蓄電設備用外裝構件的制作方法

蓄電設備用外裝構件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種蓄電設備用外裝構件，其具有：金屬箔層；在金屬箔層的第一面上直接形成或隔著第一防腐蝕處理層而形成的被覆層；在金屬箔層的第二面上形成的第二防腐蝕處理層；在第二防腐蝕處理層上形成的粘接層；和在粘接層上形成的密封層，其中，被覆層含有選自由氟系樹脂、聚氨酯系樹脂和聚酯系樹脂組成的組中的至少一種，拉伸試驗(根據JIS K 7127)中被覆層與粘接層和密封層的層疊體在10％拉伸時的強度差小于0.400N/mm。
【專利說明】
蓄電設備用外裝構件
技術領域
[0001] 本發明涉及蓄電設備用外裝構件。
【背景技術】
[0002] 作為蓄電設備，已知有例如鋰離子二次電池、鎳氫和鉛蓄電池等二次電池、以及雙 電層電容器等電化學電容器。由于便攜設備的小型化或設置空間的限制等，要求蓄電設備 的進一步小型化，能量密度較高的鋰離子二次電池受到了關注。作為鋰離子二次電池中使 用的外裝構件，以往一直使用金屬制的罐，但最近，大多使用重量輕、散熱性高、低成本的多 層膜。
[0003]鋰離子二次電池的電解液由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和 碳酸甲乙酯等非質子性的溶劑和電解質構成。作為電解質，使用LiPF6和LiBF4等鋰鹽。可是， 這些鋰鹽會因水解反應而產生氫氟酸。氫氟酸有可能引起電池部件的金屬面的腐蝕、或者 引起作為外裝構件的多層膜的各層間的層壓強度的下降。
[0004] 因此，對于上述外裝構件，在多層膜內部設置鋁箱等作為阻隔層，抑制了水分從多 層膜的表面浸入。作為上述外裝構件，例如已知有具有耐熱性的基材層、第1粘接層、阻隔 層、可防止由氫氟酸引起的腐蝕的防腐蝕處理層、第2粘接層和密封層按照該順序依次層疊 而成的多層膜。這樣，使用了具有鋁箱作為阻隔層的外裝構件的鋰離子二次電池也稱作鋁 層壓型的鋰離子二次電池。
[0005] 關于鋁層壓型的鋰離子二次電池，例如有通過下述方法得到的鋰離子二次電池： 在外裝構件的一部分上通過冷成型而形成凹部，在該凹部內收納正極、隔膜、負極和電解液 等電池要素，將外裝構件的剩余部分折回并將相互的邊緣部分通過熱封而貼合在一起。這 樣的鋰離子二次電池也稱作乳花型鋰離子二次電池。近年來，為了提高能量密度，還制造了 在貼合的外裝構件的兩側形成凹部，從而能夠收納更多的電池要素的乳花型鋰離子二次電 池。
[0006] 通過冷成型而形成的凹部越深，則鋰離子二次電池的能量密度變得越高。可是，形 成的凹部越深，成型時的外裝構件上越容易發生針孔或斷裂。因此，外裝構件的基材層使用 了拉伸膜來保護金屬箱(例如參照專利文獻1、2)。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本專利第3567230號公報 [0010] 專利文獻2:日本專利第4559547號公報

【發明內容】

[0011]專利文獻1的技術中，為了提高成型性，基材層使用了拉伸強度和伸長量為規定值 以上的拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。可是，當使用拉伸聚酰胺膜作為基材層時，存在下述問 題:在電解液注液工序等中在拉伸聚酰胺膜上附著電解液時，拉伸聚酰胺膜會溶解。因此， 提出了一種使用了在拉伸聚酰胺膜的外側進一步層疊了拉伸聚酯膜而得到的基材層的外 裝構件(專利文獻2)，但成型性有不一定充分的傾向。
[0012]于是，在上述的外裝構件進行了形成凹部的深沖成型的情況下，成型加工后的外 裝構件有可能在基材層側發生大幅翹曲。這種傾向特別是在制造單側成型加工電池時是顯 著的。外裝構件的翹曲據認為是因為在一邊拉伸外裝構件一邊進行成型加工時，拉伸的基 材層試圖回到原來的狀態而引起的，專利文獻1和專利文獻2中得到的外裝構件難以解決上 述翹曲的問題。
[0013]此外，成型加工后的翹曲會在將外裝構件往下一工序等吸附搬送時成為引起吸附 誤差的原因、或者在下一工序的熱封時成為引起熱封不良的原因。
[0014] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種即使外表面上附著電解液也 不易變質、能夠在保持優良的成型性的同時減少成型加工后的翹曲的蓄電設備用外裝構 件。
[0015] 本
【發明人】特別是對于上述翹曲的問題考慮如下。即，在專利文獻1和專利文獻2的 外裝構件中，夾著金屬箱層，在其一側配置有使用了聚酯膜或聚酰胺膜等的基材層，在另一 側配置有酸改性聚烯烴系樹脂等熱粘接性樹脂層，與熱粘接性樹脂層相比，基材層在拉伸 試驗中的彈性區域(當去除載荷時恢復到原始長度的區域)的拉伸強度顯著大，對于成型加 工時的拉伸而要試圖復原的力在基材層側變得更大，所以會發生上述翹曲的問題。在上述 認識的基礎上，
【發明人】們完成了本發明。
