層疊體、層疊器件及它們的制造方法

層疊體、層疊器件及它們的制造方法
【專利摘要】層疊體10包括具有第一介電常數的第一材料層20和具有低于第一介電常數的第二介電常數的第二材料層30。第一材料層20包括第一粒子部22，所述第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金屬元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，第一晶界部24，所述第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子間，及Ag粒子部26。第二材料層30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子間的第二晶界部34。
【專利說明】
層疊體、層疊器件及它們的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及層疊體、層疊器件及它們的制造方法。
【背景技術】
[0002] 目前，提出各種層疊體(參照專利文獻1~3)。例如，專利文獻1中，提出一種多層布 線基板，該多層布線基板控制巧巾低介電常數生片和高介電常數生片的配置，并且將它們的 燒成收縮開始溫度控制在特定的范圍，從而抑制了共燒導致的翅曲。專利文獻2中，提出一 種陶瓷結構物，通過對高介電常數忍帶層、自約束帶層及主帶層進行層疊和低溫共燒成來 制造平坦且沒有形變的陶瓷結構物。專利文獻3中，提出一種多層陶瓷電容器，在介電性陶 瓷粉末組合物層的層間插入內部電極，制成層疊物，對層疊物進行燒成，從而抑制了溫度變 化導致的電容的變化，該介電性陶瓷粉末組合物包括:含有鐵酸領等的主要成分和含有由 氧化領、二氧化娃、鐵酸巧構成的=元混合物的微量成分。另外，提出該電容器中，通過添加 氧化銀等氧化物，改變了在125°C下的電容的溫度系數而不會使電介質的絕緣特性顯著降 低的內容。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2004-63812號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2006-210924號公報
[0007] 專利文獻3:日本特開平9-142026號公報

【發明內容】

[000引然而，專利文獻1中需要巧巾低介電常數生片，專利文獻2中需要用于抑制收縮的自 約束帶，期望省略運些構成。另外，專利文獻3中，在與介電常數不同的電介質進行層疊共燒 的情況下有時會發生翅曲。因此，期望開發出能夠抑制翅曲的新的層疊體。
[0009] 本發明的發明人等為了解決上述課題進行了大量研究，結果發現，如果對包括鐵 酸領系的材料、含有ZnO的玻璃、Ag2〇或Ag的成型體和包括Ba4(Nd，Bi)9.3Tii8〇54等材料和玻 璃的成型體進行層疊、燒成，則能夠抑制翅曲，從而完成本發明。
[0010] 目P，本發明的層疊體，包括：
[0011] 第一材料層，所述第一材料層具有第一介電常數，且包括第一粒子部、第一晶界部 及Ag粒子部，所述第一粒子部是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和 BaTi化中的至少一者，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子間，和
[0012] 第二材料層，所述第二材料層具有低于所述第一介電常數的第二介電常數，且包 括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子間的第二晶界部。
[0013] 本發明的層疊器件包括：
[0014] 上述層疊體、和
[001引電極，所述電極為Ag或Ag合金，且與所述層疊體一體化。
[0016] 本發明的層疊體的制造方法包括對層疊成型體進行燒成的層疊燒成工序，所述層 疊成型體是將第一成型體和第二成型體層疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原 料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是 BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和BaTi化中的至少一者，所述第一晶 界部原料含有化0,所述第二成型體是對包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混 料進行成型而得到的，所述第二粒子原料的相對介電常數小于所述第一粒子原料。
[0017] 本發明的層疊器件的制造方法包括對帶電極的層疊成型體進行燒成的層疊燒成 工序，所述帶電極的層疊成型體是將第一成型體、第二成型體及含有Ag或Ag合金的電極材 料層疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的 第一預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的 金屬元素的化合物和BaTi化中的至少一者，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型體 是對包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行成型而得到的，所述第二粒子 原料的相對介電常數小于所述第一粒子原料。
[0018] 本發明的層疊體、層疊器件及它們的制造方法中，能夠提供可W抑制翅曲的新的 層疊體和層疊器件。推測得到該效果的理由如下。例如認為通過對含有Ag粒子原料的成型 體進行燒成而制成包括Ag粒子部的第一材料層，能夠抑制第一材料的燒成收縮行為，得到 與第二材料類似的燒成收縮曲線，從而，能夠抑制因燒成收縮行為的偏差而發生翅曲。
【附圖說明】
[0019] 圖1是層疊體10的截面示意圖。
[0020] 圖2是層疊陶瓷電容器50的截面示意圖。
[0021] 圖3是實驗例7、24中的第一成型體和第二成型體的燒成收縮曲線。
[0022] 圖4是實驗例7中的第一材料層的沈M像和邸X的結果。
【具體實施方式】 [002；3](層疊體）
[0024] W下，采用【附圖說明】本發明的層疊體的一個例子。圖1是層疊體10的截面示意圖。 層疊體10包括具有第一介電常數的第一材料層20和具有低于第一介電常數的第二介電常 數的第二材料層30。
[0025] 第一材料層20包括第一粒子部22、第一晶界部24及Ag粒子部26,該第一粒子部22 是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和BaTi化中的至少一者，該第一晶 界部24含有化0且存在于第一粒子部22的粒子間。
