復合多層片的制作方法

復合多層片的制作方法
【專利摘要】本發明為一種層疊了由導入有烷氧基甲硅烷基而成的特定的改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箔的復合多層片。根據本發明，可提供防濕性、隔氧性、遮光性、耐熱性、耐水解性等優秀的復合多層片。
【專利說明】
復合多層片
技術領域
[0001] 本發明涉及一種復合多層片，其防濕性、隔氧性、遮光性、耐熱性、耐水解性等優 秀，適合于醫藥品及食品的包裝，太陽能電池模塊用背面保護片、有機EL元件的封裝、電子 部件的包裝等。
【背景技術】
[0002] 公開有將由來自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和來自鏈狀共輒二烯化合物 的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物的全部不飽和鍵進行氫化而得的嵌段共聚物氫化物因為 耐熱性、低吸濕性、耐水解性、透明性等優秀，洗脫物也少，還可蒸汽滅菌，所以能夠使用于 醫藥品及食品的包裝、容器(專利文獻1~3)。
[0003] 可是，嵌段共聚物氫化物雖然低吸濕性優秀，但是水蒸氣、氧的透過性與聚丙烯等 聚烯烴為同等程度，在使用了膜、片等的包裝體、容器中，關于防濕性及隔氧性不能說一定 充分。
[0004] 另一方面，為了提高塑料制膜、片的防濕性、隔氧性，同時也賦予遮光性以提高醫 藥品、食品的保存性，而進行了層疊鋁箱等金屬箱、或蒸鍍鋁、金屬氧化物的處理。通過將金 屬箱層疊于塑料制膜、片，從而能夠賦予高的防濕性、隔氧性及遮光性。
[0005] 在將金屬箱層疊于塑料制膜、片的情況下，通常需要接合劑。
[0006] 然而，在將金屬箱層疊于由嵌段共聚物氫化物形成的膜、片的情況下，因為嵌段共 聚物氫化物的接合性非常差，所以未發現與金屬箱具有良好的接合力的接合劑。
[0007] 另一方面，公開有在嵌段共聚物氫化物中導入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚 物氫化物(專利文獻4)。公開有導入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氫化物對于玻璃 具有接合性，能夠用作太陽能電池封裝材料。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2002-121244號公報(US2003/0207983A1);
[0011] 專利文獻2:日本特開2003-502470號公報；
[0012] 專利文獻3:日本特開2013-048560號公報；
[0013] 專利文獻 4:W02012/043708 號（US2013/0244367A1)。

【發明內容】

[0014] 發明要解決的課題
[0015] 本發明的目的在于提供一種復合多層片，其適合于醫藥品及食品的包裝、太陽能 電池模塊用背面保護片、有機EL元件的封裝、電子部件的包裝等，防濕性、隔氧性、遮光性、 耐熱性、耐水解性等優秀。
[0016] 用于解決課題的方案
[0017] 本發明人為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現通過將由導入烷氧基甲 硅烷基而成的特定的改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箱層疊從而可得到防濕 性、隔氧性、遮光性、耐熱性、耐水解性等優秀的復合多層片，進而完成了本發明。
[0018] 像這樣，根據本發明可提供一種復合多層片，其是層疊由改性嵌段共聚物氫化物 [E]形成的片和金屬箱而成的，所述改性嵌段共聚物氫化物[E]是在將嵌段共聚物[C]的全 部不飽和鍵的90%以上進行了氫化的嵌段共聚物氫化物[D]中導入烷氧基甲硅烷基而成 的，所述嵌段共聚物[C]包含以來自芳香族乙烯基化合物的重復單元為主成分的至少2個聚 合物嵌段[A]和以來自鏈狀共輒二烯化合物的重復單元為主成分的至少1個聚合物嵌段 [B]，在將全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分數設為wA、將全部聚合物嵌段[B] 占嵌段共聚物總體的重量分數設為wB時，wA與wB的比(wA: wB)為30:70~70:30。
[0019] 在本發明中，優選所述金屬箱是鋁箱，優選所述由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成 的片和所述金屬箱分別層疊有多層。
[0020] 本發明的復合多層片可以進一步層疊有由聚酯和/或聚酰胺形成的片。在該情況 下，至少一個最外層是所述由聚酯和/或聚酰胺形成的片層，優選與該層相接的層是所述由 改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片層。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，可提供一種復合多層片，其適合于醫藥品及食品的包裝、太陽能電池 模塊用背面保護片、有機EL元件的封裝、電子部件的包裝等，防濕性、隔氧性、遮光性、耐熱 性、耐水解性等優秀。
【具體實施方式】
[0023] 本發明的復合多層片是層疊由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箱而成 的，所述改性嵌段共聚物氫化物[E]是在將嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵(來自芳香族基 團的不飽和鍵和來自共輒二烯的不飽和鍵)的90%以上進行了氫化(進行氫化而得)的特定 的嵌段共聚物氫化物[D]中導入烷氧基甲硅烷基而成的，所述嵌段共聚物[C]包含以來自芳 香族乙烯基化合物的重復單元為主成分的至少2個聚合物嵌段[A]和以來自鏈狀共輒二烯 化合物的重復單元為主成分的至少1個聚合物嵌段[B]。
[0024] 1.嵌段共聚物[C]
[0025] 嵌段共聚物[C]是本發明的特定的嵌段共聚物氫化物[D]的前體。嵌段共聚物[C] 是含有至少2個聚合物嵌段[A]和至少1個聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
[0026] 聚合物嵌段[A]以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元為主成分。聚合物嵌段[A] 中的來自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含量通常為80重量％以上，優選為90重量％以 上，更優選為95重量％以上。
[0027] 聚合物嵌段[A]還可以含有除了來自芳香族乙烯基化合物的結構單元以外的成 分。作為除了來自芳香族乙烯基化合物的結構單元以外的成分，可舉出來自鏈狀共輒二烯 化合物的結構單元和/或來自其它乙烯基化合物的結構單元。其含量通常為20重量％以下， 優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下。當聚合物嵌段[A]中的來自芳香族乙烯基化 合物的結構單元在上述范圍時，本發明的復合多層片的耐熱性變高，因此優選。
[0028] 多個聚合物嵌段[A]只要滿足上述的范圍，彼此可以相同也可以不同。