[0016] 本發明提供一種蓄電設備用外裝構件，其具有:金屬箱層;在金屬箱層的第一面上 直接形成或隔著第一防腐蝕處理層而形成的被覆層;在金屬箱層的第二面上形成的第二防 腐蝕處理層;在第二防腐蝕處理層上形成的粘接層;和在粘接層上形成的密封層，其中，被 覆層含有選自由氟系樹脂、聚氨酯系樹脂和聚酯系樹脂組成的組中的至少一種，在拉伸試 驗（根據JIS K 7127)中被覆層與粘接層和密封層的層疊體在10%拉伸時的強度差小于 0?400N/mm〇
[0017] 根據本發明，即使在外表面附著電解液也不易變質、能夠在保持優良的成型性的 同時還能夠減少成型加工后的翹曲。
[0018] 本發明中，被覆層的厚度優選為3~30WI1。由此，在維持成型性的同時，能夠進一步 減小拉伸試驗中的被覆層的單膜與密封層在10%拉伸時的強度差，能夠進一步減少成型加 工后的翅曲。
[0019] 另外，本發明中，優選密封層由聚烯烴系樹脂形成。此外，優選粘接層和密封層的 合計厚度為被覆層的厚度的2~8倍。
[0020] 本發明中，優選的是，氟系樹脂是通過異氰酸酯系固化劑固化后的四氟化型的氟 樹脂，并且固化劑1個分子內的NC0官能團當量為1000~5000。或者本發明中，優選的是，聚 氨酯系樹脂是使用1個分子內的（甲基)丙烯酰基的官能團當量為1000~5000的氨酯（甲基） 丙烯酸酯低聚物而得到的。由此，在維持成型性和耐電解液性的同時，能夠進一步減少成型 加工后的翹曲。
[0021] 根據本發明，可以提供一種即使在外表面上附著電解液也不易變質、在保持優良 的成型性的同時、能夠減少成型加工后的翹曲的蓄電設備用外裝構件。此外，在使用拉伸膜 的以往的方法中，需要在拉伸膜與阻隔層之間設置粘接層，但在本發明中，并不一定需要上 述的粘接層，所以能夠實現成本降低和和薄型化。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明的一個實施方式的蓄電設備用外裝構件的概略截面圖。
[0023]圖2是本發明的另一個實施方式的蓄電設備用外裝構件的概略截面圖。
[0024] 符號說明
[0025] 10,20外裝構件(蓄電設備用外裝構件）、11被覆層、12金屬箱層、13防腐蝕處理層、 14粘接層、15密封層、21被覆層、22第一防腐蝕處理層、23金屬箱層、24第二防腐蝕處理層、 25粘接層、26密封層。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。此外，本發明不受以下的實施方式的限 定。
[0027][外裝構件]
[0028]下面對本發明的一個實施方式的蓄電設備用外裝構件進行說明。圖1是表示本發 明的一個實施方式的蓄電設備用外裝構件（以下僅稱作"外裝構件10"）的概略截面圖。如圖 1所示，外裝構件10具有:發揮阻隔功能的金屬箱層12;在金屬箱層12的第一面上形成的被 覆層11;在金屬箱層12的與上述第一面相反側的第二面上形成的防腐蝕處理層13;以及在 防腐蝕處理層13上依次層疊的粘接層14和密封層15。使用外裝構件10形成蓄電設備時，被 覆層11成為最外層，密封層15成為最內層。對構成外裝構件10的各層，以下進行詳細說明。 [00 29](被覆層）
[0030] 被覆層11起到下述作用:可賦予外裝構件10對在制造蓄電設備時的熱封的耐熱性 和即使附著電解液也不易變質的耐電解液性，并且可抑制加工或流通時可能發生的針孔。
[0031] 被覆層11是按照在拉伸試驗(根據刀3 1(7127(舊標準刀3 1(7113-2):測定環境 為23°C、50%RH、試樣寬為6mm、標線間距離為35mm、拉伸速度為50mm/分鐘）中被覆層（的單 膜)與粘接層和密封層的層疊體在10%拉伸時的強度差小于〇.400N/mm的方式來形成。
[0032] 這樣，通過將被覆層的單膜與粘接層和密封層的層疊體在10%拉伸時的強度差抑 制得小于〇.400N/mm，則針對成型加工所產生的拉伸，試圖復原的兩層的力變得接近，所以 能夠抑制成型加工后的翹曲。此外，從更加容易抑制翹曲的觀點出發，該強度差優選為小于 0.350N/mm，更優選為小于0.300N/mm。此外，強度差的下限沒有特別限制，但優選為0.200N/ mm〇
[0033]作為被覆層，可以列舉出含有聚氨酯系樹脂、氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹 月旨、環氧系樹脂、聚氯乙烯樹脂等的被覆層，但在本實施方式中，特別是被覆層使用含有選 自由氟系樹脂、聚氨酯系樹脂和聚酯系樹脂組成的組中的至少一種的被覆層。此外，聚酯系 樹脂可以是非晶性聚酯系樹脂，也可以是聚氨酯系樹脂或聚氨酯系（甲基)丙烯酸系樹脂。
[0034]在本實施方式中，氟系樹脂是通過異氰酸酯系固化劑固化后的四氟化型的氟樹 月旨，固化劑1個分子內的NC0官能團當量優選為1000~5000,更優選為1200~4000。另外，在 本實施方式中，聚氨酯系樹脂優選為使用1個分子內的（甲基）丙烯酰基的官能團當量為 1000~5000、優選為1100~3500的氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物而得到的樹脂。在本實施方 式中，在使用聚氨酯系樹脂的情況下，可以通過將分散在水中的聚氨酯樹脂進行涂布、干燥 來得到被覆層;另外，在使用聚酯系樹脂的情況下，可以通過將分散在水中的聚酯系樹脂進 行涂布、干燥來得到被覆層。