[00%]第一粒子部22由BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和BaTi化 中的至少一者的粒子(也稱為鐵酸領系粒子）構成，粒子彼此可W結合。所謂BaTi化中的一 部分含有Ba、Ti W外的金屬元素，例如可W為BaTi化中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti W外的金 屬元素置換得到的化合物，例如也可W為通式(Bai-xMlx)(Tii-yM2y)〇3(式中，Ml和M2為Ba、Ti W外的金屬元素，X和y為大于0且低于1的數值)所示的化合物。所謂BaTi化中的一部分含有 6曰、1'1^外的金屬元素，例如可^為8曰1'1化中固溶有8曰、1'1^外的金屬元素或含有8曰、1'王^ 外的金屬元素的化合物(氧化物等)的物質。作為Ba、Ti W外的金屬元素，可W為從由堿±金 屬元素、稀±元素、513、化、加、化少6、〔〇、]\1]1、1曰、饑)、胖、]\1〇、2]1、8;[、21'、4旨、&1構成的組中選擇 的I種W上元素。其中，可W為從由81、211、111、2'、511、師及4旨構成的組中選擇的1種^上元 素，例如可W為Bi Jn及Mn,也可W為Bi、Zn、Mn及化。另外，Ba、Ti W外的金屬元素還可W為 從由Zr、Sn及Nb構成的組中選擇的1種W上。例如可W像81203、化0、10304、2'02、51102、抓205等 那樣W氧化物的形式含有Ba、Ti W外的金屬元素。應予說明，也可W是在制造工序等中不可 避免地含有Zr。
[0027]第一粒子部22可W由1種鐵酸領系粒子構成，也可W由巧中W上的鐵酸領系粒子構 成。另外，第一粒子部22可W由粒子內特性一定的單相粒子構成，也可W由粒子內具有組成 或特性不同的多個相的多相粒子構成。作為多相粒子，例如可W舉出在成為粒子的核 (core)的部分和成為W覆蓋核的方式形成的殼(shell)的部分中組成或特性不同的核殼結 構、組成或特性從粒子的中屯、部向外周連續或斷續變化的結構等。多相粒子中，只要包括鐵 酸領系相即可，亦即，一部分相可W不是鐵酸領系相。認為因為像具有巧巾W上粒子的情況、 具有多相粒子的情況等那樣，第一粒子部22包括組成或特性(特別是介電常數的溫度特性） 不同的巧巾W上相的情況下，混有介電常數的溫度特性不同的巧巾W上相，所W能夠使第一 材料層20的介電常數的溫度特性得到穩定。第一粒子部22包括巧巾W上相的情況下，例如可 W包括由BaTi化構成的BaTi化相和BaTi化中Ba、Ti W外的金屬元素的氧化物、例如從由 Bi2〇3、ZnO、Mn3〇4、化〇2、Sn〇2、Nb2〇5及Ag2〇構成的組中選擇的1種W上等固溶和/或置換而得 到的固溶/置換相，還可W進一步含有Bi 2〇3、化0、Mn3〇4、Zr〇2、Sn〇2、抓2〇5、Ag2〇等的固溶/置 換量不同的固溶/置換相，或含有Bi2〇3、化0、Mn3〇4、Zr〇2、Sn〇2、抓2〇5、Ag2〇等的固溶/置換量 不同的固溶/置換相代替BaTi化。該固溶/置換相可W含有Bi2〇3、ZnO及Mn3〇4，也可W含有 Bi2〇3、ZnO、Mn3〇4及Zr〇2。另外，該固溶/置換相可W含有從由Zr〇2、Sn〇2及抓2〇5構成的組中選 擇的巧巾W上。另外，固溶/置換相優選不含有化0,即使在含有化0的情況下，也優選為微量。 應予說明，能夠通過調整相的組成或制作條件等來改變相的特性。
[00巧]第一晶界部24含有化0。第一晶界部24優選含有35質量％ W上的化0。另外，第一晶 界部24優選W化0和B2化為主，也可WW化0為主。所謂W化0和B2化為主，表示第一晶界部24 的構成成分中化0和B2化的總質量比例最多。另外，所謂W化0為主，表示第一晶界部24的構 成成分中化0的質量比例最多。第一晶界部24可W W含有化0的玻璃為基礎，更詳細而言，可 W為含有ZnO的玻璃晶化得到的物質。認為含有ZnO的玻璃晶化得到的成分存在于第一粒子 部22之間，由此能夠抑制絕緣電阻劣化。作為含有化0的玻璃，可W舉出化一B-O系玻璃等。 此處，化一B-O系玻璃為含有ai、B、0的玻璃。例如可W為含有ZnO和B203的玻璃。另外，Zn- B-O系玻璃可W除含有Zn、B、〇W外，還輔助性地含有其它元素，例如可W為Zn-B-Si-O 系玻璃。此處，Zn-B-Si-O系玻璃可W為含有Zn、B、Si、0的玻璃。例如，可W為含有ZnO、 B2O3及Si化的玻璃。Zn-B-O系玻璃例如優選含有35質量％~80質量％的范圍的ZnO,更優 選含有50質量％~70質量％的范圍的ZnO。另外，優選含有10質量％~50質量％的范圍的 B203，更優選含有20質量％~40質量％的范圍的B2化。。另外，優選含有5質量％~15質量％ 的范圍的Si化，更優選含有7質量％~13質量％的范圍的Si化。第一晶界部24優選不含有Bi 或Mg等。如果第一晶界部24中不含有Bi或Mg,則能夠進一步抑制第一材料層20的絕緣電阻 降低。關于含有ZnO的第一晶界部24的比例，在觀察第一材料層20的截面時，只要其截面積 相對于第一材料層20整體多于0%即可，優選1 % W上，更優選2% W上。另外，只要其截面積 相對于第一材料層20整體少于IOO %即可，優選20 % W下，更優選13 % W下。
[0029] Ag粒子部26由金屬銀(Ag)的粒子構成，例如可W是氧化銀或面化銀、銀和酸的鹽 等銀化合物熱分解而生成的，更具體而言，可W是Ag2〇、A評、AgCl中的任一種W上熱分解而 生成的。
[0030] 第一材料層20可W除包括第一粒子部22、第一晶界部24及Ag粒子部26W外，還包 括氧化物粒子。作為氧化物粒子，例如可W舉出上述的Ba、Ti W外的金屬元素的氧化物等。 氧化物粒子例如可W包括從由恥〇3、化0、1113〇4、2地、511〇2、抓2〇5及4邑2〇構成的組中選擇的1 種W上。例如氧化物粒子也可W包括Bi2〇3、ZnO及Mn3〇4,還可W包括Bi2〇3、化0、Mn3〇4及化化。 另外，氧化物粒子可W包括從由Zr化、Sn〇2及師2〇5構成的組中選擇的1種W上。另外，第一材 料層20可W含有SrTiOs等。
[0031] 第一材料層20可W含有70質量％~97質量％的范圍的BaTi化(可W是BaO和Ti化之 和），也可W含有85質量％~95質量％的范圍的BaTi化。另外，可W含有3.0質量％~10質 量％的范圍的^2〇3。另外，可^含有0.5質量％~5.0質量％的范圍的211〇。另外，可^含有 0.01質量％~1.0質量％的范圍的1113〇4。另外，可^含有0.5質量％~3.0質量％的范圍的 Zr〇2。另外，可W含有2.0質量％ W下的范圍的Sn〇2。另外，可W含有1.0質量％ W下的范圍的 抓2〇5。另外，可W含有0.01質量％~0.3質量％的范圍的Si〇2。另外，可W含有0.2質量％~ 8.0質量％的范圍的Ag。由此，關于第一材料層20,相對介電常數例如高達1000 W上等，介電 損耗角正切tanS低至0.05W下等，能夠充分地進行與Ag系電極的共燒。另外，能夠減少使用 造成的絕緣電阻降低，延長壽命。應予說明，此處，示出將各金屬成分(不包括銀）用氧化物 換算而得到的含量，但是，各金屬成分還可W W上述氧化物W外的形態存在。另外，關于Ag 成分，不用氧化物進行換算，僅示出Ag的含量，但是可W WAg單體的形式含有Ag成分，也可 W像Ag2〇、A評、AgCl那樣WAg化合物的形式含有Ag成分。
[0032] 第一材料層20的相對介電常數可W為1000~3000。由此，能夠制成具有BaTi化系 電介質所要求的相對介電常數的第一材料層20。第一材料層20的介電損耗角正切tanS可W 為0.05W下，優選為0.04W下，更優選為0.03W下。由此，能夠制成介電損耗較小的第一材 料層20。
[0033] 第二材料層30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子間的第二晶界部 34。
