦痕的產生、色味的變化等)來 評價薄膜耐刮傷性的試驗法。相對于此，鉛筆硬度試驗則為一種評價向薄膜表面按壓鉛筆 筆芯并移動時有無傷痕的試驗。任一種試驗方法均為通過疑似重現薄膜實際使用時可能發 生的傷痕產生原因，來評價薄膜的耐刮傷性。兩試驗方法中疑似重現的傷痕產生原因有所 不同。因此，比起僅在一個方面顯示良好結果的薄膜，在兩試驗方法中顯示良好結果的薄膜 稱為實際使用時不易因各種原因而產生擦痕的耐刮傷性優異的薄膜。就此點而言，如上所 述，專利文獻2中記載可獲得在鉛筆硬度試驗中顯示良好結果的硬涂膜。然而，根據本發明 人等的研究，為了獲得高耐久性(詳細而言為層間的粘附性），而且在鉛筆硬度試驗與SW耐 性試驗的兩試驗方法中顯示良好結果的耐刮傷性優異的硬涂膜，要求進一步的改善。
[0013]因此，本發明的目的在于提供一種兼備高耐刮傷性與耐久性的硬涂膜。
[0014] 用于解決技術課題的手段
[0015] 本發明人等為了達成上述目的而重復深入研究的結果，重新發現通過以下的硬涂 膜而可達成上述目的：所述硬涂膜包含:在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至少一種1 分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物以主成分被 檢測出，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的第一層、及與第一層相鄰，在上述組成分析中， 可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚 合性化合物的聚合性組合物的聚合物，且厚度大于15.Ομπι的第二層。
[0016] 基于拉曼光譜法的組成分析為可精確度良好地分析薄膜試料的成分的分析法之 一。本發明人等發現，在該組成分析中，含有至少一種多官能聚合性化合物的聚合性組合物 的聚合物以主成分被檢測出且未檢測出為了構成基膜而通常使用的有機溶劑可溶性樹脂 的第一層是有助于獲得硬涂膜的耐刮傷性提高并詳細而言為在鉛筆硬度試驗與SW耐性試 驗中任意一個均可顯示良好結果的硬涂膜。
[0017]相對于此，上述的專利文獻2中記載有:專利文獻2所記載的硬涂膜，在基膜(在專 利文獻2中記載為基膜）、硬涂層、及位于基膜與硬涂層之間的混合層的所有的層中含有作 為有機溶劑可溶性樹脂的一種的纖維素酰化物。本發明人認為其理由在于，這種硬涂膜不 存在上述的第一層(在基于拉曼光譜法的組成分析中，未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上 述聚合物以主成分被檢測出的層），在鉛筆硬度試驗中雖可獲得良好的結果，但對于根據SW 耐性試驗所評價的耐刮傷性要求進一步的改善。
[0018] 而且，上述硬涂膜中，作為與第一層相鄰的層，含有上述的第二層。在此，在本發明 中對2個層而言，"相鄰"是指2個層未經由粘結層或粘合層而直接相接。優選是指2個層在兩 層的界面的至少一部分，通過化學結合及物理結合的至少一個來結合。另外，與后述的層相 關的"相鄰"也與上述同義。
[0019] 本發明人等認為，與第一層相鄰的第二層含有有機溶劑可溶性樹脂和與第一層同 樣地包含至少一種多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物、及第二層具有大于15.0 μπι的厚度而有助于提高第一層與第二層的粘附性。
[0020] 另外，在本發明中各層的成分、及各層的厚度是通過以下方法來決定。
[0021] 向厚度方向切割硬涂膜，在切割面上，從硬涂膜的表面向厚度方向每隔0.5μπι間隔 取一測定處，在各測定處進行基于拉曼(Raman)光譜法的組成分析。在此，將測定間隔規制 為0.5μπι的理由是因為考慮到基于拉曼光譜法的測定的空間分辨率。另外，從作為組成分析 的起點的表面(第1個測定處)至另一表面每隔〇.5μπι間隔進行測定時，也有最終算起第2個 測定處與作為測定終點的測定處(另一表面上）的間隔小于〇.5μπι的情況，但這是可容許的。 例如，在向面內方向隔開1~IOcm左右的恒定間隔的多個測定位置處，也可如上述在厚度方 向每隔0.5μπι間隔取一測定處。組成分析的結果，將作為從硬涂膜的表面朝向厚度方向的一 定區域，即包含未檢測出有機溶劑可溶性樹脂而上述聚合物以主成分被檢測出的測定處的 區域規定為第一層。另外，在從硬涂膜的一個表面朝向厚度方向的一定區域及從另一個表 面朝向厚度方向的一定區域的兩區域的任意一個中，關于未檢測出有機溶劑可溶性樹脂而 上述聚合物以主成分被檢測出的硬涂膜，均可將任意一個一定區域決定為第一層。此時，另 一個一定區域可為后述的另一個第一層。
[0022] 關于第二層，是將在從與第一層相鄰的硬涂膜表面朝向薄膜厚度方向的方向中位 于第一層的下方的區域，即將包含檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述聚合物兩者的測定處 的區域規定為第二層。
[0023] 關于基于拉曼光譜法的組成分析的詳細，在后述的實施例中進行詳述。并且，關于 構成成分未知的硬涂膜，可通過溶劑萃取等公知的分離方法從硬涂膜分離構成成分，并通 過公知的鑒定方法鑒定分離出的構成成分。通過對這樣鑒定的構成成分進行基于拉曼光譜 法的組成分析，可決定各層的組成。作為鑒定方法，可舉出匪R法（核磁共振光譜法）、IR法 (紅外光譜法）、MS法(質譜法)等。
[0024] 另外，在上述組成分析中，"以主成分被檢測出"是指通過上述組成分析所檢測出 的成分中，以占最多的成分被檢測出。例如，關于第一層，在基于拉曼光譜法的組成分析的 定量結果中，是指上述聚合物的含量定量為85質量％以上的情況，含量定量為100質量％的 情況也包含在內。
[0025] 另一方面，在上述組成分析中"未檢測出"有機溶劑可溶性樹脂是包含完全不含有 的情況、以低于基于拉曼光譜法的檢測極限的量而微量含有的情況。基于拉曼光譜法的檢 測極限為例如1質量％以下。而且，由于第一層的厚度如后述決定，所以在第一層中對與第 二層的邊界附近的微小區域(低于拉曼光譜法的空間分辨率的微小區域)進行基于拉曼光 譜法的組成分析時也有檢測出有機溶劑可溶性樹脂的可能性，但這種第一層也包含于本發 明的第一層。
[0026] 而且，進行組成分析的切割面為至少1面，也可為在任意位置切割的2處以上的多 個切割面。作為一例，在隔開1~IOcm左右的恒定間隔的位置處可取得切割面。多個切割面 的數量為例如2~20左右。而且，在多個切割面進行組成分析時，根據多個切割面的分析結 果的算術平均值來規定各層。
[0027]第一層的厚度如以下方式決定。
[0028] 在從硬涂膜的表面向厚度方向每隔0.5μπι間隔所進行的組成分析中，從硬涂膜的 表面(第1個測定處)至第(m-Ι)個測定處為未檢測出有機溶劑可溶性樹脂而上述聚合物以 主成分被檢測出的測定處中位于最靠另一個表面側(組成分析的終點側）的測定處，在第m 個測定處檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述聚合物時，第一層的厚度決定為(m-1) X 0.5μ m。在硬涂膜表面(第1個測定處)檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述聚合物時，第一層的厚 度決定為〇Mi。即，可判定第一層不存在。
[0029] 接著，第二層的厚度如以下方式決定。
[0030] 比上述第m個測定處更靠另一個表面側(組成分析的終點側）的位置的測定處，即 檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述聚合物兩者的測定處中，距第m個測定處最遠的測定處 (第η個測定處)與第m個測定處的距離設為第二層的厚度。即，第二層的厚度決定為(n-m) X 0.5μηι。在從第(m+1)個測定處至作為測定終點的測定處（即，與開始測定的表面相反的表面 上的測定處)的所有測定處，檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述聚合物時，硬涂膜判定為由 第一層與第二層構成的硬涂膜。此時，第η個測定處位于與開始測定的表面相反側的表面 上。其中，如上述在最終算起第2個測定處(第(η-1)個測定處)與作為測定終點的測定處(另 一個表面上；第η個測定處）的間隔（以下記載為Lym)低于O . 5μηι時，第二層的厚度決定為 [[(n_l)_m]X O·5+L]ym〇
[0031] 又一方面，在第(n+1)個以后的測定處，未檢測出上述聚合物而有機溶劑可溶性樹 脂以主成分被檢測出的硬涂膜判定為具有后述的第三層的硬涂膜。另一方面，在第(n+1)個 以后的測定處，未檢測出有機溶劑可溶性樹脂而上述聚合物以主成分被檢測出的硬涂膜判 定為具有后述的另一個第一層的硬涂膜。第三層、另一個第一層的厚度也與上述同樣地決 定。
[0032] 另外，在硬涂膜的表面積層有一層以上的其他層時，其他層的存在可通過基于光 學顯微鏡、SEM(掃描式電子顯微鏡)等各種顯微鏡的剖面觀察來確認。通過上述剖面觀察確 認有其他層存在時，除了以其他層與硬涂膜的界面為上述組成分析的起點或終點的方面以 外，通過先前記載的方法來決定各層的組成、及各層的厚度。
[0033] 各層的厚度是在至少1個切割面的剖面圖像中測定任意的1處或2處以上的多處。 在獲得多個切割面的情況及/或1個切割面的測定處為多個時，各層的厚度以多個測定值的 算術平均值求出。
[0034] 在硬涂膜中，采取進行上述分析的試料的位置可任意選擇。優選為依據分析對象 的硬涂膜的面積、與各層的厚度及組成的面內不均來選擇，以便可獲取硬涂膜整體的平均 性質。作為采取測定試料的位置的選擇方法，作為一例，可舉出從由硬涂膜外側面至位于 Icm以上內部的區域采取測定試料的方法。但是，上述僅為一例，不限定本發明。
[0035] 關于后述的其他層，也與上述同樣地規定。
[0036]本發明中"有機溶劑可溶性"是指在液溫25°C的有機溶劑中溶解1質量％以上。其 中所謂的有機溶劑是指例如以任意比例混合選自碳數1以上且8以下的有機化合物中的一 種或多個組合物且在25°C、1大氣壓下為液體。具體而言，可列舉有戊烷、己烷、環己烷、辛 烷、異辛烷等脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁 醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、環己醇、1-辛醇、乙二醇等醇類、丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二 醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯類、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、1，2_二 氯乙烷等鹵代烷基類、及以任意比例混合它們的組合物。第二層為含有顯示上述有機溶劑 可溶性的樹脂(有機溶劑可溶性樹脂）的層。另一方面，與有機溶劑可溶性樹脂共同含于第 二層的前述聚合物，一般而言作為聚合物大多不顯示上述有機溶劑可溶性。又一方面，為了 獲得聚合物而使用的多官能聚合性化合物，一般而言大多顯示有機溶劑可溶性。在第一層 中含有這種聚合物作為主成分，在厚度大于15μπι的第二層中與有機溶劑可溶性樹脂共同含 有的硬涂膜優選為可通過后述的制造方法來制造。
[0037] 另外，在本發明中可使用于硬涂膜的制膜的溶劑并不限定于上述。
[0038] 在一方式中，有機溶劑可溶性樹脂含有纖維素酰化物。
[0039]在一方式中，多官能聚合性化合物所具有的聚合性基為含乙烯性不飽和鍵的基 團。
[0040] 在一方式中，含乙烯性不飽和鍵的基團為選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯 酰基及甲基丙烯酰基中的聚合性基。
[0041] 在一方式中，上述硬涂膜在與第一層相反側含有與第二層相鄰的第三層。第三層 為在基于拉曼光譜法的組成分析中未檢測出含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基 的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物且有機溶劑可溶性樹脂以主成分被檢測 出的層。
[0042]在一方式中，上述硬涂膜由第一層與第二層構成。
[0043]在一方式中，上述硬涂膜在與第一層相反側含有與第二層相鄰的另一個第一層。 另一個第一層為，在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至少一種1分子中具有2個以上聚 合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物以主成分被檢測出，且未檢測出有 機溶劑可溶性樹脂的層。
[0044] 在一方式中，第二層的厚度大于15.0μηι且500.0μηι以下。
[0045] 在一方式中，第一層的厚度為0 · 5μπι以上且20 · Ομπι以下。
[0046]在一方式中，上述硬涂膜進一步含有紫外線吸收劑。
[0047]在一方式中，上述硬涂膜進一步含有表面活性劑。
[0048] 本發明的另一方式涉及一種硬涂膜的制造方法，其包括:將包含含有至少一種1分 子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物、有機溶劑可溶性樹脂 及有機溶劑的組合物（以下也記載為"流延制膜用組合物"）流延于支撐體上而形成料片；以 及
[0049] 對料片實施聚合性化合物的聚合處理，
[0050] 進一步包括使通過上述聚合處理而成為第一層的表層區域設置于通過流延所形 成的料片的至少一個表層側的料片加熱處理。
[0051 ]在一方式中，通過料片加熱處理，使多官能聚合性化合物在料片的表面滲出。
[0052]在一方式中，聚合處理是通過加熱來進行。
[0053]在一方式中，聚合處理是通過光照射來進行。
[0054] 在一方式中，流延是通過共流延上述流延制膜用組合物與其他組合物（以下也記 載為"共流延用組合物"）來進行。
[0055]在一方式中，共流延用組合物為，含有有機溶劑可溶性樹脂且不含1分子中具有2 個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的組合物。其中，"不含"是指作為用于調制組合物 的成分而未積極添加。
[0056]本發明的又一方式涉及一種含有偏振器、及上述硬涂膜的偏振片。
[0057]本發明的又一方式涉及一種含有上述硬涂膜的圖像顯示裝置。
[0058]在一方式中，上述圖像顯示裝置含有上述偏振片，該偏振片中含有上述硬涂膜。 [0059]在一方式中，上述圖像顯示裝置中在至少視認側具有上述偏振片。
[0060]發明效果
[0061]根據本發明，可提供一種耐刮傷性及耐久性優異的硬涂膜。詳細而言，可提供一種 在SW耐性試驗及鉛筆硬度試驗中可顯示良好的結果且第一層與第二層的粘附性優異的硬 涂膜。而且，通過將該硬涂膜作為保護膜使用，可提供一種具有高耐久性的偏振片及圖像顯 示裝置。
【附圖說明】
[0062]圖1是表示本發明一方式所涉及的硬涂膜的具體方式的一例(示意剖視圖）。
[0063] 圖2是溶液流延制膜裝置(流延支撐體:滾筒)的一例的說明圖。
[0064] 圖3是包含可共流延的流延模的溶液流延制膜裝置的局部放大圖。
[0065] 圖4是表示流延室、針板拉幅機、及它們之間的轉送部的基本情況的側視圖。
[0066] 圖5是溶液流延制膜裝置(流延支撐體:環帶)的一例的說明圖。
【具體實施方式】
[0067] 以下的說明是基于本發明的代表性實施方式而完成的，但是本發明并不限定于這 種實施方式。另外，在本發明及本說明書中使用"~"來表示的數值范圍是指以下限值及上 限值包含"~"的前后所記載的數值的范圍。