[0035] 當所述官能團當量低于1000時，通過異氰酸酯系固化劑固化后的氟系樹脂或聚氨 酯系樹脂的剛性容易變高，柔軟性受到損害，所以成型性有容易下降的傾向。
[0036] 另一方面，當所述官能團當量超過5000時，通過異氰酸酯系固化劑固化后的氟系 樹脂或聚氨酯系樹脂的柔軟性容易提高，但交聯密度下降，所以耐電解液性有容易下降的 傾向。
[0037] 作為氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列舉出使多元醇、聚異氰酸酯和（甲基)丙 烯酸羥基酯反應而得到的氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。被覆層11是通過將至少含有氨酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物和光聚合引發劑的活性能量射線固化性樹脂組合物涂布或涂裝于 金屬箱層上、并照射活性能量射線來形成的，并且在金屬箱層12的第一面上，不經由粘接劑 等而直接形成。
[0038] 作為多元醇，可以列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多 元醇、開環四氫呋喃環氧丙烷共聚物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、己二酸聚四亞甲基二醇、雙酚A的二醇。此外，它們之中， 更優選含有-ch 2ch2〇-或-CH2CH(CH3)〇-的重復單元的多元醇。
[0039] 聚異氰酸酯是具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。作為聚異氰酸酯，例如可以列 舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯 二甲撐二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸 酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。
[0040] (甲基)丙烯酸羥基酯含有1個以上的（甲基）丙烯酰基和羥基。作為（甲基）丙烯酸 羥基酯，可以列舉出（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯、新戊二醇單（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯。
[0041] 活性能量射線固化性樹脂組合物可以進一步含有與上述氨酯（甲基)丙烯酸酯低 聚物不同的樹脂、（甲基)丙烯酸酯單體、光聚合引發劑、和硅烷偶聯劑等。
[0042] 上述光聚合引發劑具有通過被照射活性能量射線而具有引發氨酯（甲基）丙烯酸 酯低聚物和（甲基)丙烯酸酯單體的聚合的作用。作為該光聚合引發劑，可以使用4-二甲基 氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基縮酮、烷 氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、二苯甲酮和3,3_二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4_二甲氧基 二苯甲酮、4,4_二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；苯甲酰基苯甲酸烷基酯、雙(4-二烷基 氨基苯基)酮、芐基和芐基甲基縮酮等芐基衍生物;苯偶姻和苯偶姻異丁基醚等苯偶姻衍生 物；以及苯偶姻異丙基醚、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、氧雜蒽酮、噻噸酮、 噻噸酮衍生物、芴、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙（2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2， 4,4_三甲基戊基氧化膦、雙（2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基] _2_嗎琳基丙烷_1，2_芐基_2_二甲基氛基_1 -(嗎琳基苯基)-丁酬_1等。