[0034] 第二粒子部32優選由相對介電常數低于第一粒子部22的粒子構成。構成第二粒子 部32的粒子彼此可W結合。第二粒子部32例如可W由具有鶴青銅結構的復合氧化物的粒子 構成，該鶴青銅結構含有Ba和Ti中的至少一者，優選含有Ba和Ti運兩者。如果第二粒子部32 含有具有鶴青銅結構的復合氧化物，該鶴青銅結構含有Ba和Ti中的至少一者，則能夠制成 相對介電常數低、Q值(tanS的倒數)大的第二材料層30。具有鶴青銅結構的復合氧化物可W 除含有Ba、TiW外，還含有從由堿±金屬元素、稀±元素、51、5。、￥、211、師^曰、饑、81構成的 組中選擇的1種W上作為元素。此處，具有鶴青銅結構的復合氧化物例如可W為通式AxB〇3 (式中，A為從由堿±金屬元素、稀±元素、5;[、5(3、￥、2]1、口13、8;[構成的組中選擇的1種^上，8 為從由Ti、Zr、Nb、Hf、化構成的組中選擇的l種W上。x滿足0<x<l。）所示的物質。該復合氧 化物的結構為氧八面體(B06)的單元塊共用頂點、棱連接而成的結構，為B元素在A元素的存 在和/或棱共用效果的作用下部分被還原而得到的非化學計量氧化物結構。具有鶴青銅結 構的復合氧化物優選含有Ba、Nd、Bi及Ti，具體而言，可W舉出Ba4(Nd，Bi) 9.3Ti 18054等。應予 說明，8曰4(刷，81)9.31'。8054中，可^^任意的比率含有炯和81，也可^僅含有炯和81中的一 者。其中，Nd和Bi的比率(NcUBi)優選在95:5~70:30的范圍內，更優選在90:10~80:20的范 圍內。第二粒子部32在燒成時的收縮可W比第一粒子部22早開始。
[0035] 第二晶界部34沒有特別限定，例如可W為W玻璃為基礎的物質，更詳細而言，可W 為玻璃晶化而得到的物質和玻璃中的至少一者。作為玻璃，可W優選使用化一B-O系玻璃、 B-Si-Ba-Al-O系玻璃、Si-B-化一0系玻璃等。運些玻璃因為不易與BaTi化反應，所W 能夠進一步維持第一材料層20的特性。另外，因為與用于第一晶界部的玻璃、例如Zn-B-O 系玻璃在燒成時的燒成收縮和降溫時的熱收縮差較小，所W不易隨之發生翅曲或剝離等。 此處，B-Si-Ba-Al-O系玻璃為含有B、Si、Ba、Al、0的玻璃。例如可W為含有B2〇3、Si〇2、 BaO及AI2O3的玻璃。該玻璃例如可W含有20質量％~45質量％的范圍的B2化。另外，可W含 有20質量％~45質量％的范圍的Si化。另外，可W含有10質量％~40質量％的范圍的BaO。 另外，可W含有5質量％~15質量％的范圍的Al2〇3DSi-B-化一0系玻璃為含有Si、B、化、0 的玻璃。例如可W為含有Si化、B203及化2〇的玻璃。該玻璃例如可W含有60質量％~90質 量％的范圍的51〇2。另外，可^含有10質量％~30質量％的范圍的82〇3。另外，可^含有0質 量％~10質量％的范圍的化2〇。應予說明，關于Zn-B-O系玻璃，因為與第一晶界部24中說 明的內容相同，所W省略說明。
[0036] 第二晶界部34優選含有與第一晶界部24同種的物質，例如W化一B-O系玻璃為基 礎的物質。由此，使第一材料層20和第二材料層30之間在燒成時的燒成收縮和降溫時的熱 收縮差更小，更不易隨之發生翅曲或剝離等。第二晶界部34優選不含有Bi或Mg等。如果第二 晶界部34中不含Bi或Mg等，則能夠進一步抑制第一材料層20的絕緣電阻降低。關于第二晶 界部34的比例，在觀察第二材料層30的截面時，只要其截面積相對于第二材料層30整體多 于0 %即可，優選1 % W上，更優選2 % W上。另外，只要其截面積相對于第二材料層30整體少 于100%即可，優選20% W下，更優選13% W下。應予說明，第一材料層20中的第一晶界部24 的比例和第二材料層30中的第二晶界部34的比例之差可W在±5% W內。由此，因為能夠使 第一材料層20和第二材料層30包括的晶界部的比例較接近，所W使得第一材料層20和第二 材料層30的熱膨脹(收縮)差較小，不易隨之發生翅曲或剝離等。
[0037] 第二材料層30的相對介電常數可W為5~200。由此，能夠制成具有所要求的相對 介電常數的第二材料層30。
[0038] 層疊體10中，第一材料層20優選是在不含Ag粒子部26的情況下燒成時的收縮比第 二材料層30晚開始的燒成體。所謂收縮晚開始，可W表現為3 %收縮溫度X( °C)高、10 %收縮 溫度YrC )高中的巧巾W上，該3%收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率達到3%時的溫度， 該10 %收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率達到10 %時的溫度。例如如果使第一材料層 20不含Ag粒子部26時的3%收縮溫度為XN rC)、第二材料層30的3%收縮溫度為X2(°C)，則 可W滿足XN-X2>0,優選滿足XN-X2>10。或者，如果使第一材料層20不含Ag粒子部26時 的10 %收縮溫度為YNrc )、第二材料層30的10 %收縮溫度為Y2 rC )，則可W滿足YN-Y2 > 0，優選滿足YN-Y2 > 10。如上所述，第一材料層20是在不含Ag粒子部26的情況下燒成時的 收縮比第二材料層30晚開始的燒成體的情況下，如果第一材料層20不含Ag粒子部26，則燒 成時的翅曲容易增大，本發明的應用意義高。
[0039] 層疊體10中，第一材料層20優選是燒成時的燒成收縮行為與第二材料層30接近的 燒成體。所謂燒成收縮行為接近，可W表現為燒成時的3%收縮溫度X rc)之差小、燒成時的 10 %收縮溫度Y(°C )之差小中的1種W上。例如如果使第一材料層20的燒成時的3 %收縮溫 度為乂1(°〇、第二材料層30的燒成時的3%收縮溫度為乂2(°(：)，則乂1-乂2的絕對值可^滿足 Xl -X2 I <XN-X2，優選滿足I Xl -X2 I《10。或者，如果使第一材料層20的燒成時的10 %收 縮溫度為Yirc )、第二材料層30的燒成時的10%收縮溫度為Y2(°C )，則Y1-Y2的絕對值可 W滿足I Yl - Y2 I <YN-Y2，優選滿足I Yl -Y2 I《10。如上所述，如果是燒成時的燒成收縮行 為在第一材料層20和第二材料層30之間接近的燒成體，則能夠進一步抑制層疊體的翅曲。
[0040] 層疊體10是對層疊成型體進行燒成而得到的，可W包括對第一成型體進行燒成得 到的具有第一介電常數的第一材料層20和對第二成型體進行燒成得到的具有低于第一介 電常數的第二介電常數的第二材料層30,所述層疊成型體是將第一成型體和第二成型體層 疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一晶界部原料和Ag粒子原料的第一 預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬 元素的化合物和BaTi化中的至少一者，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型體是對 包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行成型而得到的。該層疊體10可W通 過后述的層疊體的制造方法來得到。應予說明，運種情況下，即使第二粒子原料的相對介電 常數不小于第一粒子原料的相對介電常數，只要第二材料層30的相對介電常數低于第一材 料層20的相對介電常數即可。