[0029] 聚合物嵌段[B]以來自鏈狀共輒二烯化合物的結構單元為主成分。聚合物嵌段[B] 中的來自鏈狀共輒二烯化合物的結構單元的含量通常為60重量％以上，優選為80重量％以 上，更優選為90重量％以上。
[0030] 聚合物嵌段[B]還可以含有除了來自鏈狀共輒二烯化合物的結構單元以外的成 分。作為除了來自鏈狀共輒二烯化合物的結構單元以外的成分，可舉出來自芳香族乙烯基 化合物的結構單元和/或來自其它乙烯基化合物的結構單元。其含量通常為40重量％以下， 優選為20重量％以下，更優選為10重量％以下。當來自鏈狀共輒二烯化合物的結構單元在 上述范圍時，本發明的復合多層片的柔軟性變得良好，因此優選。當聚合物嵌段[B]中的來 自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含量增加時，復合多層片的在低溫下的柔軟性變得易 受損。
[0031] 在有多個聚合物嵌段[B]的情況下，聚合物嵌段[B]只要滿足上述的范圍，彼此可 以相同也可以不同。
[0032]作為芳香族乙烯基化合物，具體可舉出：苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4_二異丙基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作為取代基的苯乙烯類;4-單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-單氟苯乙烯等具有鹵素原子作為取代基的苯乙烯類;4-苯基苯乙烯等具有芳基作為取代基 的苯乙烯類等。在這些之中，從吸濕性的觀點出發，優選苯乙烯、具有烷基作為取代基的苯 乙烯類等不含有極性基團的芳香族乙烯基化合物，從工業上的易取得性出發，特別優選苯 乙烯。
[0033]作為鏈狀共輒二烯系化合物，具體可舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1， 3-丁二烯、1，3_戊二烯等。其中，從吸濕性的觀點出發，優選不含有極性基團的鏈狀共輒二 烯系化合物，從工業上的易取得性出發，特別優選1，3_ 丁二烯、異戊二烯。
[0034]作為其它乙烯基系化合物，可舉出：鏈狀乙烯基化合物、環狀乙烯基化合物等乙烯 基化合物;不飽和的環狀酸酐;不飽和酰亞胺化合物。這些還可具有腈基、烷氧基羰基、羥基 羰基或鹵素原子作為取代基。在這些之中，從吸濕性的觀點出發，優選不含有極性基團的其 它乙烯基系化合物，更優選乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-二十碳稀、4-甲基-1-戊稀、4,6-二甲基-1-庚稀等鏈狀稀經;乙烯基環 己烷等環狀烯烴;進一步優選鏈狀烯烴，特別優選乙烯、丙烯。
[0035] 嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[Α]的數量通常為5個以下，優選為4個以下，更優 選為3個以下。此外，聚合物嵌段[Β]的數量通常為4個以下，優選為3個以下，更優選為2個以 下。存在多個聚合物嵌段[Α]和/或聚合物嵌段[Β]時，將聚合物嵌段[Α]中重均分子量最大 和最小的聚合物嵌段的重均分子量分別設為Mw(Al)和Mw(A2)、將聚合物嵌段[Β]中重均分 子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分別設為Mw(Bl)和Mw(B2)時，該Mw(Al)與Mw (A2)的比（Mw(Al)/Mw(A2))及該Mw(Bl)與Mw(B2)的比(Mw(Bl)/Mw(B2))分別為2.0以下，優 選為1.5以下，更優選為1.2以下。
[0036] 嵌段共聚物[C]的嵌段的形態可以是鏈狀型嵌段也可以是徑向型嵌段，鏈狀型嵌 段的嵌段共聚物[C]的機械強度優秀，因此優選。嵌段共聚物[C]的最優選的形態為在聚合 物嵌段[B]的兩端鍵合了聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物（[A]-[B]-[A])及在聚合物嵌段 [A]的兩端鍵合了聚合物嵌段[B]，進而在這兩個聚合物嵌段[B]的另一端分別鍵合了聚合 物嵌段[A]的五嵌段共聚物（[A]-[B]-[A]-[B]-[A])。
[0037]在將嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分數設為 wA、將全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物總體的重量分數設為wB時，wA與wB的比(wA:wB)為 30:70~70:30，優選為35:65~65:35，更優選為40:60~60:40。在wA過高的情況下，得到的 復合多層片柔軟性下降、彎曲復合多層片時在彎曲部位的外側的樹脂層易產生裂紋。此外， 在wA過低的情況下，有得到的復合多層片的耐熱性不充分的風險。
[0038]嵌段共聚物[C]的分子量以通過將四氫呋喃（THF)作為溶劑的凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計，通常為40000~200000,優選為50000~ 150000,更優選為60000~100000。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)優選為3以 下，更優選為2以下，特別優選為1.5以下。
[0039] 嵌段共聚物[C]能夠通過例如以下方法等來制造，即，通過活性陰離子聚合等方法 來使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的單體混合物(a)和含有鏈狀共輒二烯系化合物 作為主成分的單體混合物(b)相互聚合的方法;使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的 單體混合物(a)和含有鏈狀共輒二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)依次聚合后，通 過偶聯劑使聚合物嵌段[B]的末端彼此進行偶聯的方法。
[0040] 上述單體混合物(a)中的芳香族乙烯基化合物的含量通常為80重量％以上，優選 為90重量％以上，更優選為95重量％以上。作為單體混合物(a)中的除了芳香族乙烯基化合 物以外的成分，可舉出鏈狀共輒二烯化合物和/或其它乙烯基化合物。其含量通常為20重 量％以下，優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下。
[0041] 此外，單體混合物(b)中的鏈狀共輒二烯化合物的含量通常為60重量％以上，優選 為80重量％以上，更優選為90重量％以上。作為單體混合物(b)中的除了鏈狀共輒二烯化合 物以外的成分，可舉出來自芳香族乙烯基化合物的結構單元和/或來自其它乙烯基化合物 的結構單元。其含量通常為40重量％以下，優選為20重量％以下，更優選為10重量％以下。 [0042] 2.嵌段共聚物氫化物[D]
[0043]本發明的嵌段共聚物氫化物[D]是將上述的嵌段共聚物[C]的主鏈和側鏈的碳-碳 不飽和鍵及芳香環的碳-碳不飽和鍵進行氫化而得到的高分子。其氫化率通常為90 %以上， 優選為97 %以上，更優選為99 %以上。氫化率越高，成型的透明粘合片的耐光性、耐熱性越 良好。
[0044] 嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率能夠在1H-NMR的測定中求出。