[0068] [硬涂膜]
[0069] 本發明的一方式所涉及的硬涂膜包含:在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至 少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物以 主成分被檢測出，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的第一層、及
[0070] 與第一層相鄰，在上述組成分析中檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1 分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物，且厚度大 于15. Ομπι的第二層的硬涂膜。
[0071 ]以下，對上述硬涂膜進一步詳細地進行說明。
[0072]圖1表示本發明的一方式所涉及的硬涂膜的具體方式的一例(示意剖視圖）。另外， 圖中的各層的厚度的關系等結構為例示，本發明并不限定于這些具體方式。
[0073]圖1(a)所示的硬涂膜1為由第一層11、及與第一層相鄰的第二層12的2層構成的硬 涂膜。圖1(b)為由第一層11、與第一層相鄰的第二層12、及與第二層相鄰的第三層13的3層 構成的硬涂膜。圖1(c)為由第一層11、與第一層相鄰的第二層12、及與第二層相鄰的另一個 第一層14的3層構成的硬涂膜。
[0074] 以下，對上述硬涂膜中所含的各層依次進行說明。
[0075] 第一層
[0076] 如先前所記載，第一層為，在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至少一種1分子 中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物以主成分被檢測 出，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的層。對含有至少一種多官能聚合性化合物的聚合性 組合物實施聚合處理，由此可形成具有交聯結構的交聯聚合物（以下，聚合物是指包含均聚 物與共聚物的聚合物）。由于交聯聚合物可發揮高強度，具有含有交聯聚合物作為主成分的 第一層的上述硬涂膜，可顯示表面不易劃傷的高耐刮傷性。
[0077] 在第一層中，在基于拉曼光譜法的組成分析中，上述聚合物以占最多的成分(主成 分)被檢測出。在基于拉曼光譜法的組成分析的定量結果中，如先前所記載，上述聚合物的 含量定量為例如85質量％以上。從硬涂膜的進一步高硬度化觀點考慮，優選定量的上述聚 合物的含量為90質量％以上，更優選為95質量％以上，進一步優選為98質量％以上。而且， 定量的上述聚合物的含量為例如99.99質量％以下，但是對上限并無特別限定，也可為100 質量％。另外，在第一層的層內，聚合物濃度在厚度方向上也會有濃度梯度。例如，在第一層 的層內，聚合物濃度朝向第一層表面至少連續或間歇性增高的方式等也包含于本發明的一 方式。
[0078] (聚合物）
[0079] 作為構成第一層中所含的聚合物的多官能聚合性化合物，只要為1分子中具有2個 以上聚合性基的化合物，則可為單體、或者低聚物或預聚物等的多聚物。而且，在聚合性化 合物中，也可含有多官能聚合性化合物的同時含有1分子中所含的聚合性基數量為1個的單 官能性化合物。單官能性化合物也可為單體、或者低聚物或預聚物等的多聚物。這種聚合性 化合物的分子量為例如80以上且30,000以下，優選為100以上且10,000以下，更優選為150 以上且5,000以下。針對多聚物，本發明中分子量是指通過凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙 烯換算所測定的重量平均分子量。另外，通過后述的制造方法制造上述硬涂膜時，作為用于 使多官能聚合性化合物相比于其他區域以較高濃度存在(局部存在)于料片的至少一個表 層區域而容易進行第一層的形成的優選方法，可舉出使用分子量較大的化合物作為多官能 聚合性化合物的方法或使用多官能聚合性化合物濃度較高的組合物作為流延制膜用組合 物的方法。從該觀點考慮，在一方式中，作為多官能聚合性化合物優選分子量為250以上的 化合物，更優選為500以上的化合物，進一步優選為1000以上的化合物。與此相關，針對含有 分子量不同的二種以上的多個多官能聚合性化合物的混合物的聚合性組合物，多官能聚合 性化合物的分子量也可為混合物的重量平均分子量。但是，也有如下情況，即，使用分子量 小于250的多官能聚合性化合物，并使用以高濃度含有該多官能聚合性化合物的組合物來 進行流延制膜，由此能夠容易進行第一層的形成。因此，多官能聚合性化合物的分子量并不 限定于上述范圍。
[0080] 從獲得更高硬度的硬涂膜觀點考慮，相對于聚合性組合物總量100質量％的多官 能聚合性化合物量優選為20質量％以上，更優選為40質量％以上。聚合性組合物總量也可 為多官能聚合性化合物的一種以上。另一方面，從硬涂膜的脆性觀點考慮，相對于聚合性組 合物總量100質量％的多官能聚合性化合物量優選為99質量％以下，更優選為95質量％以 下。另一方面，單官能聚合性化合物可與多官能聚合性化合物并用，也可不并用。并用時，從 降低聚合性組合物的粘度并使操作處理更容易的觀點考慮，相對于聚合性組合物總量100 質量％，單官能聚合性化合物優選使用例如1~20質量％。另外，作為聚合性化合物，也可組 合使用二種以上的多官能聚合性化合物或二種以上的單官能聚合性化合物。
[0081 ]作為聚合性基，可為自由基聚合性基或陽離子聚合性基，優選為自由基聚合性基。 含乙烯性不飽和鍵的基團、環氧基、氧雜環丁烷基、羥甲基等的聚合性基在使反應良好地進 行而形成交聯結構方面優選，更優選為含乙烯性不飽和鍵的基團。作為含乙烯性不飽和鍵 的基團，可舉出（甲基）丙烯酰氧基、（甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基，更優選為 (甲基）丙烯酰氧基及（甲基）丙烯酰基，進一步優選為（甲基）丙烯酰氧基。另外，在本發明 中，"（甲基）丙烯酰氧基"的記載是指以丙烯酰氧基與甲基丙烯酰氧基中至少任意使用。 "(甲基)丙烯酰基"、"(甲基)丙烯酸酯"、"(甲基)丙烯酸"等也相同。多官能聚合性化合物中 所含的聚合性基的數量在1分子中為2以上，優選為2~20的范圍，更優選為3~12的范圍。 [0082]作為多官能聚合性化合物的優選的一方式，可舉出1分子中具有2個以上含乙烯性 不飽和鍵的基團的多官能性（甲基)丙烯酸酯類化合物。
[0083]作為具體例，作為2官能（甲基)丙烯酸酯可舉出乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、雙酚A 四乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酸A四丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯等。作為市售品的一例，也可舉出Kyoeisha chemical Co. ,Ltd.制造 :LIGHT ACRYLATE NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯、分子量212)等。
[0084]作為3官能以上的（甲基)丙烯酸酯類化合物可舉出例如三羥甲基丙烷三（甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸改性三 (甲基）丙稀酸酯等。作為市售品的一例，也可舉出Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制造 :KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、分子量579)、T0AG0SEI CO. ,LTD.制造 :ARONIX M-309(三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、分子量296)等。
[0085] 另外，上述（甲基)丙烯酸酯類化合物可為分子骨架的一部分經改性的化合物。例 如，可使用基于環氧乙烷、環氧丙烷、己內酯、異氰脲酸、烷基、環烷基、芳香族、雙酚等進行 改性的化合物。
[0086] 而且，作為多官能聚合性化合物可舉出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基） 丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸酯類聚合物等。其中， 從透明性及折射率觀點考慮，優選為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯（甲基)丙烯 酸酯可通過多元醇及有機二異氰酸酯與（甲基)丙烯酸羥基酯的反應而獲得。
[0087] 作為上述多元醇可舉出例如新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三環癸烷二甲醇、雙-[羥甲基]-環己烷等； 通過上述多元醇與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二 酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等）的反應而獲得的聚酯多元醇;通過上述多元醇與ε_己內 酯的反應而獲得的聚己內酯多元醇；聚碳酸酯多元醇（例如通過1，6_己二醇與碳酸二苯酯 的反應而獲得的聚碳酸酯二醇等）；及聚醚多元醇。作為上述聚醚多元醇可舉出聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改性雙酸A等。
[0088] 作為上述有機聚異氰酸酯可舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、二環戊烷基異氰 酸酯等異氰酸酯化合物、這些異氰酸酯化合物的加成體、或這些異氰酸酯化合物的多聚物 等。
[0089] 作為上述（甲基)丙烯酸羥基酯化合物可舉出例如季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、二羥甲基環己基單（甲 基)丙烯酸酯、羥基己內酯（甲基)丙烯酸酯等。
[0090] 其中，從薄膜進一步的高硬度化方面考慮，優選為季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯。
[0091] 上述氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優選為6官能以上，更優選為6~15官能。
[0092] 作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯也可使用市售品。作為市售品，可舉出例如 Nippon Synthetic Chemical Industry Co. ,Ltd.制造:UV1700B(重量平均分子量2000、10 官能）、UV7600B(重量平均分子量 1500、6官能）、Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制造:DPHA40H(重 量平均分子量7000、10官能）、1^5003(重量平均分子量700、6官能）、如 831^(：1161^。&1 Industrial co. ,ltd.制造:UN3320HS(重量平均分子量5000、15官能）、UN904(重量平均分 子量4900、15官能）、_3320!1(：(重量平均分子量1500、10官能）、1^3320說(重量平均分子量 1500、6官能）、ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD ·制造:BS577 (重量平均分子量 1000、6官 能）、及Shin-Nakamura Chemical Co. ,Ltd.制造:U15HA(重量平均分子量2300、15官能）、U_ 6LPA(重量平均分子量800、6官能)等。
[0093] 作為多官能聚合性化合物還可使用1分子中含有1個以上氟原子的含氟聚合性化 合物、1分子中具有1個以上硅氧烷鍵的聚硅氧類聚合性化合物等。作為含氟聚合性化合物， 可使用例如日本特開2013-130865公報0077~0103段所記載的各種化合物。另一方面，關于 聚硅氧類聚合性化合物，可參考日本特開2013-130865公報0141段及日本特開2012-103689 號公報0119~0120。
[0094] 作為可與上述多官能聚合性化合物并用的單官能性化合物，不特別限定。可使用 例如W02012/077807A1的0022段所記載的單官能（甲基）丙烯酸酯類化合物、日本特開2008-178995號公報0022段所記載的1分子中僅有1個乙烯鍵的單官能聚合性化合物、日本特開 2008-119684號公報0022段所記載的單官能自由基聚合性單體等。
[0095] 上述聚合性化合物可為熱聚合性化合物或光聚合性化合物。通過光照射進行聚合 時，通常不進行具有紫外線吸收性的成分的并用，但是通過熱聚合進行聚合處理時，可使用 具有紫外線吸收性基的聚合性化合物。作為紫外線吸收性基可舉出例如含氧二苯甲酮骨架 的基、含二苯甲酮骨架的基、含苯并三唑骨架的基、含三嗪骨架的基、含水楊酸酯骨架、氰基 丙烯酸酯骨架、苯骨架的基等。關于具有紫外線吸收性基的聚合性化合物的詳細，可參考日 本特開2004-67816號公報的0060~0079段。
[0096] 上述硬涂層優選為可通過后述的制造方法來制造。在該制造方法中，可使流延制 膜用組合物中所含的多官能聚合性化合物的一部分從通過流延形成的料片內部向表層側 轉移。這樣在以高濃度含有多官能聚合性化合物的表層區域(高濃度區域)形成后對料片實 施聚合處理，由此可作為多官能聚合性化合物經聚合硬化的表層區域而得到第一層。而且， 當流延制膜用組合物含有多官能聚合性化合物的同時含有單官能化合物時，單官能聚合性 化合物的至少一部分有時會向表層區域轉移。在這種情況下，可形成包含含有多官能聚合 性化合物及單官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物的第一層。另外，如后述，流延制 膜用組合物可含有聚合引發劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等的各種添加劑。這些添加劑的 至少一部分也有時會向表層區域轉移。在這種情況下，第一層含有這些添加劑。例如，表面 張力較低的添加劑向表層側轉移而以高濃度存在于表層區域的傾向較強，作為這種添加 劑，可舉出分子結構中含有硅原子或氟原子的化合物。第一層中所含的添加劑量不特別限 定。另外，第一層中也有時含有后述詳細的有機溶劑可溶性樹脂，但是即使含有，在第一層 中的含量仍為低于基于拉曼光譜法的組成分析的檢測極限的量。另外，對添加劑或聚合處 理的詳細進行后述。
[0097] (第一層的厚度）
[0098] 從提高耐刮傷性觀點考慮，第一層的厚度優選為0.5μηι以上，更優選為Ι.Ομηι以上， 進一步優選為3.Oym以上。另一方面，從具有該硬涂膜作為例如保護膜的部件(例如偏振片、 圖像顯示裝置)的薄型化觀點考慮，優選對硬涂膜進行薄膜化。從該觀點考慮，第一層的厚 度優選為20 · Ομπι以下，更優選為15 · Ομπι以下，進一步優選為10 · Ομπι以下，更加優選為8 · Ομπι 以下。
[0099] 第二層