[0041] 層疊體10可W包含在低溫共燒陶瓷化TCC)多層基板內。
[0042] (層疊器件）
[0043] 接著，說明本發明的層疊器件的一個例子。本發明的層疊器件例如可W為圖2所示 的層疊陶瓷電容器50。層疊陶瓷電容器50包括:上述的層疊體10,該層疊體10包括第一材料 層20和第二材料層30;電極（內部電極)52、56,該電極（內部電極)52、56含有Ag或Ag合金且 與層疊體10-體化；外部電極54、58DAg合金優選含有50質量％ W上的Ag,可W含有80質 量％ W上的Ag。作為與Ag構成合金的金屬，例如可W舉出Pd等。
[0044] 層疊陶瓷電容器50中，第一材料層20優選不含CuO或采用CuO較少的組成。例如， CuO的含量優選在0質量％~0.4質量％的范圍。由此，使不同材料間的元素擴散得到抑制， 并且還能夠在不損傷Ag系電極的情況下制作不同材料層疊的陶瓷電容器。應予說明，本發 明的層疊器件只要包括上述層疊體和電極即可，該電極為Ag或Ag合金且與層疊體一體化， 不限定于層疊陶瓷電容器50。例如層疊器件可W不包括外部電極54、58。
[0045] (層疊體的制造方法）
[0046] 接著，說明本發明的層疊體的制造方法的一個例子。本發明的層疊體的制造方法 包括對層疊成型體進行燒成的層疊燒成工序，所述層疊成型體是將第一成型體和第二成型 體層疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的 第一預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的 金屬元素的化合物和BaTi化中的至少一者，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型體 是對包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行成型而得到的，所述第二粒子 原料的相對介電常數小于所述第一粒子原料。
[0047] 該層疊燒成工序例如可W包括(A)第一預混料制造工序、（B)第二預混料制造工 序、（C)層疊成型體制造工序、(D)燒成工序。W下，說明各工序。
[004引（A)第一預混料制造工序
[0049] 該工序中，將第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料混合來制造第一預混 料。
[0050] 第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和BaTi化 中的至少一者的粒子(也稱為鐵酸領系粒子）。所謂BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金 屬元素，例如可W為BaTi化中的Ba或Ti的一部分被Ba、Ti W外的金屬元素置換得到的化合 物，例如也可W為通式(Bai-xMlx)(Tii-yM2y)〇3(式中，Ml和M2為Ba、TiW外的金屬元素，X和y 為大于0且低于1的數值)所示的化合物。所謂BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元 素，例如可W為BaTi化中固溶有Ba、Ti W外的金屬元素或含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合 物(氧化物等）的物質。作為Ba、Ti W外的金屬元素，可W舉出第一粒子部22的說明中例示的 金屬元素等。第一粒子原料可W為巧巾鐵酸領系粒子，也可W為巧巾W上的鐵酸領系粒子。另 夕h第一粒子原料與第一粒子部22同樣地可W為在粒子內特性一定的單相粒子，也可W為 在粒子內特性不同的多相粒子。作為多相粒子，例如可W優選使用具有上述的核殼結構、特 性從粒子的中屯、部向外周連續或斷續變化的結構等的物質等。
[0051] 第一粒子原料例如可W為經過第一合成粉制造工序得到的物質(第一合成粉），該 第一合成粉制造工序是對含有BaTi化原料和Ba、Ti W外的金屬元素的第一混合粉進行燒成 來制造第一合成粉。如果使用預先合成的第一合成粉，則不易發生制造時的玻璃成分和含 有Ba、T i W外的金屬元素的助劑（例如B i 2〇3、ZnO、Mn3〇4、Zr〇2、Sn〇2、師2〇5及Ag2〇等）的副反 應，還能夠抑制在燒成時的第一成型體和第二成型體之間的反應擴散，能夠制造介電特性 等特性良好的層疊體。應予說明，即使為用第一合成粉制造工序W外的制造方法得到的物 質，只要是BaTi化中的一部分含有Ba、TiW外的金屬元素的化合物粉末，就能夠期待同樣的 效果。
[0052] 第一合成粉制造工序中，作為BaTi化原料，可W為BaTi化本身，也可W為通過燒成 得到BaTi化的物質、例如BaC〇3和Ti化的混合物等，還可W含有運兩者。可W W任意形態含有 63、1'1^外的金屬元素，但優選^氧化物的形式含有83、1'1^外的金屬元素。
[0053] 第一合成粉制造工序中，第一混合粉可W除含有BaTi化原料W外，還含有從由 612〇3、211〇、1113〇4、2'〇2、511〇2及抓2〇5構成的組中選擇的1種^上作為6曰、1'1^外的金屬元素。 其中，第一混合粉可W含有812〇3、化0、1〇3〇4，也可^含有812〇3、化0、1113〇4、2'〇2。應予說明， 例如通過粉碎混合等制作第一混合粉的情況下，可W由用于粉碎的化化卵石等供給Zr化。另 夕h第一混合粉可W含有從由化化、Sn〇2及抓2〇5構成的組中選擇的1種W上。第一混合粉可 W含有SOmol %~97mol %的范圍的BaTi〇3原料，優選含有85mol %~95mol %的范圍的 BaTi〇3原料。另夕h可W含有1.5mol%~5111〇1%的范圍的812〇3。另夕1'，可^含有1.5111〇1%~ 5mol%的范圍的ZnO。另外，可W含有O.lmol%~1111〇1%的范圍的胞3〇4。另外，可^含有 3111〇1%^下的范圍的2扣2。另外，可^含有3111〇1%^下的范圍的511〇2。另外，可^含有3111〇1% W下的范圍的抓2〇5。由此，能夠容易地得到包括相對介電常數高、介電損耗角正切tanS低、 滿足X7R特性、使用帶來的絕緣電阻的降低少、壽命長的第一材料層20的層疊體10。另外，燒 成工序中，能夠充分地進行與Ag系電極的共燒。
[0054] 第一合成粉制造工序中，燒成條件沒有特別限定，可W在大氣或氧氣氛等氧化性 氣氛下，于700°C~1200°C的燒成溫度，熱處理I小時~24小時的時間。
[0055] 第一合成粉制造工序中，可W制造巧巾合成粉，也可W制造在不同的組成或制作條 件下制作的介電常數的溫度特性不同的巧巾W上合成粉。
[0056] 第一晶界部原料只要為含有化0的、在后續的燒成工序中可烙融而填補第一粒子 部22的粒子間的物質即可，優選玻璃(第一玻璃），更優選化一B-O系玻璃。Zn-B-O系玻璃 因為不易與BaTi化反應，所W能夠進一步維持第一材料層20的特性。應予說明，關于Zn- B-O系玻璃，因為上面已經敘述，所W此處省略說明。第一預混料優選含有0.5質量％~6.0 質量％的范圍的第一晶界部原料，更優選含有1.0質量％~5.0質量％的范圍的第一晶界部 原料。由此，能夠容易地得到包括相對介電常數高、介電損耗角正切tanS低、滿足X7R特性、 使用帶來的絕緣電阻的降低少、壽命長的第一材料層20的層疊體10。另外，燒成工序中，能 夠良好地進行與相對電阻率低的Ag系等電極的共燒。