[0045] 不飽和鍵的氫化方法、反應形態等沒有特別限定，只要按照公知的方法來進行即 可，優選能夠提高氫化率、聚合物鏈切斷反應少的氫化方法。作為這樣的氫化方法，可舉出 例如國際公開W02011/096389號、國際公開W02012/043708號等所記載的方法。
[0046] 對于用上述的方法得到的嵌段共聚物氫化物[D]，可在從包含嵌段共聚物氫化物 [D]的反應溶液中除去氫化催化劑和/或聚合催化劑后從反應溶液回收。回收的嵌段共聚物 氫化物[D]的形態沒有限定，但是通常為顆粒形狀，能夠供給到其后的烷氧基甲硅烷基的導 入中。
[0047]嵌段共聚物氫化物[D]的分子量以通過將THF作為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換算 的重均分子量(Mw)計，通常為40000~200000,優選為50000~150000,更優選為60000~ 100000。此外，使嵌段共聚物氫化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)優選為3以下，更優選為2以 下，特別優選為1.5以下。當使Mw及Mw/Mn成為上述范圍時，可維持成型的復合多層片的耐熱 性、機械強度。
[0048] 3.改性嵌段共聚物氫化物[E]
[0049] 本發明中使用的改性嵌段共聚物氫化物[E]是通過在有機過氧化物的存在下使上 述嵌段共聚物氫化物[D]與烯屬不飽和硅烷化合物進行反應從而在所述嵌段共聚物氫化物 [D]中導入烷氧基甲娃烷基而得到的。烷氧基甲娃烷基也可以經由亞烷基、亞烷基氧基幾基 亞烷基等2價有機基團而鍵合于嵌段共聚物氫化物[D]。
[0050] 烷氧基甲硅烷基的導入量相對于100重量份的嵌段共聚物氫化物[D]通常為0.1~ 10重量份，優選為0.2~5重量份，更優選為0.3~3重量份。當烷氧基甲娃烷基的導入量過多 時，在將得到的改性嵌段共聚物氫化物[E]熔融成型為所需的形狀之前被微量的水分等分 解的烷氧基甲硅烷基彼此進行交聯，變得易于發生凝膠產生、熔融時的流動性下降而成型 性降低等問題。另一方面，當烷氧基甲硅烷基的導入量過少時，有產生這樣的不良情況的風 險:無法得到對于將得到的本發明的復合多層片與金屬箱進行接合而言充分的接合力。導 入烷氧基甲硅烷基的情況能夠用IR光譜進行確認，烷氧基甲硅烷基的導入量能夠通過 1H-NMR波譜(在導入量少的情況下增加累計次數)算出。
[0051] 作為使用的烯屬不飽和硅烷化合物，只要是與嵌段共聚物氫化物[D]接枝聚合而 在嵌段共聚物氫化物[D]中導入烷氧基甲硅烷基的烯屬不飽和硅烷化合物則沒有特別限 定。可以適合地使用例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅 燒;稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷等稀丙基二烷氧基硅烷;^甲氧基甲基乙稀 基硅烷、^乙氧基甲基乙烯基硅烷等乙烯基烷基^烷氧基硅烷;對苯乙烯基二甲氧基硅烷 等苯乙烯基三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等（甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅 燒等。
[0052]這些烯屬不飽和硅烷化合物可以分別單獨使用，也可以組合2種以上來使用。
[0053]烯屬不飽和硅烷化合物的使用量相對于100重量份的嵌段共聚物氫化物[D]通常 為0.1~10重量份，優選為0.2~5重量份，更優選為0.3~3重量份。
[0054] 作為過氧化物，優選使用1分鐘半衰期溫度為170~190 °C的過氧化物。可適用例如 叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、二叔己基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基 過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、二_(2-叔丁基過氧基異丙基)苯等。
[0055] 這些過氧化物可以分別單獨使用，也可以組合2種以上來使用。
[0056] 過氧化物的使用量相對于100重量份的嵌段共聚物氫化物[D]通常為0.05~2重量 份，優選為〇. 1~1重量份，更優選為〇. 2~0.5重量份。
[0057]在過氧化物的存在下使上述的嵌段共聚物氫化物[D]與烯屬不飽和硅烷化合物進 行反應的方法沒有特別限定。能夠通過例如用雙軸混煉機將嵌段共聚物氫化物[D]、烯屬不 飽和硅烷化合物及過氧化物的混合物在所需的溫度下混煉所需的時間從而導入烷氧基甲 硅烷基。在本發明的嵌段共聚物氫化物[D ]中，混煉溫度通常為180~220 °C，優選為185~ 210°C，更優選為190~200°C。加熱混煉時間(滯留時間)通常為0.1~10分鐘，優選為0.2~5 分鐘，更優選為0.3~2分鐘左右。只要以混煉溫度、滯留時間成為上述范圍的方式而連續地 進行混煉、壓出即可。
[0058]因為導入的烷氧基甲硅烷基的量少，所以改性嵌段共聚物氫化物[E]的分子量與 作為原料使用的嵌段共聚物氫化物[D]的分子量沒有實質上的變化。但是，由于在過氧化物 的存在下與烯屬不飽和硅烷化合物進行反應，因此還并發聚合物的交聯反應、切斷反應，分 子量分布變大。改性嵌段共聚物氫化物[E]的通過將THF作為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換 算的重均分子量(Mw)通常為40000~200000,優選為50000~150000,更優選為60000~ 100000。此外，分子量分布(Mw/Mn)優選為3.5以下，更優選為2.5以下，特別優選為2.0以下。 當使Mw及Mw/Mn成為上述范圍時，可維持本發明的復合多層片的耐熱性、機械強度。
[0059] 4.配合劑
[0060] 本發明中的改性嵌段共聚物氫化物[E]也能夠作為配合了在樹脂中通常配合的各 種的配合劑的樹脂組合物使用。
[0061] 作為配合劑，可舉出軟化劑、增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防粘連 劑等。
[0062] 為了改善改性嵌段共聚物氫化物[E]的柔軟性，作為軟化劑能夠配合低分子量的 烴系聚合物。低分子量的烴系聚合物優選能夠均勻地溶解或分散于改性嵌段共聚物氫化物 [E]中的烴系聚合物，優選數均分子量為300~5000的烴系聚合物。
[0063] 作為烴系聚合物的具體例子，可舉出：聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛 烯、乙烯· α-烯烴共聚物等低分子量體及其氫化物;聚異戊二烯、聚異戊二烯-丁二烯共聚 物等低分子量體及其氫化物等。在這些之中，特別是從得到維持透明性、耐光性且軟化效果 優秀的改性嵌段共聚物氫化物[Ε]的方面考慮，優選低分子量的聚異丁烯氫化物、低分子量 的聚異戊二烯氫化物。低分子量的烴系聚合物的配合量相對于100重量份的改性嵌段共聚 物氫化物[Ε]通常為20重量份以下，優選為10重量份以下，更優選為5重量份以下。當將低分 子量的烴系聚合物的配合量增多時，雖然可提高柔軟性，但是耐熱性降低，洗脫物易增加。