[0100] 第二層為與第一層相鄰的層，在基于拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出含有至 少一種有機溶劑可溶性樹脂及上述多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物，且厚度 大于15.0μηι的層。
[0101] (第二層的厚度）
[0102] 第二層的厚度大于15.Ομπι。本發明人等發現，作為與第一層相鄰的層的第二層為 含有上述聚合物的層且厚度大于15.Ομπι，有助于提高第一層與第二層的粘附性。從進一步 提高粘附性的觀點考慮，第二層的厚度優選為16.Ομπι以上，更優選為20. Ομπι以上。關于上 限，不特別限定，但是為例如500.Ομπι以下。而且，如前述，從具有該硬涂膜作為例如保護膜 的部件(例如偏振片、圖像顯示裝置)的薄型化觀點考慮，優選將硬涂膜進行薄膜化。從該觀 點考慮，第二層的厚度優選為300. Ομπι以下，更優選為200. Ομπι以下，進一步優選為100. Ομπι 以下，更加優選為60.Own以下。另一方面，從硬涂膜的剛性觀點考慮，優選為100.Ομπι以上。
[0103] (聚合物）
[0104]第二層中所含的聚合物為含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能 聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物。可為結構單元與第一層中所含的聚合物相同的聚 合物、或一部分結構單元不同的聚合物。優選為作為結構單元含有的來源于多官能聚合性 化合物的結構單元的至少一部分與第一層中所含的聚合物相同的聚合物。可形成第二層中 所含的聚合物的多官能聚合性化合物及單官能聚合性化合物的詳細為如先前對第一層所 記載的內容。
[0105]第二層中所含的聚合物量并不限定于以下，但是在基于拉曼光譜法的組成分析的 定量結果中，為例如5質量％以上且80質量％以下。另外，在第二層的層內，在厚度方向上， 聚合物濃度也會有濃度梯度。例如，在第二層的層內朝向與第一層的界面，聚合物濃度至少 連續或間歇地增高的方式等包含于本發明的一方式。從與第一層的粘附性的觀點考慮，在 上述定量結果中，第二層中的聚合物量優選為8質量％以上，更優選為10質量％以上，進一 步優選為12質量％以上。另一方面，第二層中所含的聚合物量較少時，可相對地提高第二層 的有機溶劑可溶性樹脂的含量。從硬涂膜的脆性考慮，第二層中所含的有機溶劑可溶性樹 脂量越多越優選。從該觀點考慮，在上述定量結果中，第二層中的聚合物量而可為例如70質 量％以下、60質量％以下、50質量％以下、40質量％以下、30質量％以下、或20質量％以下。 [0106](有機溶劑可溶性樹脂）
[0107] 有機溶劑可溶性樹脂是指顯示基于前述定義的有機溶劑可溶性的樹脂。第二層 中，作為有機溶劑可溶性樹脂可僅使用一種，也能以任意比例混合使用二種以上的不同的 有機溶劑可溶性樹脂。第二層中的有機溶劑可溶性樹脂量并不限定于以下，但是基于拉曼 光譜法的組成分析的定量結果，為例如5質量％以上且95質量％以下。從硬涂膜的脆性的觀 點考慮，優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上，進一步優選為30質量％以上，更加 優選為50質量％以上。另一方面，從硬涂膜的硬度的觀點考慮，第二層的上述聚合物量越多 越優選，但是第二層中所含的有機溶劑可溶性樹脂量較多時，第二層中的上述聚合物量相 對減少。從該觀點考慮，基于拉曼光譜法的組成分析的定量結果中，第二層的有機溶劑可溶 性樹脂含量優選為90質量％以下，更優選為85質量％以下，進一步優選為80質量％以下，更 加優選為70質量％以下。
[0108] 作為有機溶劑可溶性樹脂的一例，從透明性優異考慮，可舉出適合作為圖像顯示 裝置等的保護膜材料的（i)纖維素酰化物。而且，作為其他例子可舉出通常用作具有積層結 構的硬涂膜的基膜材料的各種熱塑性樹脂，例如（ii)(甲基)丙烯酸類樹脂、（iii)聚碳酸酯 類樹脂、（iv)聚苯乙烯類樹脂、（V)環狀聚烯烴類樹脂、（Vi)戊二酸酐類樹脂、（Vii)戊二酰 亞胺類樹脂等。
[0109] 以下，對上述有機溶劑可溶性樹脂的具體方式進行說明，但是本發明并不限定于 下述方式。作為有機溶劑可溶性樹脂，只要符合前述規定，則可任意無限制地使用。
[0110] (i)纖維素酰化物
[0111] 作為纖維素酰化物，不特別限制。纖維素酰化物中，關于取代纖維素的氫氧基的酰 基的詳細可參考日本特開2012-215812號公報0017段。優選為乙酰基、丙酰基、丁酰基，更優 選為乙酰基、丙酰基，進一步優選為乙酰基。纖維素酰化物的乙酰基取代度可為例如2.00以 上，優選為2.30以上，進一步優選為2.40以上。從光學性能觀點考慮，優選為乙酰基取代度 為2.95以下的纖維素酰化物，更優選為2.90以下，進一步優選為2.89以下，更加優選為2.80 以下。而且，通過基于后述的共流延的流延制膜來制造硬涂膜時，從進一步提高硬涂膜的硬 度的觀點考慮，共流延用組合物中所含的纖維素酰化物的乙酰基取代度優選為2.75以下， 更優選為2.45以下。從相同觀點考慮，纖維素酰化物的總酰基取代度優選相對于乙酰基取 代度也處于上述的范圍。另外，總酰基取代度及乙酰基取代度可依據ASTM-D817-96所規定 的方法來測定。未經酰基取代的部分通常以氫氧基存在。另外，關于纖維素酰化物的詳細， 也可參考日本特開2012-215812號公報0018~0020段。
[0112] (ii)(甲基)丙烯酸類樹脂
[0113](甲基）丙烯酸類樹脂是包含甲基丙烯酸類樹脂與丙烯酸類樹脂兩者的概念。而 且，（甲基)丙烯酸類樹脂也包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物。（甲基)丙烯酸類樹脂 的重復結構單元不特別限定。（甲基)丙烯酸類樹脂優選為具有來源于（甲基)丙烯酸酯單體 的重復結構單元作為重復結構單元。
[0114](甲基)丙烯酸類樹脂也可進一步含有將選自含氫氧基的單體、不飽和羧酸及下述 通式(201)所示的單體中的至少1種聚合而得的重復結構單元作為重復結構單元。
[0115] 通式（201)
[0116] CH2 = C(X)R201
[0117] 通式（201)中，R2qi表示氫原子或甲基，X表示氫原子、碳數1~20的烷基、芳基、-CN 基、-CO-R2t32基、或O-CO-R2t33基，R2t32及R 2t33分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機殘基。
[0118] (甲基）丙烯酸酯不特別限定。關于詳細可參考日本特開2013-099875號公報0034 段。
[0119] 含氫氧基的單體也不特別限定。關于詳細可參考日本特開2013-099875號公報 0035 段。
[0120] 不飽和羧酸也不特別限定。關于詳細可參考日本特開2013-099875號公報0036段。
[0121] 關于通式(201)所示的單體的詳細可參考日本特開2013-099875號公報0037段。
[0122] (甲基)丙烯酸類樹脂也可含有1個以上的內酯環結構。作為內酯環結構的一方式 可舉出下述通式(401)所示的內酯環結構。
[0123] [化學式1]
[0124] 通式（401):
[0125]
[0126] 通式（401)中，R4Ui、R·及分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20的有機殘 基，有機殘基也可含有氧原子。其中，作為碳原子數1~20的有機殘基，優選為甲基、乙基、異 丙基、正丁基、叔丁基等。
[0127] 含有內酯環的（甲基)丙烯酸類樹脂的結構中的上述通式(401)所示的內酯環結構 的含有比例優選為5~90質量％，更優選為10~70質量％，進一步優選為10~60質量％，尤 其優選為I〇~50質量％。通過內酯環結構的含有比例為5質量％以上，存在樹脂的耐熱性、 及表面硬度提高的傾向，通過內酯環結構的含有比例為90質量％以下，存在樹脂的成形加 工性提尚的傾向。
[0128] 關于含有內酯環的（甲基)丙烯酸類樹脂的制造方法，不特別限制。例如，通過聚合 工序獲得分子鏈中具有氫氧基與酯基的聚合物(P)后，對所獲得的聚合物(P)進行加熱處 理，將內酯環結構導入聚合物中（內酯環化縮合工序），由此可獲得含有內酯環的（甲基)丙 烯酸類樹脂。關于含有內酯環的（甲基)丙烯酸類樹脂的優選的物性等的詳細可參考日本特 開2012-250535 號公報0040 ~0047 段。
[0129] 而且，（甲基)丙烯酸類樹脂的重量平均分子量Mw優選為80000以上。（甲基)丙烯酸 樹脂的質量平均分子量Mw若為80000以上，機械強度較高、薄膜制造時的處理適應性優異。 從該觀點考慮，（甲基)丙烯酸類樹脂的重量平均分子量Mw優選為100000以上。另外，本發明 中平均分子量是通過凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算所測定的值。
[0130] 作為（甲基）丙烯酸類樹脂，可使用市售品或以公知的合成方法合成的樹脂。作為 市售品并不限定于此，但是可舉出例如DELPET 60N、80N(Asahi Kasei Chemicals制造）、 Dianal BR80、BR85、BR88、BR102(Mitsubishi Rayon制造）、KT75(Denka制造）等。
[0131] (iii)聚碳酸酯類樹脂
[0132] 作為聚碳酸酯類樹脂，不特別限定。例如，可直接使用市售品、或使用為了適當控 制剝離力或韌性而對市售品添加添加劑的樹脂。作為市售品的具體例并不限定于此，但是 可舉出 Panlite L-1225L、L-1250Y、K-1300Y、AD-5503(Teijin Chemicals Ltd.制造）、 NOVAREX 7020R、7022R、7025R、7027R、7030R(Mitsubishi Engineering-Plastics制造）等。
[0133] (iv)聚苯乙烯類樹脂
[0134] 作為聚苯乙烯類樹脂，可直接使用市售品、或使用為了適當控制剝離力或韌性而 添加添加劑的樹脂。而且，為了控制物性，也可使用使聚苯乙烯與乙烯基甲苯、α-甲基苯乙 烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐等共聚合而成的樹脂。作為市 售品的具體例并不限定于此，但是可舉出PSJ-POLYSTYRENE G9401、G9305、SGP-10 (POLYSTYRENE JAPAN制造 ）、HYBRANCH XC-540HB、XC-520、DICSTYRENE CR-250、CR-350、CR-450(DIC制造）；作為苯乙烯-丙烯腈共聚物可舉出CEVIAN N020SF、050SF、070SF、080SF (Daicel Polymer制造）；作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物可舉出XIRAN SZ28110、SZ26180、 SZ26120、SZ26080、SZ23110、SZ15170、SZ08250(Poly Scope Polymers B.V.制造）等。
[0135] (V)環狀聚烯烴類樹脂
[0136] 環狀聚烯烴類樹脂是指具有環狀烯烴結構的樹脂。
[0137] 作為具有環狀烯烴結構的樹脂的例可舉出（1)降冰片烯類聚合物、（2)單環環狀烯 烴的聚合物、（3)環狀共輒二烯的聚合物、（4)乙烯脂環式烴聚合物、及（1)~（4)的氫化物 等。作為更具體的方式，可舉出含有至少1種以上的下述通式（Π )所示的重復單元的加成 (共)聚合物的環狀聚烯烴類樹脂、及根據需要進一步含有通式(I)所示的重復單元的至少1 種以上的加成(共）聚合物的環狀聚烯烴類樹脂。而且，也可舉出含有至少1種通式（III)所 示的環狀重復單元的開環(共)聚合物。
[0138] [化學式2]
[0139] 通式(I)
[0144] [化學式4][0145] 通式（III)
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0146]
[0147] 在通式（I)~（III)中，m表示0~4的范圍的整數。R1~R6分別獨立地表示氫原子或 碳數1~10的烴基，X 1~X3 J1~Y3分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、??素原子、經 鹵素原子取代的碳數 1 ~10 的烴基、-(CH2)nCOORn、-(CH2)nOCOR12、-(CH2) nNCO、-(CH2)nN〇2、- X3與Y3所構成的（_⑶)2〇、（-CO)2NR15。另外，!^、^、!^、!^、!^分別獨立地表示氫原子或碳 數1~20的烴基，Z表示經烴基或鹵素取代的烴基，W表示SiR16PD3-P(R 16表示碳數1~10的烴 基，D表示鹵素原子、-OCOR16或0R16，p表示0~3的整數），n表示0~10的范圍的整數。R 5及R6優 選為分別獨立的氫原子或-CH3, X3及Y3優選為分別獨立的氫原子、氯原子、或-C00CH3。關于 其他基，優選為由上述適當選擇。降冰片稀類聚合物中，由JSR所制造的Arton G或Arton F 的商品名作為市售品在出售。而且，有由日本ZEON所制造的Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250 或Zeonex 280的商品名作為市售品在出售。作為降冰片烯類聚合物當然也可使用這種市售 品。關于降冰片烯類聚合物及環狀聚烯烴類樹脂的詳細也可參考日本特開2013-029792號 公報0032及0033段。
[0148] (vi)戊二酸酐類樹脂
[0149] 戊二酸酐類樹脂是表示具有戊二酸酐單元的聚合物的樹脂。具有戊二酸酐單元的 聚合物優選為具有下述通式(101)所示的戊二酸酐單元(以下稱為戊二酸酐單元）。
[0150] [化學式5]
[0151] 通式（101):
[0152]
[0153] 在通式（101)中，R'Rw分別獨立地表不氫原于或碳數1~20的有機殘基。另外，有 機殘基也可含有氧原子。R 31、R32優選為分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基。
[0154] 關于具有戊二酸酐單元的聚合物的詳細可參考日本特開2012-250535號公報0052 ~0065段。
[0155] (vii)戊二酰亞胺類樹脂
[0156] 戊二酰亞胺類樹脂是表示具有戊二酰亞胺單元的聚合物的樹脂。
[0157] 戊二酰亞胺類樹脂為側鏈具有經取代或未取代的酰亞胺基的熱塑性樹脂。通過側 鏈具有經取代或未取代的酰亞胺基，可展現在光學特性或耐熱性等方面優選的特性平衡。 作為戊二酰亞胺類樹脂，優選為至少具有下述通式(301):
[0158] [化學式6]
[0159] 通式（301)
[0160]
[0161] 所示的戊二酰亞胺單元(式中，R3Q1、R3Q2、R3Q3分別獨立地表示氫或碳數1~12個未 取代的或經取代的烷基、環烷基、芳基）。
[0162] 作為構成戊二酰亞胺類樹脂的優選的戊二酰亞胺單元，R3tn、R3()2分別獨立地為氫 或甲基、R 3q3為甲基或環己基。樹脂中所含的戊二酰亞胺單元可為單一種類，也可含有R3Q1、 R3Q2、R3Q3不同的多個種類。
[0163] 戊二酰亞胺類樹脂中優選含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結構單元。作為其他的優選的結構單元，可舉出N-甲 基甲基丙烯酰胺、或N-乙基甲基丙烯酰胺之類的N-烷基甲基丙烯酰胺。這種戊二酰亞胺單 元以外的結構單元可為單一種類，也可含有多個種類。