[0057] Ag粒子原料只要含有Ag成分即可，可W為金屬銀，也可W為氧化銀或面化銀、銀和 酸的鹽等銀化合物。其中，優選為Ag2〇、A評、AgCl等銀化合物或Ag。特別是因為銀化合物與 金屬銀相比容易粉碎得較細，所W能夠使Ag粒子部26較小。第一預混料優選含有0.2質量％ ~8.0質量％的范圍的Ag粒子原料，更優選含有0.25質量％~5.0質量％的范圍的Ag粒子原 料。
[0058] 第一預混料可W除含有第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料W外，還含 有與運些物質不同的氧化物粒子，例如可W含有從由Bi2〇3、化0、1113〇4、2'〇2、511化及抓2〇5構 成的組中選擇的1種W上。其中，第一預混料可W含有812〇3、211〇、1113〇4，也可^含有812〇3、 化0、Mn3〇4、化〇2。應予說明，例如通過粉碎混合等制作第一預混料的情況下，可W由用于粉 碎的化化卵石等供給化化。另外，第一預混料還可W含有從由化化、Sn〇2及抓2〇5構成的組中 選擇的1種W上。另外，第一預混料可W含有像SrTi化那樣的復氧化物作為氧化物粒子。含 有SrTi化等的情況下，對于燒成體，能夠在更寬的溫度范圍內減小靜電電容的變化率的絕 對值等，能夠在更寬的溫度范圍內使介電特性變得良好。第一預混料含有該氧化物粒子的 情況下，在后續的燒成工序中氧化物粒子可W-部分或全部被引入第一粒子原料中而構成 第一粒子部22的一部分。
[0059] (B)第二預混料制造工序
[0060] 該工序中，將相對介電常數小于第一粒子原料的第二粒子原料和第二晶界部原料 混合來制造第二預混料。
[0061] 第二粒子原料只要為相對介電常數小于第一粒子原料的物質就沒有特別限定，可 W含有具有鶴青銅結構的復合氧化物，該鶴青銅結構含有Ba和Ti中的至少一者，優選含有 Ba和Ti運兩者。具有鶴青銅結構的復合氧化物可W除含有Ba或Ti W外，還含有從由堿±金 屬元素、稀±元素、Si、Sc、Y、Zn、師、TaJb、Bi構成的組中選擇的1種W上作為元素。作為具 有鶴青銅結構的復合氧化物，可W舉出第二粒子部32中例示的物質等。具有鶴青銅結構的 復合氧化物優選含有Ba、Nd、Bi及Ti,具體而言，可W舉出Ba4(Nd，Bi)9.3Tii8〇54等。如果第二 粒子原料含有Ba、Nd、Bi及Ti的復合氧化物，則能夠容易地得到包括相對介電常數低、Q值 UanS的倒數)大的第二材料層30的層疊體。
[0062] 第二晶界部原料只要能夠在后續的燒成工序中烙融而填補第二粒子部32的粒子 間即可，優選為玻璃（第二玻璃），更優選為Zn-B-O系玻璃、B-Si-Ba-Al-O系玻璃、 Si-B-化一O系玻璃。運些玻璃因為不易與BaTi化反應，所W能夠進一步維持第一粒子原 料的特性。另外，因為與第一晶界部原料、例如化一B-O系玻璃在燒成時的燒成收縮或降溫 時的熱收縮差較小，所W不易隨之發生翅曲或剝離等。特別是如果將第二晶界部原料定為 與第一晶界部原料同種的物質、例如化一B-O系玻璃，則第一成型體和第二成型體在燒成 時的燒成收縮或降溫時的熱收縮差較小，不易隨之發生翅曲或剝離等。應予說明，關于化一 B-O系玻璃、B-Si-Ba-Al-O系玻璃、Si-B-Na-O系玻璃，因為與第一晶界部24和第二 晶界部34中說明的物質相同，所W省略說明。
[0063] 第二預混料優選含有0.5質量％~6.0質量％的范圍的第二晶界部原料。由此，能 夠容易地得到包括相對介電常數低、Q值大的第二材料層30的層疊體。應予說明，使用同種 晶界部原料的情況下，第一預混料中含有的第一晶界部原料的比例和第二預混料中含有的 第二晶界部原料的比例之差可W在±2.5質量％ ^內。由此，因為能夠使第一成型體和第二 成型體含有的晶界部原料的比例比較接近，所W第一成型體和第二成型體的熱膨脹(收縮） 差較小，另外，因為燒成收縮行為也接近，所W不易隨之發生翅曲或剝離等。
[0064] (C)層疊成型體制造工序
[0065] 該工序中，將對第一預混料進行成型得到的第一成型體和對第二預混料進行成型 得到的第二成型體層疊來制造層疊成型體。
[0066] 層疊成型體制造工序中，對第一預混料和第二預混料進行成型的方法沒有特別限 定，例如可W通過W下方法進行來形成:壓制成型、模具成型、擠壓成型、印刷、刮刀法等。第 一預混料和第二預混料可W單獨使用，也可W加入甲苯、異丙醇（IPA)等有機溶劑、有機粘 合劑、增塑劑、分散劑等而制成生片狀、昆±狀、膏狀、漿液狀等來使用。應予說明，對第一預 混料進行成型的方法和對第二預混料進行成型的方法可W相同，也可W不同。
[0067] 該層疊成型體制造工序中，優選制造在第一成型體不含Ag粒子原料的情況下燒成 時的收縮比第二成型體晚開始的層疊成型體。所謂收縮晚開始，可W表現為3%收縮溫度X rc )高、10 %收縮溫度Y(°C )高中的1種W上，該3 %收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率 達到3 %時的溫度，該10 %收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率達到10 %時的溫度。例如 如果使第一成型體不含Ag粒子原料時的3%收縮溫度為XNrc )、第二成型體的3%收縮溫度 為X2(°C )，則可W滿足XN-X2>0，優選滿足XN-X2> 10。或者，如果使第一成型體不含Ag粒 子原料時的10%收縮溫度為YNrc )、第二成型體的10%收縮溫度為Y2(°C)，則可W滿足 YN-Y2>0,優選滿足YN-Y2>10。如上所述，第一成型體不含Ag粒子原料的情況下燒成時 的收縮比第二成型體晚開始的情況下，如果第一成型體不含Ag粒子原料，則燒成時的翅曲 容易增大，本發明的應用意義高。
[0068] 該層疊成型體制造工序中，優選制造燒成時的燒成收縮行為在第一成型體和第二 成型體之間接近的層疊成型體。所謂燒成收縮行為接近，可W表現為3%收縮溫度xrc)之 差小、10%收縮溫度Y(°C)之差小中的巧巾W上。例如如果使第一成型體的3%收縮溫度為Xl ^C)、第二成型體的3%收縮溫度為X2^C)，則X1-X2的絕對值可W滿足|X1-X2|<XN- X2，優選滿足I Xl -X2 I《10。或者，如果使第一成型體的10 %收縮溫度為Yl rC )、第二成型 體的10%收縮溫度為Y2rC )，則Yl - Y2的絕對值可W滿足I Yl - Y2 I <YN-Y2，優選滿足 Y1-Y2 I《10。如上所述，如果是燒成時的燒成收縮行為在第一材料層20和第二材料層30之 間接近的層疊成型體，則能夠進一步抑制燒成時層疊體的翅曲。
[0069] (D)燒成工序
[0070] 該工序中，對上述層疊成型體進行燒成(燒結)來制造層疊體。燒成工序中，可W于 800°C~1000°C的燒成溫度進行燒成。運是因為BaTiOs系材料希望于lOOOrW下進行燒成。 如果于IOOCTC W下進行燒成，則能夠與例如使用相對電阻率低的Ag系電極或玻璃進行燒成 得到的低介電材料同時進行層疊燒成。另外，是因為如果于800°C W上進行燒成，則可得到 密度高、介電特性優異的層疊體。燒成時間例如可W在1小時~24小時的范圍內。應予說明， 認為該燒成工序中，第一粒子原料成為第一粒子部22,第一晶界部原料成為第一晶界部24， Ag粒子原料成為Ag粒子部26,第二粒子原料成為第二粒子部32,第二晶界部原料成為第二 晶界部34。此時，例如第一粒子部22、第一晶界部24、Ag粒子部26、第二粒子部32、第二晶界 部34也可W是引入各原料W外的成分或釋放出各原料中的一部分而得到的。