[0064] 為了對改性嵌段共聚物氫化物[Ε]賦予粘合性、提高其與金屬箱的接合性，能夠配 合增粘劑。作為增粘劑，可舉出松香系樹脂;萜烯系樹脂;香豆酮-茚樹脂;苯乙烯系樹脂;月旨 肪族系、脂環族系或芳香族系的石油樹脂;及它們的加氫物等。這些增粘劑能夠單獨使用一 種或者組合2種以上來使用。
[0065] 增粘劑的配合量相對于100重量份的改性嵌段共聚物氫化物[Ε]通常為20重量份 以下，優選為10重量份以下，更優選為5重量份以下。通過使增粘劑的配合量增多從而可提 高粘合性，但是當過度增多時，有耐熱性下降、洗脫物易增加的風險。
[0066] 為了提高耐熱穩定性、耐光穩定性、加工性等，還可以對改性嵌段共聚物氫化物 [Ε]配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防粘連劑等。這些配合劑能夠單獨使用1種或 者組合2種以上來使用。這些配合劑的配合量相對于100重量份的改性嵌段共聚物氫化物 [E ]通常為10重量份以下，優選為5重量份以下，更優選為1重量份以下。
[0067] 作為抗氧化劑，可舉出磷系抗氧化劑、酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
[0068] 作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、苯 并三唑系紫外線吸收劑等。
[0069] 作為光穩定劑，優選受阻胺系光穩定劑。可舉出例如在結構中具有3,5-二-叔丁 基-4-羥基苯基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、或1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
[0070] 這些配合劑能夠單獨使用1種或者組合2種以上來使用。這些配合劑的配合量相對 于100重量份的改性嵌段共聚物氫化物[Ε]通常為10重量份以下，優選為5重量份以下，更優 選為1重量份以下。
[0071]作為得到含有改性嵌段共聚物氫化物[E]和配合劑的樹脂組合物的方法，可舉出 例如：用雙軸混煉機、輥式混煉機、布拉班德(brabender)混煉機、壓出機等使改性嵌段共聚 物氫化物[E]處于熔融狀態而添加各種配合劑來進行混煉的方法;用雙軸混煉機、輥式混煉 機、布拉班德混煉機、壓出機等使嵌段共聚物氫化物[D]處于熔融狀態而將低分子量的烴系 聚合物和/或增粘劑進行混煉后，在過氧化物的存在下使嵌段共聚物氫化物[D]與烯屬不飽 和硅烷化合物進行反應而制成改性嵌段共聚物氫化物[E]，接著，配合其它配合劑的方法； 在過氧化物的存在下使嵌段共聚物氫化物[D]與烯屬不飽和硅烷化合物進行反應時，同時 添加各種配合劑而進行混煉的方法等。
[0072] 5.金屬箱
[0073] 本發明中使用的金屬箱是對本發明的復合多層片賦予防濕性、隔氧性的金屬箱， 期望是沒有傷痕、小孔等缺陷，即使在高溫高濕下也不易腐蝕的金屬箱。
[0074] 作為金屬箱的具體例子，可舉出鋁箱、不銹鋼箱、鐵箱、銅箱、錫箱、金箱等。在這些 之中，從加工的容易性、輕量性、耐腐蝕性、經濟性等觀點出發，優選鋁箱及不銹鋼箱。
[0075] 金屬箱的厚度通常為5~50μηι，優選為7~30μηι，更優選為10~20μηι。在金屬箱過薄 的情況下，擔心存在小孔，相反，在厚度過厚的情況下，雖然不擔心存在小孔，但是有復合多 層片的柔軟性受損的風險。
[0076] 6.復合多層片
[0077] 本發明的復合多層片的特征在于層疊由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片和金 屬箱而成。
[0078] 在本發明的復合多層片的層結構中，層疊有至少1層以上的由改性嵌段共聚物氫 化物[Ε]形成的片層和至少1層以上的由金屬箱形成的層。因為由改性嵌段共聚物氫化物 [Ε]形成的片能夠在加熱下與金屬箱接合，所以在由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片與 金屬箱之間不需要接合劑層，能夠簡化多層結構，從工業生產的觀點出發，非常優選。
[0079] 在存在多個由金屬箱形成的層的情況下，期望金屬箱彼此不直接相接，在多個金 屬箱之間具有至少1層以上的由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的層。
[0080] 在本發明的復合多層片中，在以最外層暴露于外部環境的用途使用的情況下，優 選最外層為由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片層或者由其它樹脂形成的片層。當由金 屬箱形成的層成為復合多層片的最外層時，有電氣的短路、在水分存在的環境下使用時金 屬箱腐蝕的擔憂，此外還不可利用熱封等進行貼合，因此不優選。
[0081] 作為其它樹脂，可舉出聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 氟樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺等，其中，從機械強度、經濟性的觀點出發，優選聚酯及聚酰胺。
[0082] 由其它樹脂形成的層的厚度通常為10~200μπι，優選為15~150μπι，更優選為20~ 100μπι。在由其它樹脂形成的層的厚度小于ΙΟμπι的情況下，本發明的復合多層片從外部被突 起狀物推壓時防止扎透的效果變小。另一方面，在厚度超過200μπι的情況下，有本發明的復 合多層片的柔軟性受損的風險。
[0083] 在本發明的復合多層片具有由其它樹脂形成的片層的情況下，期望由其它樹脂形 成的片層與由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片層相接。
[0084] 作為本發明的復合多層片的優選層結構，可舉出：
[0085] (a)改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層這樣的2層結構、
[0086] (b)改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E] 層這樣的3層結構、
[0087] (c)改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E] 層/其它樹脂層這樣的4層結構、
[0088] (d)其它樹脂層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚 物氫化物[E]層/其它樹脂層、改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段 共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層這樣的5層結構、
[0089] (e)改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E] 層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/其它樹脂層這樣的6層結構、
[0090] (f)其它樹脂層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚 物氫化物[E]層/由金屬箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/其它樹脂層這樣的7層 結構等。