[0164] 從耐熱性及透明性觀點考慮，戊二酰亞胺類樹脂的通式(301)所示的戊二酰亞胺 單元的含量以戊二酰亞胺類樹脂的總重復單元為基準，優選為20~95質量％的范圍。更優 選為50~90質量％，進一步優選為60~80質量％。
[0165] 關于其他的可共聚合的成分，可參考日本特開2005-189623號公報0030段。而且， 關于戊二酰亞胺類樹脂的合成方法等的詳細可參考日本特開2005-189623號公報0031段。 戊二酰亞胺類樹脂的重量平均分子量優選為I X IO4~5 X IO5的范圍。
[0166] 諸如后述，流延制膜用組合物可含有聚合引發劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等的 各種添加劑。第二層可任意含有這種添加劑的一種以上。第二層中所含的添加劑量不特別 限定。對添加劑的詳細進行后述。
[0167] 在一方式中，上述硬涂膜由以上說明的第一層與第二層的二層構成。圖1(a)為這 種二層結構的硬涂膜的一例的示意剖視圖。
[0168] 另一方面，上述硬涂膜，除了第一層與第二層以外，也可含有一層以上的其他層。 第一層為，先前所說明的聚合物在基于拉曼光譜法的組成分析中以主成分被檢測出的層。 本發明人等發現，具有以高濃度含有這種聚合物作為主成分的層，有助于提高硬涂膜的耐 刮傷性。因此，發現有助于提高耐刮傷性的第一層，優選以硬涂膜的最表層存在。從而其他 層優選為在與第二層、第一層相反側相鄰。
[0169] (第三層）
[0170] 作為這種其他層的一方式，可舉出，在基于拉曼光譜法的組成分析中未檢測出含 有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合 物，且有機溶劑可溶性樹脂以主成分被檢測出的層(第三層）。圖1(b)為第一層、第二層及第 三層分別相鄰配置的硬涂膜的一例的示意剖視圖。第三層為可發揮作為所謂的基膜(支撐 體)的作用的層。從硬涂膜的脆性改良的觀點考慮，優選硬涂膜含有第三層。
[0171] 第三層中所含的有機溶劑可溶性樹脂可為與第二層中所含的有機溶劑可溶性樹 脂相同種類的樹脂，也可為不同種類的樹脂。其中，相同種類的樹脂是指樹脂的結構單元的 1個以上為相同結構(但是只要主鏈相同即可，是指包含側鏈的取代基不同的情況）的樹脂； 不同種類的樹脂是指作為樹脂的結構單元不含相同結構的樹脂。相同種類的樹脂其平均分 子量或聚合度可不同。從第二層與第三層的粘附性的觀點考慮，第二層與第三層優選為含 有相同種類的樹脂。例如，作為優選的一方式可舉出第二層與第三層均含有纖維素酰化物 的硬涂膜。
[0172] 第三層中所含的有機溶劑可溶性樹脂有時為單獨一種，有時含有二種以上的不同 種類的有機溶劑可溶性樹脂。第三層中所含的有機溶劑可溶性樹脂的詳細如先前所記載。 在基于拉曼光譜法的組成分析的定量結果中，第三層的有機溶劑可溶性樹脂的含量優選為 80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95質量％以上，更加優選為98質量％ 以上，也可為100質量％。
[0173] 第三層的厚度為例如Ι.Ομπι，也可為5.0μπι以上，不特別限定。如先前所記載，從具 有該硬涂膜作為例如保護膜的部件(例如偏振片、圖像顯示裝置）的薄型化觀點考慮，優選 將硬涂膜進行薄膜化。從該觀點考慮，第三層的厚度優選為80. Ομπι以下，更優選為70. Ομπι以 下。第三層中有時也以任意的量含有后述的各種添加劑一種以上。
[0174] (另一個第一層）
[0175] 上述硬涂膜是在第二層的兩面上也可具有與第二層相鄰的第一層。即，上述硬涂 膜的一方式為具有第一層、與第一層相鄰的第二層、及與第二層相鄰的另一個第一層的硬 涂膜。圖1(c)示出這種硬涂膜的一例的示意剖視圖。另一個第一層的詳細如先前對第一層 所記載。
[0176](硬涂膜的總厚度）
[0177] 上述硬涂膜為具有以上說明的層的積層薄膜。硬涂膜的總厚度為例如16.Ομπι以 上。而且，硬涂膜的總厚度為例如300.Ομπι以下，從具有該硬涂膜作為例如保護膜的部件(例 如偏振片、圖像顯示裝置）的薄型化觀點考慮，優選為80.Ομπι以下。硬涂膜的總厚度可通過 公知的膜厚測定法，例如基于觸針式膜厚計的膜厚測定法求得。在多處測定時的硬涂膜的 總厚度為多個測定值的算術平均值。或者，通過基于光學顯微鏡、SEM(掃描式電子顯微鏡） 等各種顯微鏡的剖面觀察，也可求出硬涂膜的總厚度。關于測定處的決定等的詳細，可參考 與先前各層的厚度的測定相關的記載。而且，也可參考后述的實施例。
[0178] [硬涂膜的制造方法]
[0179] 本發明的另一方式為一種上述硬涂膜的制造方法，其包括:將包含含有至少一種1 分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物、有機溶劑可溶性樹 脂及有機溶劑的組合物(流延制膜用組合物)流延于支撐體上而形成料片；以及對料片實施 聚合性化合物的聚合處理;進一步包括將通過上述聚合處理而成為第一層的表層區域設置 于通過流延所形成的料片的至少一個表層側的料片加熱處理。
[0180]以下，對上述制造方法進行詳細說明。
[0181](流延制膜用組合物）
[0182] 上述制造方法中所使用的流延制膜用組合物包含含有至少一種1分子中具有2個 以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑。 多官能聚合性化合物、其他可任意含有的聚合性化合物、及有機溶劑可溶性樹脂的詳細如 先前所記載。
[0183] 作為流延制膜用組合物中所含的有機溶劑，可任意無限制地使用通常使用于流延 制膜的有機溶劑。例如，為以任意比例混合先前關于有機溶劑可溶性所提出的各種有機溶 劑的一種或它們的二種或者三種的混合溶劑，但是并不限定于這些。
[0184] 而且，在一方式中，作為有機溶劑的例，除了丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等 酮類、四氫呋喃(1'冊）、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環、1，2-二甲氧基乙烷等醚類、甲酸甲酯、甲 酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類以外，也可舉出甲基溶纖劑、二甲 基咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜、環丁砜、硝基乙烷、二氯甲 烷、乙酰乙酸甲酯等。優選為1，3_二氧戊環、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。 在混有二種以上的溶劑的混合溶劑中，優選為上述例示的有機溶劑為占最多比例（例如相 對于混合溶劑總量100質量％為50質量％以上且小于99質量％)的主溶劑。
[0185] 作為混合溶劑中與主溶劑共同含有的有機溶劑(副溶劑），優選為碳原子數1~4的 醇。作為碳原子數1~4的醇可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙二醇單甲醚的一種或二種以上。副溶劑為相對于混合溶劑總量100 質量％能以例如1質量％以上且小于50質量％ (優選為1質量％以上且40質量％以下）的比 例含于混合溶劑。另外，使用纖維素酰化物作為有機溶劑可溶性樹脂時，由于纖維素酰化物 含有氫氧基或酯、酮等的氫鍵性官能基，有機溶劑相對于溶劑總量100質量％含有5~30質 量％、更優選為7~25質量％、進一步優選為10~20質量％的醇，料片容易由支撐體剝離，因 此優選。另外，流延制膜用組合物中，除了有機溶劑以外也可含有少量的水。含有水時，相對 于溶劑總量100質量％的水的含量可設為例如〇. 1~5質量％，優選為0.1~3質量％，更優選 為0.2~2質量％。
[0186] 將流延制膜用組合物總量設為100質量％，溶劑總量所占的比例為例如60~95質 量％的范圍，優選為70~85質量％的范圍。以上述范圍含有溶劑的流延制膜用組合物由于 不易發生因溶劑的揮發而引起的濃度/組成的變化或固體成分的析出，并可獲得適于穩定 的流延的粘度，因此優選。
[0187] 將流延制膜用組合物總量設為100質量％，流延制膜用組合物中的有機溶劑可溶 性樹脂的含量為例如1~40質量％的范圍。從流延的容易性的觀點考慮，優選為5質量％以 上，更優選為I 〇質量％以上。而且，從流延用的送液的容易性的觀點考慮，優選為3 5質量％ 以下，更優選為30質量％以下。
[0188] 關于相對于聚合性組合物總量100質量％的多官能聚合性化合物量、及可任意含 有的單官能聚合性化合物量的詳細如先前所記載。將有機溶劑可溶性樹脂的總量設為100 質量％，流延制膜用組合物中的聚合性化合物量優選設為10質量％以上，更優選為30質 量％以上，更優選為50質量％以上，進一步優選為70質量％以上。而且，將有機溶劑可溶性 樹脂的總量設為100質量％，優選為300質量％以下，更優選為200質量％以下。從薄膜硬度 及脆性改良的觀點考慮，優選由以上述范圍含有聚合性組合物的流延制膜用組合物獲得硬 涂膜。
[0189] 如前述，在上述制造方法中，使多官能聚合性化合物局部存在于料片表層區域并 實施聚合處理，由此可形成第一層、及任意設置的另一個第一層。根據本發明人等的研究， 流延制膜用組合物中的多官能聚合性化合物量越多，越有更容易通過對料片加熱使多官能 聚合性化合物局部存在于表層區域的傾向。從該觀點考慮，在一方式中，將組合物總量設為 100質量％，流延制膜用組合物中的多官能聚合性化合物量優選為5質量％以上，更優選為 10質量％以上，進一步優選為15質量％以上。而且，從溶解性的觀點考慮，將組合物總量設 為100質量％，流延制膜用組合物中的多官能聚合性化合物量優選為40質量％以下，更優選 為35質量％以下，進一步優選為30質量％以下。
[0190] 流延制膜用組合物中，除了上述成分以外，可任意添加各種添加劑。作為這種添加 劑的具體例，可舉出（i)紫外線吸收劑、（ii)表面活性劑、（iii)聚合引發劑。以下記載其詳 細，但是可添加至流延制膜用組合物的添加劑并不限定于此。
[0191] (i)紫外線吸收劑
[0192] 紫外線吸收劑能夠有助于改善硬涂膜的耐久性。其中，優選作為表面保護膜使用 的硬涂膜含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的添加量根據紫外線吸收劑的種類等來適當設 定即可。例如，相對于有機溶劑可溶性樹脂100質量份，可將1~10質量份的紫外線吸收劑添 加至流延制膜用組合物。對紫外線吸收劑不特別限制。可利用在硬涂膜上通常使用的各種 紫外線吸收劑。另外，在本發明中紫外線是指200~400nm的波長區域的光。紫外線吸收劑可 通過吸收例如400nm以下的紫外線來提高硬涂膜的耐久性，其中，通過含有紫外線吸收劑， 優選為硬涂膜在波長370nm下的透射率為10 %以下，更優選為5 %以下，進一步優選為2 %以 下。
[0193] 作為紫外線吸收劑，可舉出例如氧基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊 酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳絡合物鹽類 化合物、無機粉體等。關于紫外線吸收劑的具體例等的詳細可參考日本特開2006-184874號 公報0109~0190段。而且，也可使用高分子紫外線吸收劑，可使用例如日本特開平6-148430 號公報所記載的聚合物型紫外線吸收劑。也可使用日本特開2012-215812號公報在0054段 中所記載的紫外線吸收劑。而且，后述的實施例中所使用的紫外線吸收劑為優選的紫外線 吸收劑的一種。
[0194] 另外，通過紫外線照射進行后述的聚合處理時，由于為了進行聚合而照射的紫外 線被紫外線吸收劑吸收，使聚合反應的反應效率降低，因此在使用含有紫外線吸收劑的流 延制膜用組合物時，聚合處理優選通過加熱來進行或通過紫外線以外的光照射來進行。
[0195] (ii)表面活性劑
[0196] 作為表面活性劑不特別限制，可使用市售品或能以公知的方法合成的各種表面活 性劑。作為具體例不限定于下述，但可舉出聚硅氧類化合物及氟類化合物。
[0197] 作為聚硅氧類化合物的優選的例，可舉出在含有多個二甲基硅氧基單元作為重復 單元的化合物鏈的末端及側鏈的至少一個具有取代基的化合物。
[0198] 在含有二甲基硅氧基作為重復單元的化合物鏈中，也可含有除了二甲基硅氧基以 外的結構單元。取代基可相同也可不同，優選有多個。作為優選的取代基的例，可舉出丙烯 酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、環氧基、氧雜環丁基、氫氧基、氟烷基、聚氧化 烯基、羧基、氨基或含有這些基的基。分子量不特別限制，但是優選為10萬以下，尤其優選為 5萬以下，最優選為3000~30000。其中，分子量是指重量平均分子量。對后述的氟類化合物 也相同。聚硅氧類化合物的聚硅氧原子含量不特別限制，但是優選為18.0質量％以上，更優 選為25.0~37.8質量％，進一步優選為30.0~37.0質量％。
[0199] 作為優選的聚娃氧類化合物的例可舉出Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造父-22-1740父、父-22-2426、父-22-1648、父22-164(：、父-22-1700父、父-22-1760、父-22-1821(以上為商 品名）；CHISS0 CORPORATION制造 FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182 (以上為商品名）等。但是并不限定于此。
[0200] 作為氟類化合物，優選為具有氟烷基的化合物。氟烷基優選為碳數1~20,更優選 為碳數 1 ~1 〇，可為直鏈（例如-CF2CF3、-CH2 (CF2) 4H、-CH2 (CF2) 8CF3、-CH2CH2 (CF2) 4H等），也可 為支鏈結構(例如〇1(〇卩3)2、01：^(〇卩3) 2、01(013)〇卩：^3、01(013)(〇卩 2)5〇卩2!1等），還可為脂環 族結構（優選為5元環或6元環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經它們取代的烷基等）。而 且，也可具有醚鍵（例如CH 2OCH2CF2CF3、CH2CH 2OCH2C4F8H、CH2CH 2OCH2CH2C8F17、 Ch2Ch2OCF2CF2OCF2CF 2H等）。氟烷基在同一分子中可含有多個。
[0201] 氟類化合物也可進一步含有1個或多個丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉 桂酰基、環氧基、氧雜環丁基、氫氧基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的取代基。而且，氟類化合 物可為與不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，分子量不特別限制。氟類化合物的氟原 子含量不特別限制，但是優選為20質量％以上，更優選為30~70質量％，進一步優選為40~ 70質量％。
[0202] 作為優選的氟類化合物的例，可舉出DAIKIN INDUSTRIES LTD.制造 R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上為商品名）；DIC制MEGAFAC F-784、F-171、F-172、F-179A、F-114、 F-251、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-563、F-567、F-567、F-569、F-570、 F-571、R-40、R-41、R-43、R-94、RS-72-K、RS-72-K、RS-76-E、RS-76-NS、RS-90、DEFENSA MCF-300(以上為商品名）等。