[0043] 硅烷偶聯劑是具有有機官能團和水解性基團的硅烷化合物。通過使活性能量射線 固化性樹脂組合物含有硅烷偶聯劑，可以進一步提高被覆層11與金屬箱層12的表面粘接強 度。硅烷偶聯劑只要是能夠有助于提高與金屬箱層12的粘接性的硅烷偶聯劑就行，沒有特 別限定。作為硅烷偶聯劑，例如可以列舉出含有乙烯基的硅烷偶聯劑、含有環氧基的硅烷偶 聯劑、含有苯乙烯基的硅烷偶聯劑、含有甲基丙稀醜基的硅烷偶聯劑、含有丙稀醜基的硅烷 偶聯劑、含有氣基的硅烷偶聯劑、含有脈基的硅烷偶聯劑、含有疏基的硅烷偶聯劑、含有硫 釀基的硅烷偶聯劑、含有異氛酸酯基的硅烷偶聯劑和含有稀丙基的硅烷偶聯劑等含有有機 官能團的硅烷偶聯劑。從粘接性提高的觀點出發，硅烷偶聯劑優選為含有甲基丙烯酰基的 硅烷偶聯劑或含有丙稀醜基的硅烷偶聯劑。
[0044] 作為硅烷偶聯劑中的上述水解性基團，例如可以列舉出甲氧基和乙氧基等碳數為 1~6的烷氧基、乙酰氧基、以及2-甲氧基乙氧基等。
[0045] 作為上述含有甲基丙烯酰基的硅烷偶聯劑，例如可以列舉出3-甲基丙烯酰氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為含有丙烯酰基的硅烷偶聯 劑，例如可以列舉出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0046] 活性能量射線固化性樹脂組合物含有與上述氨酯（甲基)丙烯酸酯低聚物不同的 樹脂、（甲基)丙烯酸酯單體、光聚合引發劑或硅烷偶聯劑時的優選的含量如下所述。與上述 氨酯（甲基)丙烯酸酯低聚物不同的樹脂的含量相對于活性能量射線固化性樹脂組合物的 總量優選為5~30質量％。（甲基)丙烯酸酯單體的含量相對于活性能量射線固化性樹脂組 合物的總量優選為50~95質量％。光聚合引發劑的含量相對于氨酯（甲基)丙烯酸酯的總量 優選為1~10質量％。硅烷偶聯劑的含量相對于活性能量射線固化性樹脂組合物的總量優 選為0.5~10質量％。
[0047] 作為照射到被覆層11的活性能量射線，可以使用從氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀 燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈和鎢燈等光源發出的紫外線、以及從通常20~ 2000kV的粒子加速器取出的電子束、a射線、0射線和y射線等。
[0048] 活性能量射線的照射條件沒有特別限定，可以根據需要來適當設定，但通常優選 按照使積累光量達到lOOmJ/cm2以上、更優選使積累光量達到300mJ/cm 2以上的方式來設定 條件。
[0049]作為氟系樹脂，可以列舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯基 共聚物等四氟化型的氟樹脂、聚氯三氟乙烯、氯化三氟乙烯-乙烯共聚物、氯化三氟乙烯-乙 烯基共聚物等三氟化型的氟樹脂、聚偏氟乙烯等二氟化型的氟樹脂、或者四氟乙烯-全氟烷 基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯等其它的氟樹脂等。其中，優選由 于具有穩定結構因而耐電解液性優良的四氟化型的氟樹脂，更優選賦予了溶劑可溶性的四 氟乙烯-乙烯基共聚物。此外，上述的氟系樹脂可以單獨使用或組合使用。
[0050] 氟系樹脂優選用異氰酸酯系固化劑進行了固化。通過使用異氰酸酯作為這些樹脂 的固化劑，可以提高涂膜(被覆層)的耐熱性，而且由于交聯結構變密，所以被覆層的膜強度 增加，可以維持更良好的成型性。
[0051] 作為異氰酸酯，可以列舉出異氰酸甲酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯等脂肪族異氰酸酯;二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯等。上述 的異氰酸酯可以單獨使用或組合使用。其中，異氰酸酯優選含有容易提高涂膜(被覆層）的 強度的芳香族異氰酸酯，特別是更優選含有甲苯二異氰酸酯。芳香族異氰酸酯比脂肪族異 氰酸酯的反應性高。因此，在使用芳香族異氰酸酯時，在涂布被覆層并使溶劑干燥后的階 段，反應完成到了某個程度，即使干燥后立即卷繞也不易發生粘連。不過，芳香族異氰酸酯 中使用二苯基甲烷二異氰酸酯時，由于反應性過高，所以適用期(potlife)容易下降，長時 間的涂布傾向于變得困難。此外，當異氰酸酯含有甲苯二異氰酸酯時，從使上述作用效果更 加容易顯現的觀點出發，異氰酸酯中的甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基的含量優選為50~ 100質量％，更優選為60~90質量％。
[0052]被覆層11的厚度優選為3~30mi、更優選為5~20mi。本實施方式中，被覆層11直接 形成于金屬箱層12上，被覆層11與金屬箱層12之間不需要粘接層。因此，可以削減粘接層所 花費的成本。另外，通過將被覆層11的厚度設定為20mi以下，就容易制成比以往更薄的外裝 構件的結構。
[0053]另外，優選粘接層14和密封層15的合計厚度為被覆層11的厚度的2~8倍(粘接層 和密封層的合計厚度/被覆層的厚度）。由此，能夠降低成型加工后的外裝構件的翹曲量。 [OOM](金屬箱層）