[0091] 在本發明的復合多層片具有多個由金屬箱形成的層的情況下，即使在由金屬箱形 成的層的厚度薄的情況下，也易得到優秀的防濕性、隔氧性，因此優選。此外，改性嵌段共聚 物氫化物[E]層可以是由單層形成的，也可以是不同的2種以上的改性嵌段共聚物氫化物 [E]由多層形成的。
[0092] 此外，為了提高復合多層片的防濕性、隔氧性，防止由外部應力導致的傷痕、破損， 期望在最外層的一面或兩面形成機械強度優秀的由聚酯和/或聚酰胺形成的層。
[0093] 作為優選的具體層結構，可舉出改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由鋁箱形成的層/ 改性嵌段共聚物氫化物[E]層/聚乙烯對苯二酸酯層、改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由鋁箱 形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/尼龍66層這樣的4層結構;改性嵌段共聚物氫化物 [E]層/由鋁箱形成的層/改性嵌段共聚物氫化物[E]層/由鋁箱形成的層/改性嵌段共聚物 氫化物[E]層/尼龍66層這樣的6層結構。
[0094]由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片的厚度通常為10~400μπι，優選為20~200μ m，更優選為30~150μηι。在由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片的厚度小于ΙΟμπι的情況 下，在突起物從外部按壓在復合多層片時防止金屬箱的破裂的效果容易變得不充分，在超 過400μπι的情況下，有經濟性變差的風險。
[0095] 本發明的復合多層片的制造方法沒有特別限制。可舉出例如壓出層壓法、干式層 壓法等公知的成型法等。
[0096] 成型由改性嵌段共聚物氫化物[Ε]形成的片的方法沒有特別限制。可舉出例如壓 出成型法、膨脹成型法、溶液澆鑄成型法等公知的熔融成型法。在通過熔融成型法來成型片 的情況下，熔融樹脂溫度通常可在180~230°C、優選在185~220°C、更優選在190~210°C的 范圍適宜選擇。在樹脂溫度過低的情況下，流動性變差，成型的片的加熱收縮容易變大，另 一方面，在樹脂溫度過高的情況下，成型的片與金屬箱、其它樹脂的接合性容易下降。
[0097] 在通過壓出層壓法來制造復合多層片的情況下，能夠將由改性嵌段共聚物氫化物 [E]形成的片在上述的溫度下直接壓出到金屬箱上，用輥進行壓接而進行多層化。在通過干 式層壓法來制造復合多層片的情況下，能夠將利用壓出成型法等而預先制作的改性嵌段共 聚物氫化物[E]的片與金屬箱一同用輥、壓制等來進行熱壓接而進行多層化。
[0098] 由其它樹脂形成的片也與由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箱的層疊 同樣地只要通過壓出層壓法、干式層壓法等公知的成型法而層疊于由改性嵌段共聚物氫化 物[E]形成的片層、由金屬箱形成的層即可。
[0099] 本發明的復合多層片如果最外層是由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片層，則 能夠在加熱下與金屬、玻璃、其它樹脂成型體等接合或者將復合多層片彼此接合。也能夠通 過將復合多層片彼此、或復合多層片與其它片的片端部進行熱封從而制成袋狀。
[0100] 本發明的復合多層片還能夠使用于醫藥品的包裝，PTP包裝，食品、飲料的包裝，冷 凍食品的包裝，太陽能電池模塊用背面保護片，有機EL元件的封裝，導電片，散熱片，電子部 件的包裝，涂料?繪畫工具等的包裝，液狀接合劑的包裝，保冷用容器，保溫容器外部裝飾， 保溫片，遮熱片，隔熱片，真空隔熱材料的外部裝置，遮光片，光反射片，電磁波屏蔽物，百葉 窗，屋頂用防水片，安全蓋，頭盔，汽車、摩托車、自行車部件，后視鏡，柔性印刷配線板，電線 覆蓋材料，或移動電話、智能手機等的內部裝飾或外部裝飾等。
[0101] 實施例
[0102] -邊示出實施例一邊對本發明進行進一步詳細說明，但是本發明并不僅限定于以 下的實施例。另外，只要沒有特別說明"份"和" ％ "以重量為基準。
[0103] 本實施例的評價通過以下方法來進行。
[0104] (1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
[0105] 嵌段共聚物和嵌段共聚物氫化物的分子量作為將THF作為洗脫液的GPC的標準聚 苯乙烯換算值在38°C進行測定。作為測定裝置，使用Tosoh公司制造的HLC8020GPC。
[0106] (2)氫化率
[0107] 測定1H-NMR波譜而算出嵌段共聚物氫化物[D]的主鏈、側鏈及芳香環的氫化率。
[0108] (3)由改性嵌段共聚物氫化物[E]或嵌段共聚物氫化物[D]形成的片與金屬箱的接 合性
[0109] 將由改性嵌段共聚物氫化物[E]或嵌段共聚物氫化物[D]形成的片在片端部設置 非接合部位而與金屬箱重合后，使用真空層壓機，在170°C的溫度、0.1 MPa的壓力下進行加 壓接合10分鐘，制作剝離強度測定用的試驗片。
[0?10]將制作的試驗片切開成寬度15mm、長度200mm，使用自動繪圖儀(autograph)(產品 名"AGS-10KNX"，島津制作所公司制造），從片的非接合部位以IOOmm/分鐘的剝離速度，基于 JIS K 6854-2進行180°剝離試驗，測定剝離強度。
[0111]對于剝離強度，測定制作的試驗片的初始的值和將試驗片在溫度為85°C、濕度為 85%RH的高溫高濕環境下保管288小時后的值而進行評價。在剝離強度為5N/cm以上的情況 下，判斷為接合性良好，在低于5N/cm的情況下，判斷為接合性不充分。
[0112] (4)復合多層片的透濕度
[0113] 將復合多層片作為試驗片，基于JIS K 7129(A法），在溫度為40°C、濕度為90%RH 的條件下使用水蒸氣透過度檢驗器(型號"L80-5000型"，LYSSY公司制造)來進行測定。在透 濕度為〇. lg/m2 · day以下的情況下，判斷為防濕性良好，在超過0. lg/m2 · day的情況下，判 斷為防濕性不充分。
[0114] (5)復合多層片的氧透過度
[0115] 將復合多層片作為試驗片，基于JIS K 7126(B法），在溫度為23°C、濕度為50%RH 的條件下使用氧透過度檢驗器(0PT-5000型：LYSSY公司制造)來進行測定。在氧透過度為 lcc/m2 · day · atm以下的情況下，判斷為隔氧性良好，在超過lcc/m2 · day · atm的情況下， 判斷為隔氧性不充分。
[0116] (6)復合多層片的耐蒸汽滅菌性
[0117]將復合多層片作為試驗片，放入到高壓蒸汽滅菌裝置(型號"SX-700"，Tomy Seiko 公司制造）中，在2個大氣壓、121°C進行30分鐘的高壓蒸汽滅菌。冷卻至常溫(25°C)而取出 后，用目視觀察外觀，觀察復合多層片的變形、從金屬箱的剝離等的異常的有無，將未發現 異常的情況作為"〇"（良好）、將發現異常的情況作為"X"（不良）來評價。
[0118] (7)將復合多層片使用于背面保護層的太陽能電池的耐久性