[0203] 本發明人認為，表面活性劑有助于獲得表面平滑性優異的硬涂膜。這是基于表面 活性劑發揮流平性來推測的。
[0204] 而且，以賦予防塵性、抗靜電等特性為目的，也可適當添加公知的陽離子類表面活 性劑或聚氧化烯基類化合物等的防塵劑、抗靜電劑等。這些防塵劑、抗靜電劑，在前述的聚 硅氧類化合物或氟類化合物中，也可含有該結構單元。作為優選的化合物的例，可舉出DIC 制MEGAFAC F_150;Dow Corning Toray制造 SH-3748等，但是并不限定于此。
[0205] 表面活性劑可單獨使用一種，也能以任意比例組合二種以上來使用。流延制膜用 組合物中的表面活性劑量不特別限定，但是例如相對于流延制膜用組合物中的固體成分 100質量份，可為0.001~10質量份。
[0206] (iii)聚合引發劑
[0207] 聚合引發劑可為自由基聚合引發劑也可為陽離子聚合引發劑。只要按照并用的聚 合性化合物的種類選擇適當的聚合引發劑即可。如上述，作為聚合性化合物所具有的聚合 性基，優選為自由基聚合性基，因此適合使用自由基聚合引發劑。而且，作為聚合引發劑，只 要按照硬涂膜的制造工序中所實施的聚合處理的種類(加熱、光照射），來選擇熱聚合引發 劑或光聚合引發劑的任一種即可。另外，有時也通過實施聚合處理使聚合性化合物中所含 的聚合性基產生自由基而發揮作為起始劑的功能。在這種情況下，無需對流延制膜用組合 物添加聚合引發劑，也可進行聚合性化合物的聚合反應。
[0208] 對熱聚合引發劑的結構不特別限定。作為熱聚合引發劑的具體方式，可舉出偶氮 化合物、羥胺酯化合物、有機過氧化物、過氧化氫等。關于有機過氧化物的具體例可舉出日 本專利第5341155號公報在0031段所記載的內容。
[0209] 偶氮化合物只要含有至少1個偶氮鍵即可，可含有偶氮鍵與各種取代基。具體而 言，可使用2,2'_偶氮雙異丁腈、2,2'_偶氮雙(2-甲基異丁腈偶氮雙(環己烷-1-碳 化腈）、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈化合物、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸） 二甲酯、1，1'_偶氮雙（1-環己烷羧酸）二甲酯等偶氮酯化合物、2,2'-偶氮雙[Ν-(2-丙烯 基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'_偶氮雙(Ν-丁基-2-甲基丙酰胺）、2,2'_偶氮雙(Ν-環己基-2-甲 基丙酰胺)等偶氮酰胺化合物、2,2'_偶氮雙[2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二羥 基氯化物、2，2 偶氮雙[2-( 2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮咪唑啉化合物、2，2 偶氮雙(2， 4,4_三甲基戊烷等偶氮烷基化合物，也可使用偶氮脒化合物、含有具有偶氮鍵的重復單元 的聚合物也可使用。偶氮化合物為在不易發生氧化還原分解或誘導分解方面等優選的熱聚 合引發劑。
[0210] 而且，作為羥胺酯化合物可舉出日本特表2012-521573號公報所記載的式I所示的 羥胺酯化合物。以下示出具體的化合物。但是并不限定于此。
[0211] [化學式7]
[0212]
[0213] 光聚合引發劑也不特別限定。可舉出苯乙酮類、安息香類、二苯甲酮類、膦氧化物 類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3_二烷基二酮化合物類、二硫化 合物類、氟胺化合物類或芳香族硫鑰類。苯乙酮類的例包括2,2_二乙氧基苯乙酮、對二甲基 苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基苯丙酮及 2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。安息香類的例包括安息香苯磺酸酯、安息 香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香乙醚及安息香異丙醚。二苯甲酮類的例包括二苯甲酮、 2,4_二氯二苯甲酮、4,4_二氯二苯甲酮及對氯二苯甲酮。膦氧化物類的例包括2,4,6_三甲 基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
[0214] 最新UV硬化技術(P. 159,發行人:高薄一弘，發行處:技術信息協會，1991年發行） 中也記載有各種光聚合引發劑的例，也可使用這些。
[0215] 作為市售的光裂解型光自由基聚合引發劑，可舉出BASF制造 IRGACURE系列 (IrgOXEOl、Irgl27、Irg651、Irgl84、Irg819、Irg907)等作為優選的例。
[0216] 而且，作為光聚合引發劑，也可使用具有表面活性作用與光聚合起始作用的化合 物。作為這種化合物可舉出例如日本特開2009-035642號公報中以表面活性光聚合引發劑 (D)記載的化合物。關于詳細可參考日本特開2009-035642號公報0077~0094段。
[0217] 以上記載的聚合引發劑可單獨使用一種，也能以任意比例組合二種以上來使用。 從使聚合反應良好進行的觀點考慮，將聚合性組合物設為100質量份，聚合引發劑優選含有 0.1質量份以上，優選含有0.5質量份以上，更優選含有1質量份以上。而且，從硬涂膜的透明 性等觀點考慮，相對于聚合性組合物100質量份，優選使用30質量份以下，更優選為25質量 份以下，進一步優選為20質量份以下。
[0218] 認為表面張力較低的聚合引發劑（例如分子結構中含有硅原子或氟原子的化合 物）向表層側轉移而局部存在于薄膜表層區域的傾向較強。本發明人等發現:利用該點，通 過組合使用表面張力不同的二種以上的聚合引發劑來調節通過聚合處理而成為第一層的 表層區域、及與表層區域相鄰的內部區域(通過聚合處理而成為第二層的區域）中所含的聚 合引發劑的比例，可控制第一層與第二層的硬度/脆性/透明性等。
[0219] 流延制膜用組合物可通過同時或以任意的順序混合上述成分來調制。調制方法不 特別限定，可任意無限制地應用與流延制膜相關的公知技術。
[0220](共流延用組合物）
[0221] 上述流延制膜用組合物可僅使用該組合物來進行流延制膜。或者，也可將上述流 延制膜用組合物與其他的組合物(共流延用組合物)進行共流延。另外，以下為根據本發明 人等所發現并不限定本發明，但是本發明人等如下推測出根據本發明的一方式所涉及的制 造方法可獲得至少具有前述的第一層與第二層的硬涂膜的理由。
[0222] 本發明人等認為，對通過將上述流延制膜用組合物進行流延制膜而所獲得的料片 加熱，由此可使多官能聚合性化合物以比內部區域更高的濃度局部存在于表層區域的理由 在于，通過加熱使溶劑從料片表面蒸發而表層區域的溶劑量比內部區域變少的結果，在表 層區域優先產生在料片中混和的多官能聚合性化合物與有機溶劑可溶性樹脂的相分離。其 中認為，在將上述流延制膜用組合物進行流延制膜所獲得的料片中，通過加熱在兩表層側 優先產生相分離。其結果，本發明人等發現，可獲得在第二層的一個面具有第一層、在另一 個面具有另一個第一層的硬涂膜。
[0223] 另一方面，本發明人等認為，將上述流延制膜用組合物與其他的組合物共同進行 共流延所獲得的料片，在未與由其他的組合物所形成的涂膜相鄰的表面側的表層區域產生 因相分離引起的多官能聚合性化合物的局部存在。
[0224] 從該觀點考慮，為了獲得由第一層與第二層的二層構成的硬涂膜、以及由第一層、 第二層及第三層的三層構成的硬涂膜，所以在流延制膜中優選為將上述流延制膜用組合物 與其他的組合物共同進行共流延。更優選的是，為了獲得由第一層與第二層的二層構成的 硬涂膜、以及由第一層、第二層及第三層的三層構成的硬涂膜，所以作為共流延用組合物可 使用含有有機溶劑可溶性樹脂、不含多官能聚合性化合物的組合物。認為使用這種組合物 作為共流延用組合物時，在料片中可發生成分從由上述流延制膜用組合物所形成的涂膜向 由共流延用組合物所形成的涂膜的轉移，但是在由共流延用組合物所形成的涂膜的表層側 未形成以與由上述流延制膜用組合物所形成的涂膜的表層側相當的高濃度局部存在多官 能聚合性化合物的區域。這樣，本發明人等發現，可獲得由第一層與第二層的二層構成的硬 涂膜、以及由第一層、第二層及第三層的三層構成的硬涂膜。
[0225] 關于共流延用組合物的詳細，優選為不含多官能聚合性化合物，除此以外可應用 與流延制膜用組合物相關的前述記載。其中，作為共流延用組合物中所含的有機溶劑可溶 性樹脂，可適當使用前述的（i)纖維素酰化物、（ii)(甲基)丙烯酸類樹脂、（iii)聚碳酸酯類 樹脂、（iv)聚苯乙烯類樹脂、（V)環狀聚烯烴類樹脂、（Vi)戊二酸酐類樹脂、（Vii)戊二酰亞 胺類樹脂。作為一例，從透明性優異的觀點考慮，優選使用適合作為圖像顯示裝置等的保護 膜材料的纖維素酰化物。
[0226] (對基于流延制膜法的硬涂膜的制膜）
[0227] 接著，參考附圖對通過流延制膜法制造硬涂膜的具體方式進行說明。但是，以下的 具體方式為例示，本發明不受下述具體方式的任何限定。
[0228] 在流延制膜法中，通過將組合物(漿液)流延于行走中的支撐體上而形成料片，使 形成的料片行走的同時實施加熱處理、聚合處理等的各種處理，由此可對硬涂膜進行制膜。 將使用可使用于這種流延制膜法的作為流延支撐體的滾筒的裝置的一例示于圖2。圖2所示 的溶液流延制膜裝置10具有流延室12、針板拉幅機13、干燥室(加熱室）15、冷卻室16、卷繞 室17。流延室12中設有流延模21、流延滾筒22、減壓腔室23、及剝取輥24。
[0229]流延模21使漿液28流出，使漿液28流出的狹縫出口設于流延模21的前端。使用二 種漿液(流延制膜用組合物及共流延用組合物)時，作為流延模21，使用如下流延模，即內部 形成有供給的流延制膜用組合物流通的第1流路、供給的共流延用組合物流通的第2流路、 及使第1流路與第2流路在合流位置合流而使上述二種組合物共同流通的共流路。由不同的 供給口獨立供給上述二種組合物，在流延模21的內部使兩組合物合流而從流延模21流出。 圖3是含有這種可共流延的流延模21的流延裝置的局部放大圖。如圖3所示，流延模21使漿 液a的流通與漿液b的流通合流后，使其由前端的排出口向行走中的流延滾筒22上流出，由 此作為來源于漿液a的流延膜40a與來源于漿液b的流延膜40b的積層體形成料片40。上述流 延制膜用組合物與共流延用組合物可使任意一個作為漿液a或漿液b。
[0230] 流延滾筒22位于流延模21的下方，以軸方向呈水平的方式配置。而且，流延滾筒22 以周面22a與狹縫出口靠近的方式配置。另外，流延滾筒22以軸為中心旋轉自如。在控制部 (未圖示）的控制下，通過驅動裝置(未圖示)使流延滾筒22旋轉，則流延滾筒22的周面22a即 向A方向以規定速度行走。由流延模21的狹縫出口流出的漿液28在周面22a上延展的結果， 形成帶狀的料片40。流延模21及流延滾筒22優選為不銹鋼制，從具有充分的耐腐蝕性與強 度方面考慮，更優選為SUS316制。
[0231] 流延滾筒22與調溫裝置43連接。溫調裝置43內置有調節導熱介質的溫度的溫度調 節部。調溫裝置43在與溫度調節部及設于流延滾筒22內的流路之間使調節成所希望的溫度 的導熱介質循環。通過該導熱介質的循環可將流延滾筒22的周面22a的溫度保持于所希望 的溫度。而且，雖省略圖示，但是設置使流延室12內的氣氛中所含的溶劑冷凝的冷凝裝置、 回收冷凝的溶劑的回收裝置，由此可將流延室12內的氣氛中所含的溶劑的濃度保持于恒定 范圍。而且，流延室12中，為了對流延滾筒22上的料片40送風，也可設置可進行溫度濕度控 制成溫風、冷風、除濕風的任意一個送風的送風機構(未圖示）。
[0232] 減壓腔室23配置于比流延模21更靠 A方向的上游側。在控制部的控制下，減壓腔室 23通過漿液28吸引由狹縫出口向周面22a所形成的流延液珠的上游側的氣體。由此，可形成 流延液珠的上游側的壓力低于流延液珠的下游側的壓力的狀態。流延液珠的上游側及下游 側的壓力差優選為I OPa以上且2000Pa以下。
[0233]如圖4所示，剝取輥24配置于比流延模21更靠 A方向的下游側。剝取輥24剝取周面 22a上所形成的料片40,并向流延室12的下游側導引。
[0234] 在比剝取輥24更靠 A方向的上游側設置迷宮式密封件45a，在比剝取輥24更靠 A方 向的下游側設置迷宮式密封件45b。迷宮式密封件45a、45b以由流延室12的內壁面朝向流延 滾筒22的周面22a延伸的方式形成。迷宮式密封件45a、45b的前端由于靠近周面22a，所以可 防止溶劑向流延室12的外部泄漏。
[0235] 如圖2所示，在流延室12的下游，依次設置有針板拉幅機13、干燥室15、冷卻室16、 及卷繞室17。在流延室12與針板拉幅機13之間的轉送部50上，排列有多個支撐料片40的支 撐輥52。支撐輥52通過未圖示的馬達以軸為中心進行旋轉。支撐輥52支撐由流延室12送出 的料片40并向針板拉幅機13導引。另外，在圖中，示出在轉送部50排列有2個支撐輥52的情 況，但是本發明不限定于此，轉送部50也可排列有3個以上的支撐輥52。
[0236] 如圖4所示，針板拉幅機13具有:環狀的保持部件61，具有貫穿料片40的寬度方向 的兩端而保持的多個針60;滑輪62,使保持裝置61循環行走;及干燥風供給機(未圖示），對 通過針板保持的料片40供給干燥風。在針板拉幅機13的入口設置使料片40的寬度方向的兩 端咬合于針60的涂刷65。而且，也可在比涂刷65更靠搬送方向上游側設置對料片40的寬度 方向的兩端供給冷卻風的冷風供給機66。通過涂刷65的按壓，針60貫穿料片40的寬度方向 的兩端。并且，通過針60保持兩端的料片40通過保持部件61的循環行走而被搬送。
[0237] 針板拉幅機13與干燥室15之間設置有切邊裝置75。向切邊裝置75送出的料片40的 寬度方向的兩端形成由針60形成的貫穿痕。切邊裝置75切除具有該貫穿痕的兩端部分。該 切除的部分通過送風向截斷風機(未圖示)及破碎機(未圖示)依次送出、切碎，并作為漿液 等的原料再利用、或廢棄。
[0238] 干燥室15中設置有多個輯81，使料片40卷繞于它們而搬送。干燥室15或冷卻室16 內的氣氛下的溫度或濕度等通過未圖示的空調機來調節。在干燥室15中，進行料片40的干 燥處理。干燥室15是與吸附回收裝置83連接。吸附回收裝置83通過吸附來回收從料片40蒸 發的溶劑。
[0239] 如上所述，在干燥室15中進行料片40的干燥處理。而且，在流延室12及針板拉幅機 13的一個或兩者中，也有時進行干燥處理。通過這種干燥處理中的加熱，可使多官能聚合性 化合物局部存在于料片表層區域。多官能聚合性化合物以高濃度存在的表層區域優選為由 上述流延制膜用組合物所形成的涂膜的空氣界面側。在僅流延上述流延制膜用組合物所獲 得的涂膜中，由于兩面成為空氣界面側，所以可使多官能聚合性化合物局部存在于兩表層 區域。其中，有時也觀察到因多官能聚合性化合物在干燥的料片表面滲出而使料片表面成 濕潤狀態的現象。從形成有效提高耐刮傷性的第一層的觀點考慮，制造工藝中優選包括對 料片以50~200°C的范圍的加熱溫度加熱2~200分鐘的加熱處理。另外，在本發明中，加熱 溫度是指經加熱的料片的溫度。而且，料片可以行走的同時進行加熱，也可在停止的狀態下 進行加熱。從生產性觀點考慮，料片通常為行走的同時進行加熱。