[0055] 金屬箱層12可以使用鋁和不銹鋼等各種金屬箱，從防濕性和延展性等加工性以及 成本的觀點出發，金屬箱優選為鋁箱。作為鋁箱，可以使用一般的軟質鋁箱。其中，從耐針孔 性和成型時的延展性優良的觀點出發，優選使用含有鐵的鋁箱。
[0056] 含有鐵的鋁箱（100質量％ )中的鐵的含量優選為0.1~9.0質量％，更優選為0.5~ 2.0質量％。鐵的含量如果為0.1質量％以上，則外裝構件10傾向于具有優良的耐針孔性和 延展性。另外，鐵的含量如果為9.0質量％以下，則外裝構件10傾向于具有優良的柔軟性。 [0057]從阻隔性、耐針孔性和加工性的觀點出發，金屬箱層12的厚度優選為9~200M1、更 優選為15~lOOwii。
[0058](防腐蝕處理層）
[0059] 防腐蝕處理層13起到抑制因電解液、或電解液與水分的反應所產生的氫氟酸而引 起的金屬箱層12的腐蝕的作用。
[0060] 作為防腐蝕處理層13,優選利用涂布型或浸漬型的耐酸性的防腐蝕處理劑來形 成。上述的防腐蝕處理層對金屬箱層12的酸具有優良的防腐蝕效果。
[0061] 作為防腐蝕處理劑，例如可以列舉出由氧化鈰、磷酸鹽和各種熱固性樹脂構成的 氧化鈰溶膠處理用的防腐蝕處理劑、由鉻酸鹽、磷酸鹽、氟化物和各種熱固性樹脂構成的鉻 酸鹽處理用的防腐蝕處理劑等。
[0062] 防腐蝕處理層13只要是能夠使金屬箱層12獲得充分的耐蝕性就行，就不限于上述 的防腐蝕處理層。防腐蝕處理層13例如也可以通過磷酸鹽處理或勃姆石處理等來形成。 [0063]防腐蝕處理層13可以是單層，也可以是多層。另外，防腐蝕處理層13中還可以含有 硅烷偶聯劑等添加劑。
[0064] 從防腐蝕功能和作為錨固層的功能的觀點出發，防腐蝕處理層13的厚度優選為 10nm~5ym、更優選為20~500nm。
[0065] (粘接層）
[0066] 粘接層14是將形成有防腐蝕處理層13的金屬箱層12和密封層15粘接起來的層。外 裝構件10根據形成粘接層14的粘接成分的不同而大致分為熱層壓結構和干式層壓結構這 兩種結構。
[0067] 熱層壓構成中的形成粘接層14的粘接成分(粘接樹脂)優選為將聚烯烴系樹脂用 馬來酸酐等酸進行接枝改性而得到的酸改性聚烯烴系樹脂。酸改性聚烯烴系樹脂由于在無 極性的聚烯烴系樹脂的一部分上導入了極性基團，所以例如當作為密封層15使用由聚烯烴 系樹脂膜等形成的無極性的層、而且作為防腐蝕處理層13使用具有極性的層時，能夠使上 述的兩層牢固地密合。另外，通過使用酸改性聚烯烴系樹脂，具有下述傾向：可以提高對電 解液等內容物的耐性，電池內部即使產生氫氟酸，也容易防止因粘接層14的劣化而引起的 密合力的下降。
[0068] 粘接層14中使用的酸改性聚烯烴系樹脂可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0069] 作為酸改性聚烯烴系樹脂中使用的聚烯烴系樹脂，可以列舉出例如低密度、中密 度或高密度的聚乙烯；乙烯烯烴共聚物;聚丙烯;含有丙烯作為共聚成分的嵌段或無規共 聚物;和丙烯烯烴共聚物等。另外，也可以使用使丙烯酸或甲基丙烯酸等極性分子與上述 的物質共聚而得到的共聚物、以及交聯聚烯烴等聚合物等。
[0070] 作為對上述聚烯烴系樹脂進行改性的酸，可以列舉出羧酸、環氧化合物和酸酐等， 優選馬來酸酐。
[0071] 在為熱層壓結構的情況下，粘接層14可以通過將上述粘接成分用擠出裝置擠出來 形成。
[0072]作為干式層壓結構中的粘接層14的粘接成分，例如可以列舉出可以使作為固化劑 的2官能以上的芳香族系或脂肪族系異氰酸酯化合物與聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯 多元醇等主劑作用的雙組分固化型的聚氨酯系粘接劑。
[0073]不過，當使用上述的雙組分固化型的聚氨酯系粘接劑時，粘接層14在多數情況下 具有酯基或氨基甲酸酯基等水解性較高的結合部。因此，在要求更高的可靠性的用途中優 選采用熱層壓結構的粘接層14。
[0074]干式層壓結構的粘接層14可以通過在防腐蝕處理層13上涂布粘接成分后，進行干 燥來形成。此外，如果使用聚氨酯系粘接劑，涂布后，例如通過在40°C下進行4天以上的老 化，可使主劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基進行反應而實現牢固的粘接。
[0075]從粘接性、追隨性、加工性等觀點出發，粘接層14的厚度優選為2~50wii、更優選為 3 ~20tim。
[0076] (密封層）
[0077] 密封層15是對外裝構件10賦予由熱封產生的密封性的層。作為密封層15,可以列 舉出由聚烯烴系樹脂或對聚烯烴系樹脂用馬來酸酐等酸進行了接枝改性而成的酸改性聚 烯烴系樹脂構成的樹脂膜，但是從熱封部的耐熱性和熱封強度提高方面來看，優選聚烯烴 系樹脂。