[0119]使由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成的封裝材料(厚度600μπι)載置在白板玻璃(厚 度3.2mm、長度200mm、寬度200mm)上，在其上載置將配線連接在正面和背面的多晶型硅太陽 能電池單元（155 X 155mm X厚度200μηι，Advantech公司制造）。在該太陽能電池單元上進一 步以將由乙烯?乙酸乙烯酯共聚物形成的封裝材料(厚度600μπι)、接著作為背面保護層的 復合多層片的順序進行載置，得到層疊物。接著，使用真空層壓機，在150Γ的溫度、5分鐘的 真空下對該層疊物進行加熱脫氣后，進行加熱加壓20分鐘而封裝，其后，在溫度為150°C的 烘箱中加熱30分鐘，制作太陽能電池模塊。
[0120]將該試驗用的太陽能電池模塊在85°C、85%RH的高溫高濕環境下保持2000小時。 對于從高溫高濕環境下取出的太陽能電池模塊的輸出功率，通過太陽能模擬器（型號 "PVS1116i"，Nisshinbo Mechatronics公司制造)來測定I-V特性，評價最大輸出功率(Pm)。 將試驗后的最大輸出功率(Pm)與初始值(Pmo)相比保持率(Pm/Pmo)為98 %以上的情況作為 "〇"（良好）、將低于98 %的情況作為" X "（不良）來評價。
[0121] [參考例1]改性嵌段共聚物氫化物[E1]的制造
[0122] (嵌段共聚物[Cl]的制造）
[0123] 在內部充分地進行了氮置換的具有攪拌裝置的反應器中放入550份的脫水環己 烷、25.0份的脫水苯乙烯及0.475份的二正丁醚，一邊在60°C進行攪拌一邊加入0.60份的正 丁基鋰的15%環己烷溶液而開始進行聚合反應。進一步一邊進行攪拌一邊在60 °C進行反應 60分鐘。在該時刻的通過氣相色譜分析法測定的聚合轉化率為99.5%。
[0124] 接著，加入50.0份的脫水異戊二烯，就這樣繼續攪拌30分鐘。在該時刻，聚合轉化 率為99.5%。
[0125] 其后，進一步加入25.0份的脫水苯乙烯，在60 °C進行攪拌60分鐘。在該時刻的聚合 轉化率為幾乎100 %。
[0126] 在此，在反應液中加入0.5份的異丙醇，使反應終止。得到的嵌段共聚物[Cl]的重 均分子量(Mw)為692〇0,分子量分布(Mw/Mn)為l.〇 5，wA:wB = 5〇:5〇。
[0127] (嵌段共聚物氫化物[D1]的制造）
[0128] 接著，將上述聚合物溶液轉移到具有攪拌裝置的耐壓反應器中，添加8.0份的作為 氫化催化劑的硅藻土載體型鎳催化劑(產品名"E22U"，鎳載體量60%，日揮觸媒化成公司制 造)及100份的脫水環己烷而進行混合。將反應器內部用氫氣進行置換，進一步一邊對溶液 進行攪拌一邊供給氫，在190°C的溫度、4.5MPa的壓力下進行氫化反應6小時。氫化反應后的 嵌段共聚物氫化物[Dl ]的重均分子量(Mw)為73300，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
[0129]氫化反應結束后，將反應溶液進行過濾而除去氫化催化劑后，添加1.0份的溶解了 0.1份的作為酚系抗氧化劑的季戊四醇?四[3-(3,5_二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產 品名"Songnoxl010"，K0Y0 Chemical Research Center公司制造）的二甲苯溶液而使其溶 解。
[0130] 接著，將上述溶液用金屬纖維制過濾器(孔徑為0.4ym，Nichidai公司制造)進行過 濾而除去微小的固體成分后，使用圓筒型濃縮干燥器(產品名"K0NTR0"，日立制作所公司制 造），在260°C的溫度、0.OOlMPa以下的壓力下從溶液中除去作為溶劑的環己烷、二甲苯及其 它揮發成分。通過與濃縮干燥器連接的具有孔徑為5μπι的不銹鋼制燒結過濾器的聚合物過 濾器(Fuji Filter公司制造），在260Γ的溫度連續地將熔融聚合物進行過濾后，將熔融聚 合物從塑模壓出成股(strand)狀，冷卻后，通過造粒機制作96份的嵌段共聚物氫化物[D1] 的顆粒。
[0131] 得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D1]的重均分子量(Mw)為72500,分子量分布 (Mw/Mn)為1 · 11，氫化率為幾乎100%。
[0132] (改性嵌段共聚物氫化物[El ]的制造）
[0133] 相對于100份的得到的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，添加2.0份的乙烯基三甲氧 基硅烷及0.2份的2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷(產品名"PERHEXA(注冊商標） 25B"，日油公司制造）。將該混合物使用雙軸壓出機以200°C的樹脂溫度、60~70秒的滯留時 間進行混煉，壓出成股狀，進行空氣冷卻后，通過造粒機進行切割，得到95份的具有烷氧基 甲硅烷基的改性嵌段共聚物氫化物[E1]的顆粒。
[0134] 將10份的得到的改性嵌段共聚物氫化物[E1]的顆粒溶解于100份的環己烷后，注 入到400份的經脫水的甲醇中，使改性嵌段共聚物氫化物[E1]凝固，進行過濾后，在25°C進 行真空干燥，分離了9.0份的改性嵌段共聚物氫化物[El ]的團粒。在FT-IR光譜中，在與乙烯 基三甲氧基硅烷的Si-OCH3基的1075cm-1Ji-CH 2基的808cm-1及766cm-1不同的位置，在 ΙΟΘΟαιΓ1觀察到來自Si-OCH3基、在825CHT1和739CHT 1觀察到來自Si-CH2基的新的吸收帶。此 外，在1H-NMR波譜(重氯仿中）中，在3.6ppm觀察到基于甲氧基的質子的吸收帶，根據峰面積 比可確認到相對于100份的嵌段共聚物氫化物[D1]，結合了 1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[0135] (由改性嵌段共聚物氫化物[E1 ]形成的片的制造）
[0136] 使用具有具備25_巾的螺桿的壓出機T型塑模式膜熔融壓出成型機(T型塑模寬度 300mm)、具備澆鑄輥及片取出裝置的壓出片成型機，在熔融樹脂溫度為210°C、T型塑模溫度 為210°C、澆鑄輥溫度為80°C的成型條件下，對改性嵌段共聚物氫化物[E1]的顆粒進行壓出 成型，成型由改性嵌段共聚物氫化物[E1]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι、寬度分別 230_)。將得到的片卷繞于輥而回收。
[0137] [參考例2]以乙烯?乙酸乙烯酯共聚物作為主成分的封裝材料的制造
[0138] 在95重量份的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物(產品名"EVAFLEX(注冊商標)EV150"，乙 酸乙稀酯含量33重量％，Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造）的顆粒中添加5重量份 的三烯丙基異氰脲酸酯、0.5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(產品名"KBM-503"，信越化學工業公司制造）、1.0重量份的二枯基過氧化物(產品名"PERCUMYL(注冊商 標)D"，日油公司制造)及0.4份的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁基)苯酚， 進行混合。使用具有雙軸壓出機(產品名"TEM37B"，東芝機械公司制造)的T型塑模式膜成型 機(T型塑模寬度300mm)及具有壓花輥的膜取出機，在熔融樹脂溫度為90°C、T型塑模溫度為 90°C、壓花輥溫度為40°C的成型條件下，對該混合物一邊以壓出片的一面被接觸輥推到壓 花輥而賦予壓花形狀，一邊對厚度600μπι、寬度230mm的以乙烯?乙酸乙烯酯共聚物作為主 成分的封裝材料(以下，簡稱為EVA封裝材料)片進行壓出成型。