[0240]在通過加熱（熱聚合)進行聚合性化合物的聚合處理時，干燥室15可發揮進行用于 熱聚合的加熱處理的加熱室的作用。多官能聚合性化合物局部存在于料片表層區域的現象 可與熱聚合反應連續地進行，也可使多官能聚合性化合物局部存在于料片表層區域后進行 熱聚合反應。若為前者時，加熱處理可通過將料片溫度升溫至規定的加熱溫度區域后，在該 加熱溫度區域將料片溫度保持規定時間的一階段加熱處理來進行。另一方面，若為后者時， 則加熱處理可通過將料片溫度升溫至規定的第一加熱溫度區域，并在第一加熱溫度區域將 料片溫度保持規定時間后，升溫至更高溫的第二加熱溫度區域，并在第二加熱溫度域將料 片溫度保持規定時間的二階段加熱處理來進行。從工序簡化的觀點考慮，優選前者;從形成 較厚的第一層的觀點考慮，優選后者。另外，到規定的溫度區域為止的加熱可連續地進行， 也可階段性地進行。升溫速度不特別限定。用于聚合處理的加熱條件只要按照聚合性化合 物的種類或聚合引發劑的種類來設定即可，不特別限定。作為一例，用于進行熱聚合反應的 加熱處理可通過將料片以2~200分鐘加熱至140~200°C的加熱溫度來進行。但是，從形成 第一層的觀點考慮，優選設為使多官能聚合性化合物局部存在于表層區域而進行的加熱處 理的加熱溫度或大于該加熱溫度的溫度。另外，加熱處理中的料片溫度可通過非接觸式的 溫度計來監控。干燥室15中的加熱可通過溫風的吹送來進行，也可通過控制干燥室的氣氛 溫度來進行。從工序簡化的觀點考慮，通過熱聚合進行聚合處理優選為可與干燥工序一并 進行聚合處理。
[0241] 由干燥室15送出的料片40向冷卻室16搬送。另外，并非必需設置冷卻室。冷卻室16 將料片40冷卻至料片40的溫度成為室溫附近。在冷卻室16及卷繞室17之間從上游側依次設 置除電桿91、滾花賦予輥92、及切邊裝置93。除電桿91進行從由冷卻室16送出且帶電的料片 40移除電荷的除電處理。滾花賦予輥92對料片40的寬度方向兩端賦予卷繞用的滾花。切邊 裝置93切除料片40的寬度方向兩端，以使切除后的薄膜70的寬度方向兩端殘留滾花。
[0242] 在通過光照射進行聚合處理(光聚合)時，可通過在干燥室15與卷繞室17之間的任 意位置配置光源，并對料片40光照射來進行效果處理。作為光源，可使用例如可照射紫外線 的UV光源，但是不特別限定。作為具體例，可舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超 高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光線等。而且，光照射條件也不特別限定，只 要按照聚合性化合物或聚合引發劑的種類來決定即可。基于紫外線照射的光聚合，例如可 在空氣中或惰性氣體中進行。使用含有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物時，為了縮短聚合 的誘導期，優選在氧濃度較少的氣氛中進行聚合處理。例如，照射的紫外線的照射強度可為 1~1000mW/cm 2左右、照射量可為10~2000mJ/cm2左右。
[0243] 卷繞室17中設置具有壓輥96與卷芯97的卷繞機98,送出至卷繞室17的料片40通過 壓輥96按壓的同時卷繞成卷芯97而成為卷筒狀。
[0244] 溶液流延制膜法的一實施方式的其他詳細，可參考日本特開2011-178043號。另 外，上述中對使用滾筒作為流延支撐體的方式以例進行說明，但是流延支撐體并不限定于 滾筒。例如，也能以由至少2個備用輥支撐而向長度方向搬送的皮帶作為流延支撐體來替代 滾筒。通常，在通過將流延膜冷卻而使其凝膠化的所謂的冷卻流延方式的情況下，流延支撐 體大多采用滾筒。相對于此，在不將流延膜冷卻而僅以干燥處理促進凝膠化的所謂的干燥 流延方式的情況下，流延支撐體則大多采用皮帶。
[0245] 接著，對使用皮帶作為流延支撐體的方式，根據具體方式進行說明。但是，本發明 并不限定于下述具體方式。
[0246] 圖5表示使用環帶作為流延支撐體的裝置的一例。圖5所示的溶液制膜設備100具 備:流延裝置112、布鋏拉幅機113、干燥室115、冷卻室116、及卷取裝置117。
[0247] 流延裝置112具有模單元121、環帶122、第1輥123及第2輥124、以及流延室125。模 單元121由進料塊128與流延模129所構成。對于使用二種組合物(漿液)時的流延模的構成 如先前所記載。使向進料塊128供給的漿液131由流延模129連續地流出。
[0248] 環帶122為形成為環狀的無端的流延支撐體，環繞于第1輥123及第2輥124的周面。 第1輥123在圓形的側面的中心具備旋轉軸123a，該旋轉軸123a通過馬達132向周方向旋轉。 由此，第1輥23向周方向旋轉。馬達132通過控制器133控制驅動，由此可控制旋轉軸123a的 旋轉速度。通過第1輥123的旋轉，環帶122向長度方向行走。第2輥124在圓形的側面的中心 具備旋轉軸124a，隨著環繞的環帶122的行走以旋轉軸124a為旋轉中心進行旋轉。另外，在 本實施方式中，通過第1輥123的旋轉使環帶122行走，但是環帶122的行走，只要使第1輥123 與第2輥124中至少任意一個向周方向旋轉即可。
[0249] 通過在行走的環帶122上，從流延模129連續并流出漿液131，由此在環帶122上連 續地形成料片136。
[0250]在本實施方式中，如圖5所示，以環繞于第1輥123的環帶122的環繞區域的下游端 與流延模129的流出口對置的方式配置流延模129。但是，流延模129的位置并不限定于此。 例如，也能以流出口與從第1輥123朝向第2輥124的環帶122對置的方式配置流延模129。
[0251] 在第1輥123的旋轉方向上的模單元121的上游配置吸引空氣的減壓腔室147。借減 壓腔室147吸引空氣，由此從流延模129至環帶122的漿液、即比液珠更靠第1輥123的旋轉方 向的上游側的區域進行減壓。由此，可穩定液珠的形狀。
[0252] 第1輥123與第2輥124具備控制周面溫度的調溫機(未圖示）。通過控制第1輥123與 第2輥124的周面溫度來可控制環帶122的溫度。通過環帶122的溫度的控制，可控制料片136 的溫度，并調整料片136的干燥速度。
[0253] 第1輥123的附近配置剝取輥138。剝取輥138以長度方向與第1輥123的旋轉軸123a 大致呈平行的方式配置。該剝取輥138支撐經剝取的料片136,由此可將料片136從環帶122 剝取的剝取位置保持恒定。
[0254] 流延室125收納有模單元121、第1輥123、第2輥124、環帶122、剝取輥138,由此可防 止從料片136蒸發的溶劑向下游側的布鋏拉幅機等擴散。在從流延室125向流延室125下游 的布鋏拉幅機113的轉送部上，設置由下方支撐料片136并向布鋏拉幅機113導引的輥142。
[0255] 布鋏拉幅機113具有夾持料片136的寬度方向上的各側部的多個夾具(未圖示），該 夾具在軌道(未圖示)上行走。通過夾具的行走來搬送料片136。在料片136的搬送路徑的上 方與下方的至少任意一個配置送風機(未圖示）。通過來自送風機的干燥風的流出，料片136 被搬送的同時進行干燥。
[0256] 通過使軌道在料片136的寬度方向上位移，可使料片136向寬度方向擴展、或縮小。 例如，使料片136向寬度方向擴展，可增大其擴寬率。而且，例如將寬度保持恒定等，也可將 擴寬率壓抑制到〇(零)或較小。而且，通過控制來自送風機的干燥風的溫度，也可控制料片 136的溫度。另外，在布鋏拉幅機113中，將寬度保持恒定或擴大寬度時，優選為之后通過縮 小寬度來進行料片136的應力緩和，優選為在應力緩和之后由布鋏拉幅機113向下一工序送 出料片136。
[0257] 在由布鋏拉幅機113送出的料片136的兩側端部，通常形成因布鋏拉幅機113的夾 具引起的保持痕。因此，優選在布鋏拉幅機113的下游設置切邊裝置143。切邊裝置143將導 引來的料片136的包含因夾具引起的保持痕的兩側部切除。由此，可穩定干燥室115及其下 游處的搬送。從料片136切除的兩側部是通過風送出至破碎機146而被粉碎，可作為漿液131 等的原料再利用、或廢棄。
[0258] 干燥室115中設置有多個輥115a，料片136卷繞于這些輥而搬送。干燥室115內的氣 氛下的溫度或濕度等通過未圖示的空調機來調節，在料片136通過干燥裝置115的期間進行 干燥。對于干燥室中的加熱，如圖2所示的方式所記載。而且，通過光照射進行聚合處理時， 關于在干燥室115與后述的卷取裝置117之間所進行的聚合處理，也如先前圖2所示的方式 所記載。
[0259] 在干燥室15的下游也可配置使內部溫度低于干燥室15的冷卻室116。由此，料片 136在通過冷卻室116的內部的期間進行冷卻，成為例如室溫附近。
[0260] 在冷卻室116的下游側設有一對滾花賦予輥162,借此，可對料片136的兩側部賦予 滾花。
[0261] 卷取裝置117中固定有卷芯152,卷取裝置117使該卷芯152旋轉，由此將導引來的 料片136卷繞成卷筒狀。
[0262] 以上，示出具體方式的通時對本發明一方式所涉及的硬涂膜的制造方法進行說 明。但是，前述硬涂膜并不限定于通過該制造方法所制造的膜。只要包含先前記載的第一層 及第二層，也可為通過任何制造方法所制造的膜，均包含于本發明一方式的該硬涂膜。 [0263](可積層于硬涂膜的層）
[0264] 上述硬涂膜也可在其一個或兩者的表面積層一層以上的其他層來作為積層薄膜。 在第一層的表面上設置一層以上的其他層時，從耐刮傷性或粘附性的觀點考慮，其他層的 厚度(有二層以上時為總厚度)優選為5μηι以下，更優選為3μηι以下，進一步優選為Ιμπι以下， 更加優選為〇.5μπι以下。關于下限為例如0.05μπι以上。另外，上述的其他層的厚度可通過公 知的膜厚測定方法來求得。作為其他層不特別限定，可舉出防眩層、高折射率層、低折射率 層等公知的層。關于防眩層可參考例如日本特開2013-101331號公報0181~0182段，關于高 折射率層及低折射率層可參考例如日本特開2013-101331號公報0183~0186段。
[0265] [偏振片]
[0266] 本發明的另一方式涉及一種包含上述硬涂膜、及偏振器的偏振片。本發明一方式 所涉及的硬涂膜可作為偏振片保護膜而發揮功能。其中，將上述硬涂膜以第一層或另一個 第一層成為偏振片的最表層的方式配置作為偏振片保護膜，在獲得耐刮傷性優異的偏振片 方面優選。
[0267] 偏振片中通常偏振器配置于2片保護膜之間。本發明一方式所涉及的硬涂膜可為2 片保護膜中的至少一個或兩者。而且，液晶顯示裝置通常隔著液晶單元配置2片偏振片（視 認側偏振片、背光側偏振片）。本發明一方式所涉及的偏振片可用于2片偏振片中的任意一 個，在一方式中用作視認側偏振片。視認側偏振片中所含的2片保護膜中，其中一個配置于 視認側、另一個配置于液晶單元側。此時，本發明一方式所涉及的硬涂膜可用于視認側保護 膜、液晶單元側保護膜中的任意一個，在一方式中用作視認側保護膜。背光側偏振片中所含 的2片保護膜，其中一個配置于背光側、另一個配置于液晶單元側。此時，本發明一方式所涉 及的硬涂膜可用于背光側保護膜、液晶單元側保護膜中的任意一個，在一方式中用作背光 側保護膜。
[0268]作為上述偏振片中所含的偏振器，可使用將聚乙烯醇薄膜浸漬于碘溶液中并實施 延伸而成的偏振器等。關于偏振器的詳細，可參考例如日本特開2011-136503號0117段。 [0269]在一方式中，也可為偏振片中所含的2片保護膜的一個為上述硬涂膜、另一個為光 學補償薄膜。作為光學補償薄膜可使用公知的薄膜。
[0270] [圖像顯示裝置]
[0271] 本發明的另一方式涉及一種含有上述硬涂膜的圖像顯示裝置。
[0272] 作為圖像顯示裝置可舉出液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯 示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)等各種圖像顯示裝置。
[0273]在一方式中，上述硬涂膜可為配置于圖像顯示裝置的顯示面外側的保護膜。從提 高圖像顯示裝置的耐刮傷性的觀點考慮，優選以第一層或另一個第一層成為最表層的方式 配置。
[0274]而且，在一方式中，圖像顯示裝置可為含有偏振片作為必需的構成部件的液晶顯 示裝置。此時，上述硬涂膜中優選作為偏振片的保護膜而含有。這種偏振片的詳細如先前所 記載。
[0275]液晶顯示裝置的液晶單元可為TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式、ECB模式等各種 驅動模式的液晶單元。
[0276]根據本發明一方式，可提供一種在鉛筆硬度試驗及SW耐性試驗中顯示良好結果的 耐刮傷性優異的硬涂膜，即第一層與第二層的粘附性也優異的硬涂膜。通過組裝這種硬涂 膜作為保護膜，由此可提供一種可長期維持優異的耐刮傷性的圖像顯示裝置。
[0277] 實施例
[0278] 以下，根據實施例對本發明進行更具體地說明。以下的實施例所示的材料、用量、 比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明的主旨，則可適當進行變更。因此，本發明 的范圍并非由根據以下所示的具體例來限定性解釋。
[0279] 以下所記載的流延制膜步驟中的料片的溫度利用非接觸的溫度計隨時監控。
[0280]而且，在以下的實施例、比較例中所制作的硬涂膜的評價中，從硬涂膜的四個外側 面各距離Icm以上的位置切出20cm四方的硬涂膜作為測定試料。
[0281] 硬涂膜的總厚度如下求出：取以5cm間隔四等分上述測定試料的長寬的線的9個格 子點為測定處，并在各測定處通過觸針式膜厚計所測定的值的算術平均值來求出。
[0282] 以下的實施例及比較例利用對圖2所示的溶液流延制膜裝置的構成進行簡化的試 驗用制膜裝置來實施。在進行共流延的實施例及比較例中，使用圖3所示的構成的流延模作 為流延模。試驗用制膜裝置具備流延滾筒，將由流延滾筒剝取的薄膜搬送至干燥室（加熱 室)而加熱。除了干燥室以外形成開放系統。加熱時間通過變更干燥室的搬送距離來控制。
[0283] [實施例1]
[0284] 〈流延制膜用組合物(含有聚合性化合物的纖維素酰化物漿液)的調制〉
[0285] 將下述組合物投入混合槽，進行攪拌將各成分溶解，調制成漿液A。
[0286]
[0287] (固體成分） 醋酸纖維素（乙酰基取代度2. 86、聚合度350) 100質量汾 多官能聚合性化合物 100質量份 (10 官能氨酯丙烯酸酷（Nippon Synthetic Chemical Co.· ,Ltd.制造 W-1700B),重量平均分子量2000) 固體成分濃度（相對于組合物總量1 〇〇質量1) 24質量％ (溶劑組成比：相對于溶劑總量100質量%，括號內為相對于醋酸纖維素 100質量份的含量) 二氯.甲燒 79質量％ (500質量份） 甲醇 20質量％ (127質量份） 1-丁醇 1質量％ (6質量份）
[0288] 〈共流延用組合物(纖維素酰化物漿液)的調制〉
[0289] 將下述組合物投入混合槽，進行攪拌將各成分溶解，調制成漿液B。
[0290] (固體成分） 醋酸纖維素（乙酰基取代度2. 86,聚合度350) 固體成分濃度（相對于組合物總量100質量％) 24質量％ (溶劑組成比：和對于溶劑總量100質量％,括號內為和對于醋酸纖維素 100質量份的含量） 一.氯甲烷 79質量％ (625質量份） 甲醇 20質量％ (158質量份） 1-丁醇 〗質量％ (8質量份）
[0291 ]〈纖維素酰化物薄膜的流延制膜〉
[0292] 上述的漿液A、B中，使用漿液A作為圖3所示的漿液a，使用漿液B作為漿液b，從空氣 面側朝向支撐體面側按A、B的順序，調節流量使各自膜厚(設定膜厚)成為相當于30μπι，并從 流延模向表面溫度5°C的滾筒支撐體上共流延而形成料片。之后，在滾筒支撐體上吹送40°C 的除濕風，由滾筒支撐體剝取料片。