[0071] (層疊器件的制造方法）
[0072] 接著，說明本發明的層疊器件的制造方法的一個例子。本發明的層疊器件的制造 方法包括對帶電極的層疊成型體進行燒成的層疊燒成工序，所述帶電極的層疊成型體是將 第一成型體、第二成型體及含有Ag或Ag合金的電極材料層疊而成的，所述第一成型體是對 包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一預混料進行成型而得到的，所述 第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物和BaTi化中的至少 一者，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型體是對將第二粒子原料和第二晶界部原 料混合得到的第二預混料進行成型而得到的，所述第二粒子原料的相對介電常數小于所述 第一粒子原料。
[0073] 該層疊燒成工序例如可W包括：（A)第一預混料制造工序、（B)第二預混料制造工 序、（C'）帶電極的層疊成型體制造工序、(D)燒成工序。應予說明，因為除(C'）帶電極的層疊 成型體制造工序W外的工序與層疊體的制造方法相同，所W W下說明（C'）帶電極的層疊成 型體制造工序，而省略對其它工序的說明。
[0074] (C'）帶電極的層疊成型體制造工序
[0075] 該工序中，將對第一預混料進行成型得到的第一成型體、對第二預混料進行成型 得到的第二成型體及含有Ag或Ag合金的電極材料層疊來制造層疊成型體。關于第一成型體 和第二成型體，只要與上述層疊成型體制造工序同樣地進行成型即可。作為Ag合金，可W舉 出上述說明中例示的物質。例如可W將Ag或Ag合金的粉末加入有機溶劑等制成膏狀或漿液 狀，進行涂布來成型電極材料。
[0076] 通過W上說明的本實施方式的層疊體、層疊器件及它們的制造方法，能夠提供可 W抑制翅曲的新的層疊體和層疊器件。
[0077] 認為例如層疊體和層疊器件中，包括含有Ag粒子部26的第一材料層20,由此，燒成 過程中的第一材料層20和第二材料層30的收縮時期接近，能夠抑制因燒成收縮行為的偏差 而發生翅曲。另外，認為例如第一材料層20和第二材料層30含有同種材質的情況下，熱膨脹 (收縮)差較小，能夠進一步抑制隨之發生翅曲或剝離。另外，認為在第一粒子部22之間存在 含有化0的第一晶界部24,由此，能夠抑制第一材料層20的絕緣劣化。另外，對層疊體和Ag系 電極進行共燒來制造層疊體器件的情況下，通常需要于例如l〇〇〇°C W下等低溫進行燒成， 而該層疊體10因為能夠于運樣的低溫進行燒成，所W能夠比較容易地制造層疊體器件。另 夕h例如因為層疊體10即使不添加 CuO等也能夠于低溫進行燒成，所W即使與Ag系電極等進 行共燒的情況下，也不會發生電極被化O等切斷或者電極的有效面積減小。
[0078] 認為例如層疊體和層疊器件的制造方法中，使用含有Ag粒子原料的第一成型體， 由此，能夠降低燒成過程中的第一成型體和第二成型體的收縮溫度差，抑制發生翅曲。另 夕h第一成型體和第二成型體含有同種晶界部原料的情況下，燒成時的燒成收縮或降溫時 的熱收縮差小，不易隨之發生翅曲或剝離等。另外，例如因為即使不添加 CuO等也能夠于 1000°C W下等低溫進行燒成，所W與Ag系電極進行共燒等的情況下，能夠抑制電極被CuO成 分切斷使得電極的有效面積減小等。
[0079] 應予說明，本發明不受上述實施方式任何限定，只要屬于本發明的技術范圍，就能 夠W各種方式進行實施。
[0080] 實施例
[0081] W下，W實驗例的形式說明具體地制作層疊體的例子。應予說明，實驗例1~20、 22、23、25、26相當于本發明的實施例，實驗例21、24、27、28相當于比較例。
[00劇[實驗例1~28]
[0083] (第一預混料的制作）
[0084] 按照表1所示的各組成稱量8曰1'1〇3、812〇3、211〇、1113〇4、2'〇2、511〇2、抓2〇5的各原料粉 末。應予說明，鐵酸領使用純度99.9%、平均粒徑0.5WI1的市售品。其它原料粉末也使用純度 99.9% W上的市售品。進而，加入適量的異丙醇（IPA)，使用氧化錯卵石，在球磨機中濕式粉 碎混合48小時，過200目的篩子，得到漿液，對漿液進行干燥，用100目的篩子進行整粒。將該 混合粉在大氣中于920°C進行2小時預合成，得到第一合成粉。
[0085] 【表1】
[0086]
[0087]將上述的各第一合成粉(實驗例20中為合成前的混合粉）、Zn-B-0系玻璃(ZnO/ B2〇3/Si〇2 = 60/30/10質量％)粉末、Ag2〇(實驗例19中為Ag)粉末按表2所示的比例進行混 合，再加入IPA，在球磨機中濕式粉碎混合24小時，然后，過200目的篩子，得到漿液，對漿液 進行干燥，用100目的篩子進行整粒，得到第一預混料。
[008引【表2】
[0089]
[0090] * I使用Ag代替Ag2〇
[0091 ] * 2使用沒有進行預合成的粉末
[0092](第二預混料的制作）
[OOW] 按照8曰4(炯，81)9.3化8〇54的組成（8曰0為18質量％、炯2〇3為34質量％、812〇3為10質 量％、11〇2為39質量％)稱量BaO、Nd2〇3、Bi2〇3、Ti〇2的各原料粉末。應予說明，各原料使用純 度99.9% W上的市售品。進而，加入適量的IPA，使用氧化錯卵石，在球磨機中濕式粉碎混合 48小時，過200目的篩子得到漿液，對漿液進行干燥，用100目的篩子進行整粒。將該混合粉 在大氣中于ll〇〇°C進行2小時預合成，得到第二合成粉。
[0094]將該第二合成粉和與加入到第一合成粉中的材料相同的Zn-B-O系玻璃按97.5: 2.5的質量比進行混合，再加入IPA，使用氧化錯卵石，在球磨機中濕式粉碎混合24小時，然 后，過200目的篩子，得到漿液，對漿液進行干燥，用100目的篩子進行整粒，得到第二預混 料。
[00M](生片的制作）
[0096] 在前述第一預混料和第二預混料中加入適量的有機粘合劑、增塑劑、分散劑、甲 苯、IPA等有機溶劑，在球磨機中濕式混合12小時，然后，通過刮刀法得到厚度14皿的生片。 作為內部電極圖案，使用Ag或Ag/Pd(85wt%/15wt%)的膏，在該生片上進行印刷，使其厚度 為4皿。
[0097] (層疊陶瓷電容器的制作）
[0098] 將第一預混料的生片(第一成型體)和Ag電極層交替堆疊，使其達到13層，再將第 二預混料的生片（第二成型體)和Ag電極層交替堆疊，使其達到3層，進行熱壓接，得到壓接 體。在該壓接體中形成通孔，并在該通孔上形成外部連接電極，W便與第一材料側的內部電 極和第二材料側的內部電極分別獨立地導通。從該壓接體上切下約5mm見方的成型體，在大 氣中，于92(TC進行2小時燒成，得到燒結體(層疊燒成體）。燒成后的各層疊陶瓷電容器的尺 寸為約4mm見方、厚度0.4mm，第一材料和第二材料的單層厚度為12wii，Ag電極的厚度為2.化 m。圖2中示出運樣得到的層疊陶瓷電容器的截面示意圖。層疊陶瓷電容器50包括:第一材料 層20、第二材料層30、第一材料層側的內部電極52和外部電極54、及第二材料層側的內部電 極56和外部電極58。應予說明，內部電極52、54相當于本發明的層疊器件及其制造方法中的 電極。