[0078]作為聚烯烴系樹脂，例如可以列舉出低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯_a烯 烴共聚物;聚丙烯;含有丙烯作為共聚成分的嵌段或無規共聚物;和丙烯_a烯烴共聚物等。 上述聚烯烴系樹脂可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0079]作為對聚烯烴系樹脂進行改性的酸，可以列舉出例如與在粘接層14的說明中所列 舉酸同樣的酸。
[0080] 密封層15可以是單層膜和多層膜中的任一種，可以根據所需要的功能來選擇。例 如，從賦予防濕性的觀點出發，可以使用夾入了乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等樹脂 的多層膜。
[0081] 另外，密封層15中還可以配合阻燃劑、潤滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑和粘 著賦予劑等各種添加材料。
[0082] 從確保絕緣性的觀點出發，密封層15的厚度優選為10~lOOwn、更優選為20~60y m〇
[0083] 作為外裝構件10,可以是通過干式層壓而層疊了密封層15的外裝構件，但從提高 粘接性的觀點出發，例如，也可以是通過使用了酸改性聚烯烴系樹脂作為粘接層14的夾層 層壓法而層疊了密封層15的外裝構件，也可以是粘接層14和密封層15被同時擠出（使用共 擠出制法)而層疊得到的外裝構件。其中，從使粘接性更加優良的觀點出發，外裝構件10優 選為使用共擠出制法將粘接層14和密封層15層疊而得到的外裝構件。
[0084] 下面，對本發明的其它實施方式的蓄電設備用外裝構件20(以下僅稱作"外裝構件 20"）進行說明。圖2是本發明的另一個實施方式的蓄電設備用外裝構件的概略截面圖。如圖 2所示，外裝構件20具有:發揮阻隔功能的金屬箱層23;在金屬箱層23的第一面上隔著第一 防腐蝕處理層22形成的被覆層21;在金屬箱層23的第二面上形成的第二防腐蝕處理層24; 以及在第二防腐蝕處理層24上依次層疊的粘接層25和密封層26。被覆層21可以在金屬箱層 23的第一面上僅僅隔著第一防腐蝕處理層22來形成，也可以隔著第一防腐蝕處理層22和粘 接層來形成。當被覆層21的形成不使用粘接層時，可以削減由粘接劑所花費的成本，并且可 以減薄外裝構件。當使用粘接層時，作為構成該粘接層的粘接劑，可以使用在上述粘接層14 的干式層壓結構中所列舉的雙組分固化型的聚氨酯系粘接劑。使用外裝構件20來形成蓄電 設備時，被覆層21成為最外層，密封層26成為最內層。
[0085] 被覆層21起到下述作用：可賦予外裝構件對在制造蓄電設備時的熱封的耐熱性、 和即使附著電解液也不易變質的耐電解液性，并且可抑制加工或流通時可能發生的針孔。 第一防腐蝕處理層22起到下述作用：可抑制因電解液、或因電解液與水分的反應所產生的 氫氟酸而引起的金屬箱層23的腐蝕、而且可提高金屬箱層23與被覆層21的密著力。第二防 腐蝕處理層24起到下述作用：可抑制因電解液、或因電解液與水分的反應所產生的氫氟酸 而引起的金屬箱層23的腐蝕。粘接層25是將形成有第二防腐蝕處理層24的金屬箱層23與密 封層26進行粘接的層。密封層26是對外裝構件20賦予熱封的密封性的層。
[0086]外裝構件20的被覆層21、金屬箱層23、粘接層25和密封層26分別可以制成與上述 外裝構件10的被覆層11、金屬箱層12、粘接層14和密封層15同樣的構成。另外，外裝構件20 的第一防腐蝕處理層22和第二防腐蝕處理層24均可以設定成與上述外裝構件10的防腐蝕 處理層13同樣的構成。
[0087][單膜的制造方法]
[0088]被覆層11的單膜可以用下述方法得到：在拉伸聚酯膜等基材層上涂布含有氨酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物的活性能量射線固化性樹脂組合物并進行干燥，照射活性能量射線 而形成交聯結構后，或者，涂布含有氟系樹脂的樹脂材料并進行干燥，再進行熱處理而形成 交聯結構后，或者，將分散到水中的聚氨酯樹脂或聚酯樹脂進行涂布、干燥后，從基材層上 剝離。
[0089] [外裝構件的制造方法]
[0090] 以下，以上述外裝構件10為例對外裝構件的制造方法進行說明。下述內容是制造 方法的一例子，本實施方式的外裝構件的制造方法不受下述內容的限定。
[0091] 作為外裝構件10的制造方法，可以列舉出例如具有下述工序S1~S3的方法。
[0092]工序S1:在金屬箱層12的一個面(第二面)上形成防腐蝕處理層13的工序。
[0093]工序S2-1:在金屬箱層12的另一個面(與第二面相反側的第一面)上涂布活性能量 射線固化性樹脂組合物，并進行干燥，照射活性能量射線，形成被覆層11的工序。涂布方法 沒有特別限定，可以采用凹版涂布、逆向涂布、輥涂法和棒涂法等各種方法。涂布后，將溶劑 成分干燥，然后例如以累積光量為500mJ/cm 2的條件照射320nm以下的波長的紫外線，形成 被覆層11。此外，在外裝構件20中，被覆層21可以與上述同樣地形成于第一防腐蝕處理層22 上。