[0139] [實施例1]復合多層片[S1]的制作
[0140] 使用真空層壓機來將在參考例1中得到的改性嵌段共聚物氫化物[E1]的片(厚度 380μπι)和鋁箱（厚度30μπι，材質（JIS H 4160合金編號；以下相同）：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造)貼合，制作剝離強度測定用的2層的復合多層片[S1]。評價該復合多層 片[S1]的初始剝離強度和在高溫高濕環境下保管后的剝離強度。初始的剝離強度為8N/cm， 在高溫高濕環境下保管后的剝離強度為15N/cm以上，顯示了即使在高溫高濕環境下接合性 也不會下降。將結果記載于表1中。
[0141] [實施例2]復合多層片[S2]的制作
[0142] 使用在參考例1中得到的改性嵌段共聚物氫化物[E1]的片(厚度50μπι)、鋁箱(厚度 12μηι，材質：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造）及尼龍膜（產品名"RAYFAN(注冊商標） 勵"，1'〇瓜7膜加工公司制造，厚度3(^)，將改性嵌段共聚物氫化物陽]片/鋁箱/改性嵌段 共聚物氫化物[E1]片/鋁箱/改性嵌段共聚物氫化物[E1]片/尼龍膜按照該順序重疊，使用 真空層壓機，在170°C的溫度、減壓下進行脫氣5分鐘后，在170°C的溫度、0.1 MPa的壓力下進 行加壓接合10分鐘，制作6層的復合多層片[S2]。
[0143] (透濕度）
[0144] 得到的復合多層片[S2]的透濕度為0.01g/m2 · 24h以下，顯示出優秀的水蒸氣阻 隔性。
[0145] (氧透過度）
[0146] 復合多層片[S2]的氧透過度為0.1ml/m2 · 24h · MPa以下，顯示出優秀的隔氧性。
[0147] (耐蒸汽滅菌性）
[0148] 在121°C對復合多層片[S2]進行30分鐘的高壓蒸汽滅菌后，觀察外觀，但未觀察到 變形、剝離等異常，顯示出良好的耐蒸汽滅菌性。
[0149] (太陽能電池的耐久性）
[0150] 將在參考例2中制作的EVA封裝材料片及復合多層片[S2]使用于背面保護片，制作 太陽能電池模塊。測定該太陽能電池模塊的初始最大輸出功率(Pmo)及在高溫高濕環境下 保持后的最大輸出功率(Pm)，結果輸出功率保持率為100.1 %，耐久性良好。
[0151] 將這些評價結果記載于表2中。
[0152] [實施例3]
[0153] 使用真空層壓機來將在參考例1中得到的改性嵌段共聚物氫化物[E1]的片(厚度 380μπι)和鋁箱（厚度50μπι、材質SUS304)貼合，制作剝離強度測定用的2層的復合多層片
[S3]。評價該復合多層片[S3]的初始剝離強度和在高溫高濕環境下保管后的剝離強度。將 結果記載于表1中。
[0154] [參考例3]改性嵌段共聚物氫化物[Ε2]的制造
[0155] (嵌段共聚物[C2]的制造）
[0156]將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將20.0份的苯乙烯、60.0份的異戊二烯、20.0份的 苯乙烯按照該順序加入，將正丁基鋰的15%環己烷溶液設為0.59份，除此之外，與參考例I 同樣地進行聚合反應，使反應終止。得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)為70100,分 子量分布(Mw/Mn)為 1.07，wA:wB = 40:60。
[0157] (嵌段共聚物氫化物[D2]的制造）
[0158] 接著，將上述聚合物溶液與參考例1同樣地進行氫化反應。氫化反應后的嵌段共聚 物氫化物[D2]的重均分子量(Mw)為74200，分子量分布(Mw/Mn)為1.08。
[0159] 氫化反應結束后，與參考例1同樣地添加抗氧化劑后，進行濃縮干燥，制成94份的 嵌段共聚物氫化物[D2]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D2]的重均分子量(Mw) 為73400,分子量分布(Mw/Mn)為1.13,氫化率為幾乎100%。
[0160] (改性嵌段共聚物氫化物[E2]的制造）
[0161] 使用100份的得到的嵌段共聚物氫化物[D2]的顆粒，除此之外，與參考例1同樣地 進行，得到93份的改性嵌段共聚物氫化物[E2]的顆粒。
[0162] 與參考例1同樣地對得到的改性嵌段共聚物氫化物[E2]進行分析，結果確認了相 對于100份的嵌段共聚物氫化物[D2]結合了 1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[0163] (由改性嵌段共聚物氫化物[E1 ]形成的片的制作）
[0164] 使用改性嵌段共聚物氫化物[E2]的顆粒，將熔融樹脂溫度設為200°C、將T型塑模 溫度設為200°C、將澆鑄輥溫度設為60°C，除此之外，與參考例1同樣地進行，成型由改性嵌 段共聚物氫化物[E2]形成的片(厚度50μπι、150μπι、380μπι，寬度分別230mm)。將得到的片卷繞 于輥而回收。
[0165] [實施例4]
[0166] 使用真空層壓機來將在參考例3中得到的改性嵌段共聚物氫化物[E2]的片(厚度 380μπι)和鋁箱(厚度30μπι)貼合，制作剝離強度測定用的2層的復合多層片[S4]。評價該復合 多層片[S4]的初始剝離強度和在高溫高濕環境下保管后的剝離強度。將結果記載于表1中。
[0167] [實施例5]復合多層片[S5]的制作
[0168] 代替改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]的片，使用在參考例3中得到的改性嵌段共聚物 氫化物[Ε2]的片（厚度50μπι及150μπι)，使用厚度不同的鋁箱（厚度30μπι，材質：1Ν30， Mitsubishi Aluminum公司制造），將多層的結構設為改性嵌段共聚物氫化物[Ε2]片(厚度 150μπι)/鋁箱/改性嵌段共聚物氫化物[E2]片(厚度50μπι)/尼龍膜，除此之外，與實施例2同 樣地進行，制作4層的復合多層片[S5]。
[0169] 使用得到的復合多層片[S5]，評價透濕度、氧透過度、耐蒸汽滅菌性。將結果記載 于表2中。
[0170] 除了使用復合多層片[S5]之外，與實施例2同樣地進行，制作太陽能電池模塊。評 價該太陽能電池模塊的在高溫高濕環境下保持后的情況下的耐久性。將結果記載于表2中。 [0171][比較例1]由嵌段共聚物氫化物[D1]形成的片的制作
[0172] 代替改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]，使用嵌段共聚物氫化物[D1]，除此之外，與參考 例1同樣地進行，成型由嵌段共聚物氫化物[D1]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι，寬度分 別230mm)〇
[0173] 使用真空層壓機來將得到的嵌段共聚物氫化物[D1]的片(厚度380μπι)和鋁箱(厚 度30μπι)貼合，制作剝離強度測定用的2層的復合多層片[S6]。評價該復合多層片[S6]的初 始剝離強度和在高溫高濕環境下保管后的剝離強度。將結果記載于表1中。