[0099] (第一材料的化學分析用的燒成體的制作）
[0100] 因為僅對燒成得到的層疊電容器的陶瓷部的化學組成進行定量是很困難的，所W 另行制作了化學分析用的燒成體。將前述的第一預混料W巧3〇mm、io〇kg/cm2進行單軸壓 制成型，進而，W各樣品的成型密度與生片的成型密度大致相同、即達到51~56%的范圍內 的壓力進行冷等靜壓制。將該成型體在大氣中于920°c進行2小時燒成，得到化學分析用燒 成體的樣品。將化學分析用的各燒成體粉碎，用酸溶液使其溶解，通過ICP發光分光分析法 定量各成分。將分析結果示于表3nAg成分W金屬Ag的形式進行換算而不是W氧化物的形式 進行換算。另外，所有燒成體中均含有約Iwt%的化化，認為運來源于化化卵石。因為B2化在 檢測界限W下，所W記為Owt %。
[0101] 【表3】
[0102]
[0103] (收縮溫度的評價）
[0104] 將使用第一預混料得到的生片(第一成型體)和使用第二預混料得到的生片(第二 成型體）分別切成1 Omm X 1 OOmm，卷繞，得到寬度1~2mm、長度1 Omm的筒狀樣品。將筒狀樣品 切成長度8mm，在大氣中，于室溫~920°C，W5TV分鐘的升溫速度，在98mN載荷的條件下，采 用TMA法(利用RIGAKU制的Iliermo plus TMA8310進行測定)測定燒成收縮曲線(樣品長度VS 溫度）。圖3中示出實驗例7(包含Ag粒子原料)和實驗例24(不含Ag粒子原料）中的第一成型 體和第二成型體的燒成收縮曲線。關于得到的燒成收縮曲線，W達到500°C的時刻的樣品長 度為基準，計算收縮率（％ )，求出收縮率達到3 %的3 %收縮溫度和收縮溫度2收縮率達到 10%的10%收縮溫度，與第二材料的3%收縮溫度和10%收縮溫度進行比較。將結果示于表 4。
[0105]【表4】
[01061
[UIU/」 、/|、|BjrtV石宜'伴H、J禪四H、J開1刀；
[0108] 關于翅曲的評價，將切成了5mm見方、厚度0.5mm的壓接體在大氣下，于920°C進行2 小時燒成，使燒成后的4mm見方、厚度0.4mm的層疊燒成體的凸部朝上，放在水平面上，將從 正側面觀察時"樣品上部的凸頂點距水平面的距離"減去"樣品厚度"得到的長度作為"翅曲 量'，翅曲量在50皿W下的情況下，設為"A"，翅曲量大于50皿且在100皿W下的情況下，設為 "B"，翅曲量大于100皿的情況下，設為甲'。將結果示于表4。
[0109] (第一材料的相對介電常數?化nS .電阻率的測定）
[0110] 將各層疊陶瓷電容器的樣品放入恒溫槽，于25°C保持后，用LCR儀表測定在Ik化、 IVrms下的靜電電容和tanS。由電容、電極尺寸及介電層的厚度算出相對介電常數。另外，使 用500V直流電源測定電阻率。將化nS在0.02W下的情況設為"A"，將化nS大于0.02的情況設 為"B"。將電阻率在10UQ ? cmW上的情況設為"A"，將電阻率在l〇iiQ ? cmW上且低于l〇u Q - cm的情況設為"B"，將電阻率低于1〇11 Q - cm的情況設為"C'。將結果示于表4。
[0111] (觀察層疊電容器的微結構）
[0112] 用樹脂填充燒成后的電容器，然后，通過研磨而切削出觀察面，通過掃描電子顯微 鏡(SEM)觀察微結構。另外，利用抓X分析進行組成分析。將實驗例7的沈M照片和映射的結果 示于圖4。
[0113] (第二材料的相對介電常數? Q值的測定）
[0114] 將各層疊陶瓷電容器的樣品放入恒溫槽，于25°C保持后，用LCR儀表測定在Ik化、 IVrms下的靜電電容和Q值(tanS的倒數）。由電容、電極尺寸及介電層的厚度算出相對介電 常數。
[0115] (實驗結果）
[0116] 可知第一混合粉的組成相同的實驗例1~5、21~23中，第一預混料含有Ag2〇的實 驗例1~5、22、23與不含Ag2〇的實驗例21相比，收縮溫度降低20~25°C，與第二材料的收縮 溫度差在l〇°C W內，層疊體的翅曲在100皿W下，能夠進一步抑制翅曲。其中，第一預混料中 的Ag2〇量在10質量％^上的實驗例22、23中，電阻率值降低，*曰115劣化。推測運是因為燒成 體內生成了大量的Ag粒子部。由此認為第一預混料中的Ag2〇的量優選為0.4~8.0質量％。 應予說明，可確認收縮溫度的低溫化效果在5.0質量％左右達到飽和。改變了第一混合粉的 BaTi化、Bi2化、ZnO組成的實驗例6~9、24~26也具有與上述同樣的傾向。
[0117] 由改變了第一預混料中的玻璃量的實驗例7、10、11可知，收縮溫度因玻璃量的不 同而發生變化。認為為了使翅曲在lOOwnW下，當使第二材料的玻璃添加量為2.5質量％時， 第一材料的玻璃優選為1.0~5.0質量％。
[011引即使像實施例12~18、27、2閲P樣，將第一混合粉的組成變更為含有Zr、Sn、抓等元 素的組成，也可通過添加 Ag20而得到了同樣的效果。另外，即使在使用Ag代替Ag20的實驗例 19中，也得到了與使用Ag20的情況同樣的效果。另外，即使在使用合成前的第一混合粉代替 第一合成粉的實驗例20中，也得到了與使用第一合成粉的情況同樣的效果。應予說明，實驗 例1~19及21~28中，第二材料層的特性與對介電常數為60~100、Q值(tanS的倒數)為4000 ~6000的第二成型體進行單獨燒成得到的特性相同。推測運是因為使用BaTi化中的一部分 含有Ba、Ti W外的金屬元素的化合物（例如第一合成粉)而不是BaTi化作為第一粒子原料， 由此抑制了助劑成分從第一成型體擴散到第二成型體中等。
[0119] 由W上可知，對含有Ag粒子原料的成型體進行燒成而制成包括Ag粒子部的第一材 料層，由此能夠進一步抑制層疊體的翅曲。此時，可知通過將Ag粒子原料的量定為規定范 圍，能夠得到更良好的特性(高介電常數、低tanS、高絕緣電阻）。推測得到該效果的理由是： 通過將不同種介電材料的收縮溫度之差抑制在± IOCW內的范圍并使不同種材料的燒成 收縮行為一致，能夠抑制共燒層疊結構中的翅曲。應予說明，運樣得到的層疊體、層疊器件 中，因為沒有用于約束收縮的、各層的厚度、配置等設計上的限制、并且不需要非功能層，所 W有助于電容器的薄型化、省工序化。
[0120] 本申請W2014年2月4日申請的美國臨時申請第61/935,422號為優先權主張的基 礎，本說明書通過引用包括其全部內容。
[0121] 工業上的可利用性
[0122] 本發明可利用于電子設備的領域。
[0123] 符號說明
[0124] 10層疊體、20第一材料層、22第一粒子部、24第一晶界部、26Ag粒子部、30第二材料 層、32第二粒子部、34第二晶界部、50層疊陶瓷電容器、52內部電極、54外部電極、56內部電 極、58外部電極。
【主權項】