[0094]工序S2-2:在金屬箱層12的另一個面(與第二面相反側的第一面)上涂布氟系樹脂 并進行干燥，形成被覆層11的工序。涂布方法沒有特別限定，可以采用凹版涂布、逆向涂布、 輥涂法、棒涂法等各種方法。涂布后，例如可以在60 °C下進行7天的老化處理，以促進固化。 此外，在外裝構件20中，被覆層21可以與上述同樣地形成于第一防腐蝕處理層22上。
[0095]工序S3:在金屬箱層12的一個面上形成的防腐蝕處理層13上隔著粘接層14貼合密 封層15的工序。此外，對于外裝構件20,也可以以此為基準來實施工序。
[0096](工序 S1)
[0097]在工序S1中，在金屬箱層12的一個面上涂布防腐蝕處理劑并進行干燥，從而形成 防腐蝕處理層13。作為防腐蝕處理劑，例如可以列舉出上述的氧化鈰溶膠處理用的防腐蝕 處理劑和鉻酸鹽處理用的防腐蝕處理劑等。防腐蝕處理劑的涂布方法沒有特別限定，可以 采用凹版涂布、逆向涂布、輥涂法和棒涂法等各種方法。此外，在外裝構件20中，第一和第二 防腐蝕處理層可以與上述同樣地形成于金屬箱層23的兩面。第一和第二防腐蝕處理層的形 成順序沒有特別限制。
[0098] (工序 S2-US2-2)
[0099] 在金屬箱層的外側層疊基材層的通用的外裝構件的情況下，由于是隔著粘接層進 行層疊，所以需要老化等工序。可是，被覆層11的形成不需要介入粘接層，工序S2中不需要 老化等工序。其結果是，可以縮短單件工時(tact time)，顯著地提高制造效率。進而，由于 不使用粘接劑等，所以成本也能夠大幅降低。
[0100] (工序 S3)
[0101] 在工序S3中，在依次層疊被覆層11、金屬箱層12和防腐蝕處理層13而成的層疊體 的防腐蝕處理層13上形成粘接層14,并貼合用于形成密封層15的樹脂膜。密封層15的層疊 優選通過夾層層壓法來進行。此外，對于外裝構件20，也可以以此為基準來實施工序。
[0102] 經過以上說明的工序S1~S3,可以得到外裝構件10或外裝構件20。此外，外裝構件 10和外裝構件20的制造方法的工序順序不限于依次實施上述工序S1~S3的方法。例如，也 可以在進行了工序S2-1或S2-2之后再進行工序S1。
[0103] 實施例
[0104] 以下，列舉實施例來具體地說明本發明，但本發明不受以下記載的限定。[外裝構 件制作中使用的材料]
[0105] 在實施例和比較例中，外裝構件的金屬箱層、防腐蝕處理層、粘接層和密封層所使 用的材料如下所示。
[0106] (金屬箱層）
[0107]金屬箱:軟質鋁箱8079材(東洋鋁公司制、厚度:30mi)。
[0108](防腐蝕處理層）
[0109]防腐蝕處理劑:主要含有氧化鈰、磷酸和丙烯酸系樹脂的涂布型氧化鈰溶膠處理 用的防腐蝕處理劑。
[0110] (粘接層）
[0111] 粘接樹脂：用馬來酸酐進行了接枝改性的聚丙烯系樹脂（商品名"ADMER"、三井化 學公司制(厚度為l〇ym~20iim))。
[0112] (密封層）
[0113]密封樹脂:通過擠出成型來制膜的聚丙稀膜(厚度為lOym~60mi)。
[0114] (被覆層）
[0115] 實施例和比較例的作為被覆層使用的材料和密封層如下所示。此外，得到的被覆 層等的10%拉伸強度通過拉伸試驗(根據JIS K 7127(舊標準JIS K 7113-2):測定環境為 23°C、50 %RH、試樣寬為6mm、標線間距離為35mm、拉伸速度為50mm/分鐘)來測定。
[0116] 表1
[0117]
[0118] [外裝構件的制作]
[0119] (實施例1~3、比較例1~2)
[0120] 相對于四氟乙烯-乙烯基共聚樹脂的主劑，將表1中所示的異氰酸酯系固化劑分別 按照使0H/NC0=1的摩爾比進行配合。將上述樹脂涂布于金屬箱層的第一面上，在100°C下 干燥5分鐘。涂布后，為了得到交聯結構，在60°C下進行7天的老化處理，形成了被覆層。
[0121] 接著，在金屬箱層的與形成有被覆層的面相反側的面(第二面)上形成的防腐蝕處 理層上涂布粘接樹脂，在涂布面上貼合密封膜的進行了電暈處理的面，在防腐蝕處理層上 隔著粘接層形成了密封層。將得到的層疊體在190°C下進行加熱壓粘而得到各外裝構件。
[0122] (實施例4~5、比較例3~5)
[0123] 相對于表1所示的氨酯（甲基)丙烯酸酯低聚物，按照使固體成分比為5質量％的量 添加 1 -羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司制、商品名：IRGACURE184 )，得到活性能量射線固化 性樹脂組合物。在金屬箱層的一個面(第二面)上涂布氧化鈰溶膠處理用的防腐蝕處理劑， 形成了防腐蝕處理層。使用棒涂器將活性能量射線固化性樹脂組合物涂布于金屬箱的未形 成有防腐蝕處理層的面(第一面)上，在100°c下加熱干燥5分鐘，形成了被覆層。
[0124] 在金屬箱的與形成了被覆層的面相反側的面(第二面)上形成的防腐蝕處理層上 涂布粘接樹脂，在涂布面上貼合密封膜的進行了電暈處理的面，在防腐蝕處理層上隔著粘 接層形成了密封層。將得到的層疊體在190°C下進行加熱壓粘，由此得到了各外裝構件。
[0125] (實施例6~9、比較例6~7)