[0293] 對行走的料片在干燥室中吹送干燥風并以140 °C的加熱溫度加熱20分鐘，使溶劑 干燥，并且使料片中的上述多官能聚合性化合物從空氣面側的表面滲出。上述多官能聚合 性化合物的滲出，可通過對干燥后的料片表面以目視觀察發粘感(濕潤狀態)來確認。另外， 使料片行走的同時在干燥室中以190 °C的加熱溫度加熱20分鐘。上述多官能聚合性化合物， 在約170°C以上聚合性基產生自由基而開始聚合反應。加熱溫度通過干燥風的溫度設定來 控制。這樣形成的硬涂膜的總厚度為60μπι。
[0294] 另外，除了硬涂膜的制膜以外，為了進行料片表面滲出的成分的分析，而與上述同 樣地進行在140Γ的加熱溫度下加熱20分鐘的處理的以丙酮拭取料片表面滲出的成分并進 行NMR及FT-IR分析(傅立葉轉換紅外分光分析)的結果，確認滲出的成分為上述多官能聚合 性化合物。
[0295] 〈各區域中的聚合物及纖維素酰化物的檢測、以及各區域的厚度測定〉
[0296] 對實施例及比較例中所制作的硬涂膜，通過后述的基于拉曼光譜法的組成分析， 在從流延時空氣面側表面朝向厚度方向對區域1、區域2、區域3進行特定及決定各區域的厚 度。區域1為多官能聚合性化合物的聚合物以主成分被檢測出，而未檢測出醋酸纖維素的區 域。區域2為與區域1相鄰，且上述聚合物及醋酸纖維素均未檢測出的區域。區域3為在與區 域1相反的界面而與區域2相鄰的區域。
[0297] (1)基于拉曼光譜法的組成分析
[0298] 組成分析利用共焦點拉曼顯微鏡(Tokyo Instruments制造 :Nano Finder30)來進 行。激發波長為785nm、激光功率為18mW，使用100倍的物鏡。累積時間設為120秒。
[0299] 如先前所記載的由硬涂膜切出的20cm四方的測定試料，在以5cm間隔切割測定試 料所獲得的3個切割面上，分別以5cm間隔決定厚度方向上的測定位置。這樣決定9個測定位 置。在各測定位置中，從流延時的空氣面側表面在薄膜厚度方向以〇.5μπι間隔的測定處(實 施例1中為121處），進行基于使用上述拉曼顯微鏡的拉曼光譜法(顯微拉曼光譜法）的組成 分析，并在各測定處測定上述多官能聚合性化合物的聚合物及上述醋酸纖維素的含量。對 實施例1中所制作的硬涂膜，在距流延時的空氣面側表面4.5μπι以下的測定處，上述聚合物 的含量為100質量％，未檢測出醋酸纖維素。相對于此，在距空氣面側表面5.Own的測定處， 上述聚合物的含量為19質量％，隨著從空氣面側表面朝向流延時支撐體側表面，上述聚合 物的含量遞減，在支撐體面側表面上的測定處為10質量％，除了上述聚合物以外，檢測出醋 酸纖維素。
[0300] 由以上判定為，在實施例1中所制作的硬涂膜中，區域1(第一層)為膜厚5.Ομπι、區 域2(第二層)為膜厚55.0μπι。
[0301] 對后述的實施例、比較例也同樣地進行組成分析及截面觀察。
[0302][實施例2]
[0303]除了將相對于漿液A中的纖維素酰化物100質量份的多官能聚合性化合物量設為 表1所示的值，并將漿液Α、漿液B的設定膜厚分別設為表1所示的值以外，根據與實施例1相 同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0304] 以后述的方法測定所獲得的硬涂膜的表面平滑性的結果，算術平均粗糙度Ra = 303nm〇
[0305] [實施例3]
[0306]除了將相對于漿液A中的纖維素酰化物100質量份的多官能聚合性化合物量設為 表1所示的值，并將漿液A、漿液B的設定膜厚分別設為表1所示的值以外，根據與實施例1相 同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0307][比較例1]
[0308] 除了將相對于漿液A中的纖維素酰化物100質量份的多官能聚合性化合物量設為 表1所示的值，并將漿液A、漿液B的設定膜厚分別設為表1所示的值以外，根據與實施例1相 同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0309] [實施例4]
[0310]除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與實施例2相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0311] [實施例5]
[0312] 除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與實施例3相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0313] [比較例2]
[0314]除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與比較例1相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0315][實施例6]
[0316]除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與實施例2相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0317][實施例7]
[0318]除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與實施例3相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0319] [比較例3]
[0320] 除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與比較例1相同的方法得到 表1所示總厚度的硬涂膜。
[0321] [實施例8]
[0322] 除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與實施例3相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0323] [比較例4]
[0324] 除了將漿液B的設定膜厚設為表1所示的值以外，根據與比較例1相同的方法得到 表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0325] [實施例9]
[0326] 除了將漿液A、漿液B的設定膜厚分別設為表1所示的值以外，根據與實施例1相同 的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0327] [比較例5]
[0328] 除了將相對于漿液A中的纖維素酰化物100質量份的多官能聚合性化合物量設為 50質量份以外，根據與實施例9相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0329] [比較例6]
[0330] 除了未使用漿液B，并以表1所示的設定膜厚流延比較例5中所使用的漿液A以外， 根據與比較例5相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0331] [比較例7]
[0332] 除了將漿液A中所使用的多官能聚合性化合物變更為作為單官能聚合性化合物的 甲基丙稀酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon制造）（單官能丙稀酸酯、分子量144)以外，根 據與比較例6相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0333][實施例10]
[0334] 除了衆液A中所使用的多官能聚合性化合物使用Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd.制造 U-6LPA(6官能氨酯丙烯酸酯、重量平均分子量800)以外，根據與實施例2相同的方 法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0335][實施例11]
[0336]除了將衆液A中所使用的多官能聚合性化合物變更為Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制 造 KAYARAD DPHA(6官能丙烯酸酯、分子量579)以外，系根據與實施例2相同的方法得到表1 所示的總厚度的硬涂膜。
[0337][實施例12]
[0338] 除了將漿液A中所使用的多官能聚合性化合物變更為T0AG0SEI⑶.，LTD.制造 ARONIX M-309(3官能丙烯酸酯、分子量296)以外，根據與實施例2相同的方法得到表1所示 的總厚度的硬涂膜。
[0339] [比較例8]
[0340]除了將衆液A中所使用的多官能聚合性化合物變更為Kyoeisha chemical Co ·， Ltd.制造 LIGHTACRYLATE NP-A(2官能丙烯酸酯、分子量212)以外，根據與實施例2相同的方 法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0341] [比較例9]
[0342] 除了將漿液A中所使用的多官能聚合性化合物變更為作為單官能聚合性化合物的 甲基丙稀酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon制造）（單官能丙稀酸酯、分子量144)以外，根 據與實施例2相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0343][實施例13]
[0344] 除了通過對行走的料片在干燥室中吹送干燥風并以190 °C的加熱溫度加熱20分鐘 的一階段加熱處理來實施干燥室中的加熱處理以外，根據與實施例2相同的方法得到表1所 示的總厚度的硬涂膜。
[0345] [實施例14]
[0346] 將下述組合物投入混合槽，進行攪拌將各成分溶解，調制成漿液A。除了使用這樣 調制的漿液A、及以加熱溫度180°C下實施一階段加熱處理20分鐘以外，根據與實施例13相 同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。下述熱聚合引發劑是通過在約180°C下活化而產 生自由基，由此開始聚合反應。
[0347] 醋酸纖維素（乙酰基取代度2. 86,聚含度350) 100質量份 多官能聚合性化合物 150質量份 (.1.0.官能氛酯丙稀酸醋（Nippon Synthetic Chemical Co·,.Ltd.制造 UV-17MB)、重量平均分子量2000) 熱聚合起始劑$ 7. 5質量份 二氯甲烷 625質量份 甲醇 158質量份 1-丁醇 8質量份
[0348] $羥胺酯化合物(前述的例示化合物(H-I))
[0349][實施例15]
[0350] 除了將衆液A中所使用的熱聚合引發劑變更為Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造 VAm-110:2，2 偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)及將加熱溫度變更為140°C以外， 根據與實施例14相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0351][實施例16]
[0352] 將下述組合物投入混合槽，進行攪拌將各成分溶解，調制成漿液A。除了使用這樣 調制的漿液A、及對行走的料片在干燥室中吹送干燥風并以140 °C的加熱溫度加熱20分鐘 后，在干燥室外對料片利用金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置以曝光量150mJ/cm2照射紫外 線來進行聚合處理(光聚合）以外，根據與實施例13相同的方法得到表1所示的總厚度的硬 涂膜。
[0353] 醋酸纖維素（乙酰基取代度2. 86，聚合度350) 100質量份
[0354] 多官能聚合性化合物 150質量份 (Ι? 宮能氨酯丙稀酸酯（Nippon Synthetic _C:h.emi,eal Cq.·., Ltd.制造 UV-1700B)、重量平均分了量2000) 光聚合引發劑（BASF制造 IRGACURE (Irg) 819) 2. 5質量份 下述含氟的光聚合引發劑 5. 0質量份 二氯甲焼 625質量份 甲醇 158質量份 1-丁醇 8質量份
[0355] [化學式8]
[0356]
[0357] [比較例 10]
[0358] 除了在將由流延滾筒剝取的薄膜搬送至干燥室(加熱室）的期間對料片利用鹵素 燈的紫外線照射裝置以曝光量150mJ/cm2照射紫外線來進行聚合處理、及在干燥室加熱后 未進行紫外線照射以外，根據與實施例16相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0359] [比較例11]
[0360] 根據以下方法，制作纖維素酰化物薄膜上具有硬涂層的硬涂膜。
[0361] 僅使用實施例1中所使用的漿液B，調節流量使膜厚（設定膜厚)成為相當于60μπι， 從流延模向表面溫度5 °C的滾筒支撐體上共流延而形成料片。之后，在滾筒支撐體上吹送40 °C的除濕風，從滾筒支撐體剝取料片。
[0362] 除了對行走的料片在干燥室中吹送干燥風并以140 °C的加熱溫度加熱20分鐘使其 干燥以外，根據與實施例1相同的方法得到纖維素酰化物薄膜。
[0363] 將下述成分混合后，以孔徑30μπι的聚丙烯制過濾器進行過濾而調制成硬涂層用涂 布液。
[0364] 聚合性組合物 53. 5質量份 季戊四醇二丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的3/2混合物（質量比） 光聚合引發劑（MSF公司制造 IRGACtIRE (Irg) 12:7) 1. 5質量份 乙酸乙酷 45. 0質量份
[0365] 在制作的纖維素酰化物薄膜的一個表面上，將上述硬涂層用涂布液以微凹版涂布 方式，以搬送速度30m/分鐘的條件以涂布厚度5μπι涂布。在60 °C的氣氛中進行干燥150秒后， 進行氮氣吹掃(氧濃度〇. 5 %以下）的同時利用160W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(EYEGRAPHICS 制造)照射照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2的紫外線，使涂布層硬化，形成硬涂層。
[0366] 這樣在纖維素酰化物薄膜的空氣側表面上形成硬涂層，制成附有硬涂層的纖維素 酰化物薄膜。
[0367][實施例17]
[0368] 除了對漿液B添加相對于醋酸纖維素 100質量份為2質量份的下述紫外線吸收劑以 外，根據與實施例2相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0369] [化學式9]
[0370] *紫外線吸收劑(BASF制造 Tinuvin928)
[0371]
[0372][實施例18]
[0373]除了對漿液A添加相對于醋酸纖維素100質量份為5質量份的上述紫外線吸收劑以 外，根據與實施例2相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0374][實施例19]
[0375]除了使用實施例17中所調制的漿液B作為漿液B以外，根據與實施例16相同的方法 得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0376][實施例20]