[0174] [比較例2]由嵌段共聚物氫化物[D2]形成的片的制造
[0175] 代替改性嵌段共聚物氫化物[E1]，使用嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與參考 例1同樣地進行，成型由嵌段共聚物氫化物[D2]形成的片（厚度50μπι、150μπι、380μπι，寬度分 別230mm)〇
[0176] 使用真空層壓機來將得到的嵌段共聚物氫化物[D2]的片(厚度380μπι)和鋁箱(厚 度30μπι)貼合，制作剝離強度測定用的2層的復合多層片[S7]。評價該復合多層片[S7]的初 始剝離強度和在高溫高濕環境下保管后的剝離強度。將結果記載于表1中。
[0177] [比較例3]復合多層片[S8]的制作
[0178] 使用在參考例1中得到的改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]的片(厚度150μπι)，不使用鋁 箱，將多層的結構設為改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]片(厚度150μπι)/改性嵌段共聚物氫化物 [El ]片（厚度150μπι)/尼龍膜，除此之外，與實施例2同樣地進行，制作3層的復合多層片
[S8]。
[0179] 使用得到的復合多層片[S8]，評價透濕度、氧透過度、耐蒸汽滅菌性。將結果記載 于表2中。
[0180] 使用得到的復合多層片[S8]，除此之外，與實施例2同樣地進行，制作太陽能電池 模塊。評價該太陽能電池模塊的在高溫高濕環境下保持后的情況下的耐久性。將結果記載 于表2中。
[0181][實施例6]復合多層片[S9]的制作
[0182] 使用在參考例1中得到的改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]的片(厚度50μπι)及鋁箱(厚 度12μηι，材質：lN30，Mitsubishi Aluminum公司制造），將改性嵌段共聚物氫化物[Ε1]片/錯 箱/改性嵌段共聚物氫化物[E1]按照該順序重疊，使用真空層壓機，在170°C的溫度、減壓下 進行脫氣5分鐘后，在170°C的溫度、0.1 MPa的壓力下進行加壓接合10分鐘，制作3層的復合 多層片[S9]。
[0183] (藥品的保存性）
[0184] 從復合多層片[S9]切出長度100mm、寬度IOOmm的2張片，使2張復合多層片相向，對 3個邊的端部進行熱封而制作袋狀的容器。向其中放入20g的氯化鈣(食品添加物用，粒狀， 和光純藥公司制造)后，對第4個邊的端部進行熱封而進行密封。將密封了該氯化鈣的由復 合多層片[S9]形成的袋狀容器放入到溫度為40°C、濕度為90%RH(相對濕度）的恒溫恒濕槽 中，保管1000小時。相對于袋狀容器的初始總重量，保管1000小時后的總重量的增加為 0.02g以下。將袋狀容器開封，取出內容物的氯化鈣并觀察，但未發現與初始的性狀的不同。 由此，顯示了由本復合多層片形成的容器對藥品的保管是有用的。
[0185] [表 1]

[0188] 根據表1、2可知如下。
[0189] 將由導入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箱層疊 而得的本發明的復合多層片具有充分的層間的接合性(實施例1、3、4)
[0190] 在由未導入烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氫化物[D]形成片的情況下，與金屬箱 的接合性不良（比較例1、2)。
[0191 ]本發明的復合多層片透濕度及氧透過度低，防濕性及隔氧性優秀，耐熱性高，即使 在高溫高濕下也無層間的剝離，耐水解性也優秀因此也可蒸汽滅菌(實施例2、5)。
[0192] 此外，在將本發明的復合多層片用作太陽能電池模塊的背面保護片的情況下，在 高溫高濕環境下的耐久性也良好(實施例2、5)。
[0193] 即使在使用了導入有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氫化物[E]的片的情況 下，如果在多層內不包含金屬箱的情況下，多層片的防濕性及隔氧性也均不充分。此外，在 將相同多層片用作太陽能電池模塊的背面保護片的情況下，當暴露于高溫高濕環境下時， 最大輸出功率下降，耐久性不良（比較例3)。
[0194] 由本發明的復合多層片形成的容器作為吸濕性高的藥品的保存容器是有用的(實 施例6)。
[0195] 產業上的可利用性
[0196] 對于本發明的復合多層片，防濕性、隔氧性、遮光性、耐熱性、耐水解性等優秀，在 醫藥品及食品的包裝、太陽能電池模塊用背面保護片、有機EL元件的封裝、電子部件的包裝 等用途中是有用的。
【主權項】
1. 一種復合多層片，是層疊由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和金屬箱而成的， 所述改性嵌段共聚物氫化物[E]是在將嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90%以上進 行了氫化的嵌段共聚物氫化物[D]中導入烷氧基甲硅烷基而成的， 所述嵌段共聚物[C]包含以來自芳香族乙烯基化合物的重復單元為主成分的至少2個 聚合物嵌段[A]和以來自鏈狀共輒二烯化合物的重復單元為主成分的至少1個聚合物嵌段 [B]，在將全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分數設為wA、將全部聚合物嵌段[B] 占嵌段共聚物總體的重量分數設為wB時，wA與wB的比wA: wB為30:70~70:30。2. 根據權利要求1所述的復合多層片，其中， 所述金屬箱是鋁箱。3. 根據權利要求1所述的復合多層片，其中， 所述由改性嵌段共聚物氫化物[E]形成的片和所述金屬箱分別層疊有多層。4. 根據權利要求1所述的復合多層片，其中， 進一步層疊有由聚酯和/或聚酰胺形成的片而成。5. 根據權利要求4所述的復合多層片，其中， 至少一個最外層是所述由聚酯和/或聚酰胺形成的片層，該層是與所述由改性嵌段共 聚物氫化物[E ]形成的片層相接的層。
【文檔編號】C08F8/42GK106061728SQ201580011182
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月11日 公開號201580011182.5, CN 106061728 A, CN 106061728A, CN 201580011182, CN-A-106061728, CN106061728 A, CN106061728A, CN201580011182, CN201580011182.5, PCT/2015/57102, PCT/JP/15/057102, PCT/JP/15/57102, PCT/JP/2015/057102, PCT/JP/2015/57102, PCT/JP15/057102, PCT/JP15/57102, PCT/JP15057102, PCT/JP1557102, PCT/JP2015/057102, PCT/JP2015/57102, PCT/JP2015057102, PCT/JP201557102
【發明人】千葉大道, 石黑淳, 小原禎二
【申請人】日本瑞翁株式會社