[0126] 使用棒涂器將分散到水中的聚氨酯或聚酯涂布于金屬箱的未形成有防腐蝕處理 層的面(第一面)上，在150°C下加熱干燥5分鐘，形成了被覆層。
[0127] 在金屬箱的與形成了被覆層的面相反側的面(第二面)上形成的防腐蝕處理層上 涂布粘接樹脂，在涂布面上貼合密封膜的進行了電暈處理的面，在防腐蝕處理層上隔著粘 接層形成了密封層。將得到的層疊體在190°C下進行加熱壓粘，由此得到了各外裝構件。
[0128] [外裝構件的評價]
[0129] (成型性）
[0130] 將實施例和比較例中得到的外裝構件切成150mm X 190_的坯料形狀，在室溫為23 °C、露點溫度為_35°C的成型環境下，一邊改變成型深度，一邊進行冷成型。成型時，使用在 與外裝構件平行的面上具有l〇〇mm X 150mm的形狀、并具有1.5mm的沖頭角半徑（Rep)、 0.75mm的沖頭凸緣半徑(Rp)的沖切模具、和具有0.75mm的口模半徑(Rd)的壓鑄模。根據下 述基準評價成型性。評價結果示于表2中。
[0131] "A" ：能夠不發生斷裂或裂紋地進行成型深度為4mm以上的深沖成型。
[0132] "B"：能夠不發生斷裂或裂紋地進行成型深度為3mm以上但小于4mm的深沖成型。
[0133] "C":在成型深度小于3_的深沖成型中發生斷裂或裂紋。
[0134] (成型加工后的翹曲量）
[0135] 將實施例和比較例中得到的外裝構件切成120mmX 260mm的形狀，使密封層朝著上 方配置于成型裝置內。將成型裝置的成型深度設定為3_，在室溫為23°C、露點溫度為_35°C 的環境下進行冷成型。沖切模具使用具有70mm X 80mm的長方形的橫截面、底面具有0.75mm 的沖孔半徑(RP)、側面具有1.5mm的沖孔角半徑(RCP)的模具。另外，壓鑄模使用開口部上表 面上具有〇. 75mm的口模半徑(RD)的壓鑄模。沖切模具與壓鑄模之間的間隙設定為0.20mm。 成型區域設定為在切下的外裝構件的長度方向的大致中央處分開的半面的大致中央。即， 按照下述方式配置成型區域:使成型區域的兩端在距離切下的外裝構件的寬度方向的兩端 分別為25_的位置。將成型加工后的外裝構件按照使翹起層側朝著上面的方式在室溫為23 °C、露點溫度為_35°C的環境下靜置60分鐘，測定未成型的區域的邊緣的翹曲量(離靜置面 的距離）。翹曲量的測定結果示于表2中。
[0136] (耐電解液性）
[0137] 在實施例和比較例中得到的外裝構件的被覆層(或基材層)側表面上，滴下添加了 微量的水（1500ppm)的電解液（溶劑:碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1 /1 /1、電解 質：LiPF6(濃度為1M))。放置24小時后，將滴下的電解液用異丙醇擦掉。然后，根據下述基準 評價外裝構件的滴下部位的外觀。評價結果示于表2中。
[0138] "A" ：無法辨認出滴下了電解液的部位。
[0139] "B"：在滴下了電解液的部位能夠辨認出輪廓，但未受到溶解等損傷。
[0140] "C":滴下了電解液的部位因電解液而受到了溶解等損傷。
[0141] 表2
[0143] *拉伸強度差:被覆層與粘接層和密封層的層疊體在10%拉伸時的強度差
[0144] 如表1和2所示，具備本發明的全部構成的實施例中，成型加工后的翹曲量為10mm 以內，減少了翹曲量。另外，還具有優良的成型性和耐電解液性。
【主權項】
1. 一種蓄電設備用外裝構件，其具有： 金屬箱層； 在所述金屬箱層的第一面上直接形成或隔著第一防腐蝕處理層而形成的被覆層； 在所述金屬箱層的第二面上形成的第二防腐蝕處理層； 在所述第二防腐蝕處理層上形成的粘接層;和 在所述粘接層上形成的密封層， 其中，所述被覆層含有選自由氟系樹脂、聚氨酯系樹脂和聚酯系樹脂組成的組中的至 少一種， 在根據JIS K 7127進行的拉伸試驗中所述被覆層與所述粘接層和所述密封層的層疊 體在10%拉伸時的強度差小于0.4001'1/1111]1。2. 根據權利要求1所述的蓄電設備用外裝構件，其中，所述被覆層的厚度為3~30μπι。3. 根據權利要求1或2所述的蓄電設備用外裝構件，其中，所述密封層由聚烯烴系樹脂 形成。4. 根據權利要求1~3任一項中所述的蓄電設備用外裝構件，其中，所述粘接層和所述 密封層的合計厚度為所述被覆層的厚度的2~8倍。5. 根據權利要求1~4任一項中所述的蓄電設備用外裝構件，其中，所述氟系樹脂是通 過異氰酸酯系固化劑固化后的四氟化型氟樹脂，所述固化劑1個分子內的NCO官能團當量為 1000~5000。6. 根據權利要求1~5任一項中所述的蓄電設備用外裝構件，其中，所述聚氨酯系樹脂 是使用1個分子內的（甲基)丙烯酰基的官能團當量為1000~5000的氨酯（甲基)丙烯酸酯低 聚物而得到的。
【文檔編號】B32B15/085GK106003915SQ201610187407
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月29日
【發明人】前田英之
【申請人】凸版印刷株式會社