[0377] 除了對漿液A添加相對于醋酸纖維素100質量份為0.1質量份的表面活性劑(氟類 化合物、DIC制MEGAFAC F-784)以外，根據與實施例2相同的方法得到表1所示的總厚度的硬 涂膜。
[0378] 以后述的方法測定所獲得的硬涂膜的表面平滑性的結果，算術平均粗糙度Ra = 2nm〇
[0379] [實施例21]
[0380] 除了未使用漿液B，并以表1所示的設定膜厚流延實施例1中所使用的漿液A以外， 根據與實施例1相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0381][實施例22]
[0382] 除了將漿液A、漿液B的設定膜厚分別設為表1所示的值以外，根據與實施例1相同 的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0383] [比較例I2]
[0384] 〈流延制膜用組合物(含有聚合性化合物的纖維素酰化物漿液)的調制〉
[0385] 將下述組合物投入混合槽，進行攪拌將各成分溶解，調制成漿液A。
[0386] (固體成分） 醋酸纖維素（乙酰基収代度2. 86，聚合度350) 100質量份 多官能聚合性化合物 500質量份 (6 官能丙烯酸酯（Nippon Kayaku Co·, Ltd.制造 KAVARAD DPHA)、重量 平均分子量579) 固體成分濃度（相對于組合物總量100質量:％) 24質量％ (溶劑組成比：相對于溶劑總量100質量％、括號內相對于醋酸纖維素100 質量汾的含量） 二氯甲烷 79質量％ (1501質量汾） 甲醇 20質量％ (380質量份） 1-丁醇 1質暈％(19質量份）
[0387]
[0388][實施例23]
[0389] 除了使用醋酸纖維素（乙酰基取代度2.71，聚合度350)作為漿液B中所使用的醋酸 纖維素以外，根據與實施例1相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0390] [實施例M]
[0391] 除了使用醋酸纖維素（乙酰基取代度2.43,聚合度350)作為漿液B中所使用的醋酸 纖維素以外，根據與實施例1相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0392] 〈纖維素酰化物薄膜的流延制膜〉
[0393] 除了使用上述漿液A;將漿液A、B的設定膜厚設為表1所示的值;及在流延滾筒上剝 取前對料片利用鹵素燈的紫外線照射裝置以曝光量50mJ/cm 2照射紫外線進行聚合處理，并 進一步在干燥室加熱后利用上述紫外線照射裝置以曝光量l〇〇mJ/Cm 2照射紫外線進行聚合 處理以外，根據與實施例16相同的方法得到表1所示的總厚度的硬涂膜。
[0394] 〈各區域中的聚合物及纖維素酰化物的檢測、以及各區域的厚度測定〉
[0395] 對比較例12中所獲得的硬涂膜，進行基于前述的方法的組成分析。其結果，在流延 時的空氣面側表面的測定處，檢測出聚合物(含量82質量％ )，作為其余部分檢測出纖維素 酰化物。即，不存在區域1，流延時空氣面側表面判定為區域2。組成分析的結果，隨著從流延 時空氣面側表面朝向流延時支撐體側表面，聚合物含量遞減，在距流延時空氣面側表面 10.OMi的測定處，聚合物含量為2質量％ (其余部分:醋酸纖維素），在距流延時空氣面側表 面10.5μπι以上的測定處，未檢測出聚合物，醋酸纖維素以含量100質量％的成分被檢測出。 即，距流延時空氣面側表面ΙΟμπι以上的區域判定為區域3。
[0396] 由以上所述，區域2的厚度判定為10. Ομπι、區域3的厚度判定為50. Ομπι。
[0397] 評價方法
[0398] (1)鉛筆硬度試驗
[0399] 將硬涂膜在25°C、相對濕度60%的條件下調濕2小時后，使用JIS-S6006所規定的 試驗用鉛筆，根據JIS-K5400所規定的鉛筆硬度評價法，使用500g的重物以各硬度的鉛筆對 硬涂膜表面重復刮取10次，測定傷痕為5條以下的硬度。另外，JIS-K5400所定義的傷痕為涂 膜的破裂、涂膜的擦傷，并記載涂膜的凹部不設為對象，但是在本評價中，也包括涂膜的凹 部來判定為傷痕。
[0400] (2) SW耐性試驗
[0401 ]利用磨擦試驗機，在以下條件下進行磨擦試驗。
[0402] 評價環境條件:25 °C、60 % RH
[0403] 磨擦材：在與試料接觸的試驗機的磨擦前端部（IcmX 1cm)纏繞鋼絲棉（Nihon Steel Wool制造;No.0000)，用環帶固定以免其滑動。
[0404] 移動距離(單方向）：13cm、磨擦速度：13cm/秒、加載:500g、前端部接觸面積:IcmX I cm、磨擦次數:來回10次。
[0405] 磨擦結束的試料(光學各向異性層側）的背側涂布油性黑色油墨，通過反射光進行 目視觀察，就磨擦部分的擦痕由以下基準進行評價。
[0406] A:未看出變化。
[0407] B:未帶有傷痕，但有些微顏色上的變化。
[0408] C:帶有不易目視確認的微小傷痕。
[0409] D:帶有可目視確認的傷痕。
[0410] (3)粘附性試驗
[0411] 對進行上述組成分析及基于光學顯微鏡的截面觀察的測定試料，實施依據JIS D0202-1988的橫切試驗。在以格子狀切割所形成的100個試料片中，根據膠帶的粘貼及通過 剝取所剝離的試料片的個數，由以下基準評價粘附性。對發生剝離的測定試料，與前述同樣 地進行基于光學顯微鏡的截面觀察的結果，確認在第一層與第二層的界面發生剝離。
[0412] A:零
[0413] B :1~5個試料片
[0414] C:6~10個試料片
[0415] D: 11個試料片~100個試料片
[0416] (4)表面平滑性的評價
[0417] 由實施例2、實施例20所制作的硬涂膜，通過先前所記載的方法獲得測定試料。在 測定試料的流延時空氣界面側表面，以長寬5cm間隔取合計9處作為測定處，實施依據 JI SB0601-20 13的算術平均粗糙度（Ra)測定。測定裝置使用Ryoka Sy stems制造 VertScan2.0,測定600μηι四方的區域的表面形狀來求出Ra。以各測定處的Ra的算術平均作 為測定試料的Ra。
[0418] 將以上的結果，與基于先前所記載的方法的硬涂膜的組成分析及各區域的厚度測 定的結果共同示于下述表1。另外，在實施例中，下述表1所示的區域1系相當于第一層、區域 2相當于第二層、區域3相當于第三層或另一個第一層。


在鉛筆硬度試驗、SW耐性試驗的兩個試驗方法中顯示良好的結果(具有高耐刮傷性）；及由 于第一層與第二層的粘附性優異，所以可抑制因積層薄膜的剝離引起的耐久性降低。
[0424] 而且，通過實施例1與實施例23、24的對比，也可確認到：通過降低漿液B中的纖維 素酰化物的乙酰基取代度，由此可增加所形成的第一層的膜厚，從而可進一步提高鉛筆硬 度。
[0425] 〈偏振片的制作〉
[0426] (偏振片保護膜的皂化處理）
[0427] 將實施例1~20、23、24中所獲得的各硬涂膜以55°C、3分鐘浸漬于2.3mol/L的氫氧 化鈉水溶液中。在室溫的水洗浴槽中進行清洗，使用30°C、0.05mol/L的硫酸進行中和。再次 在室溫的水洗浴槽中進行清洗，進一步以l〇〇°C的溫風進行干燥。這樣，對硬涂膜進行表面 的皂化處理。
[0428] 〈偏振片的制作〉
[0429] 使碘吸附于延伸的聚乙烯醇薄膜而制成偏振器。
[0430]使用聚乙烯醇類粘結劑，將經皂化處理的硬涂膜以第一層位于最表層的方式粘貼 于偏振器的單側。對市售的三醋酸纖維素薄膜(FUJITAC TD80UF、Fujifilm Corporation制 造)進行同樣的皂化處理，并使用聚乙烯醇類粘結劑，對粘貼有上述制作的各硬涂膜的一側 的相反側的偏振器的面粘貼皂化處理后的三醋酸纖維素薄膜。
[0431]此時，偏振器的透射軸與硬涂膜的慢軸配置成平行。而且，對于偏振器的透射軸與 市售的三醋酸纖維素薄膜的慢軸配置成正交。
[0432]這樣制成含有實施例1~20、23、24中所獲得的硬涂膜作為保護膜的偏振片。
[0433] 〈偏光性的評價〉
[0434] 對具備實施例2、實施例17~19中所制作的硬涂膜的偏振片，以氙氣燈光照射200 小時。在光照射前后，對各偏振片利用分光光度計(JASCO Corporation制造:VAP-7070)在 380nm至780nm的各波長下測定單板透射率，由以下基準評價通過各波長的分光視感度進行 校正的平均值。評價結果為，具備實施例17~19中所制作的硬涂膜的偏振片為A，具備實施 例2中所制作的硬涂膜的硬涂膜為B。認為評價結果產生差異的理由為實施例17~19中所制 作的硬涂膜通過含有紫外線吸收劑來使偏振器不易受到因光照射引起的影響。
[0435] A:透射率變化小于3%。
[0436] B:透射率變化為3 %以上且小于20 %。
[0437] C:透射率變化為20%以上。
[0438] 〈液晶顯示裝置的制作〉
[0439] 剝取市售的液晶電視（Sony Corporation制造 :BRAVIA J5000)的視認側的偏振 片，將所制作的各偏振片以上述各實施例的硬涂膜位于液晶單元側的相反側的方式，經由 粘合劑對視認側(觀察者側)逐一粘貼一片而得到液晶顯示裝置。
[0440]這樣制作液晶顯示裝置。
[0441]所制作的液晶顯示裝置的顯示性能良好。
[0442] 產業上的可利用性
[0443]本發明在液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置的制造領域是有用的。
【主權項】
1. 一種硬涂膜，其包含： 第一層，在基于拉曼光譜法的組成分析中，含有至少一種在1分子中具有2個以上聚合 性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物作為主成分被檢測出，且未檢測出有 機溶劑可溶性樹脂； 及第二層，與第一層相鄰，在所述組成分析中，可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至 少一種在1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物， 且厚度大于15μηι。2. 根據權利要求1所述的硬涂膜，其中，所述有機溶劑可溶性樹脂含有纖維素酰化物。3. 根據權利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述多官能聚合性化合物所具有的聚合性 基為含乙烯性不飽和鍵的基團。4. 根據權利要求3所述的硬涂膜，其中，所述含乙烯性不飽和鍵的基團為選自丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的聚合性基。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的硬涂膜，其中， 在與第一層相反側含有與第二層相鄰的第三層， 所述第三層為在所述組成分析中未檢測出含有至少一種在1分子中具有2個以上聚合 性基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物、且有機溶劑可溶性樹脂的層作為主 成分被檢測出的層。6. 根據權利要求1至4中任一項所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜由第一層與第二層構 成。7. 根據權利要求1至4中任一項所述的硬涂膜，其中， 在與第一層相反側含有與第二層相鄰的另一個第一層， 所述另一個第一層為在所述組成分析中含有至少一種在1分子中具有2個以上聚合性 基的多官能聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物作為主成分被檢測出、且未檢測出有機 溶劑可溶性樹脂的層。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的硬涂膜，其中，第二層的厚度大于15. Ομπι且為 500.0ym以下。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的硬涂膜，其中，所述第一層的厚度為0.5μπι以上且 20. Ομπι以下。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的硬涂膜，其中，進一步含有紫外線吸收劑。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的硬涂膜，其中，進一步含有表面活性劑。12. 權利要求1至11中任一項所述的硬涂膜的制造方法，其包括： 將包含含有至少一種在1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的聚合 性組合物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑的組合物流延于支撐體上而形成料片的步驟； 以及對所述料片實施所述聚合性化合物的聚合處理的步驟， 進一步包括料片加熱處理，通過所述料片加熱處理，使得通過所述聚合處理而成為第 一層的表層區域設置于通過所述流延所形成的料片的至少一個表層側。13. 根據權利要求12所述的硬涂膜的制造方法，其中，通過所述所形成的料片的加熱， 使所述多官能聚合性化合物在所述料片的表面滲出。14. 根據權利要求12或13所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述聚合處理通過加熱來進 行。15. 根據權利要求12或13所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述聚合處理通過光照射來 進行。16. 根據權利要求12至15中任一項所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述流延通過使所 述組合物與其他組合物共流延來進行。17. 根據權利要求16所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述其他組合物為含有有機溶劑 可溶性樹脂、且不含在1分子中具有2個以上聚合性基的多官能聚合性化合物的組合物。18. -種偏振片，其含有偏振器、及根據權利要求1至11中任一項所述的硬涂膜。19. 一種圖像顯示裝置，其含有根據權利要求1至11中任一項所述的硬涂膜。20. 根據權利要求19所述的圖像顯示裝置，其含有權利要求18所述的偏振片，該偏振片 中含有所述硬涂膜。21. 根據權利要求20所述的圖像顯示裝置，其在至少視覺識別側具有所述偏振片。
【文檔編號】G02B5/30GK106061730SQ201580011956
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月27日 公開號201580011956.4, CN 106061730 A, CN 106061730A, CN 201580011956, CN-A-106061730, CN106061730 A, CN106061730A, CN201580011956, CN201580011956.4, PCT/2015/55896, PCT/JP/15/055896, PCT/JP/15/55896, PCT/JP/2015/055896, PCT/JP/2015/55896, PCT/JP15/055896, PCT/JP15/55896, PCT/JP15055896, PCT/JP1555896, PCT/JP2015/055896, PCT/JP2015/55896, PCT/JP2015055896, PCT/JP201555896
【發明人】巖橋伸卓, 實藤龍二, 福重裕一, 渡邊健太
【申請人】富士膠片株式會社