1. 一種層疊體，包括： 第一材料層，所述第一材料層具有第一介電常數，且包括第一粒子部、第一晶界部及Ag 粒子部，所述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金屬元素的化合物和BaTiO3 中的至少一者，所述第一晶界部含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子間，和 第二材料層，所述第二材料層具有低于所述第一介電常數的第二介電常數，且包括第 二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子間的第二晶界部。2. 根據權利要求1所述的層疊體，其中， 所述第一材料層是3%收縮溫度為Xl(°C )、10%收縮溫度為Yl(°C )的燒成體，所述第二 材料層是3 %收縮溫度為X2 (°C)、10 %收縮溫度為Y2 (°C)的燒成體，且滿足I Xl - X2 I < 10、 Yl - Y2 I < 10中的1個以上，所述3%收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率達到3 %時的溫 度，所述10 %收縮溫度是燒成時從500°C開始收縮率達到10 %時的溫度。3. 根據權利要求1或2所述的層疊體，其中， 所述第一材料層是在不含所述Ag粒子部的情況下燒成時收縮比所述第二材料層晚開 始的燒成體。4. 根據權利要求1~3中的任一項所述的層疊體，其中， 所述Ag粒子部是Ag2〇、AgF、AgC 1中的任一種以上熱分解而生成的。5. 根據權利要求1~4中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第一材料層還含有從由Bi 2〇3、ZnO、Mn3〇4、ZrO2、SnO 2、Nb2O5及Ag2O構成的組中選擇 的1種以上氧化物粒子。6. 根據權利要求1~5中的任一項所述的層疊體，其中， 所述層疊體是對層疊成型體進行燒成而得到的，所述層疊成型體是將第一成型體和第 二成型體層疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子 原料的第一預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中的一部分含有Ba、Ti 以外的金屬元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二 成型體是對包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行成型而得到的。7. 根據權利要求1~6中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第一材料層含有70質量％~97質量％的范圍的8&1103、3.0質量％~10質量％的范 圍的扮203、0.5質量％~5.0質量％的范圍的2110、0.01質量％~1.0質量％的范圍的此 304、 〇.5質量％~3.0質量％的范圍的2抑2、0.2質量％~8.0質量％的范圍的八 8。8. 根據權利要求1~7中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第一材料層的相對介電常數為1000~3000。9. 根據權利要求1~8中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第一材料層的介電損耗角正切tan5為〇.〇5以下。10. 根據權利要求1~9中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第二粒子部含有具有鎢青銅結構的復合氧化物，所述鎢青銅結構含有Ba和Ti中的 至少一者。11. 根據權利要求1~10中的任一項所述的層疊體，其中， 所述第二材料層的相對介電常數為5~200。12. -種層疊器件，包括： 權利要求1~11中的任一項所述的層疊體，和 電極，所述電極為Ag或Ag合金，且與所述層疊體一體化。13. -種層疊體的制造方法，其中， 所述層疊體的制造方法包括對層疊成型體進行燒成的層疊燒成工序，所述層疊成型體 是將第一成型體和第二成型體層疊而成的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一 晶界部原料及Ag粒子原料的第一預混料進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中 的一部分含有Ba、Ti以外的金屬元素的化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原 料含有ZnO,所述第二成型體是對包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行 成型而得到的，所述第二粒子原料的相對介電常數小于所述第一粒子原料。14. 根據權利要求13所述的層疊體的制造方法，其中， 對下述層疊成型體進行燒成:使所述第一成型體的3%收縮溫度為Xl(°C )、10%收縮溫 度為Yl (°C)、使所述第二成型體的3 %收縮溫度為X2 (°C)、10 %收縮溫度為Y2 (°C)時，滿足 XI-X21 <10、|Y1-Y21 <10中的1個以上，所述3%收縮溫度是燒成時從500°c開始收縮率 達到3 %時的溫度，所述10 %收縮溫度是燒成時從500 °C開始收縮率達到10 %時的溫度。15. 根據權利要求13或14所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一成型體在不含所述Ag粒子原料的情況下燒成時收縮比所述第二成型體晚開 始。16. 根據權利要求13~15中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一粒子原料是對第一混合粉進行燒成而得到的，所述第一混合粉含有BaTiO3原 料和Ba、Ti以外的金屬元素。17. 根據權利要求16所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一混合粉含有從由別2〇3、211〇、1113〇4、2" 2、311〇2及他2〇5構成的組中選擇的1種以 上。18. 根據權利要求16或17所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一混合粉含有80mol %~97mol %的范圍的BaTi03、1 · 5mol %~5mol %的范圍的 Bi2〇3、1 · 5mol%~5mol% 的范圍的Ζη0、0· Imol%~1 ·Omol% 的范圍的Mn3〇4。19. 根據權利要求13~18中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一預混料含有〇 . 5質量％~6.0質量％的范圍的所述第一晶界部原料、0.2質 量％~8.0質量％的范圍的所述Ag粒子原料。20. 根據權利要求13~19中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第二預混料含有0.5質量％~6.0質量％的范圍的所述第二晶界部原料。21. 根據權利要求13~20中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第二粒子原料含有具有鎢青銅結構的復合氧化物，所述鎢青銅結構含有Ba和Ti中 的至少一者。22. 根據權利要求13~21中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一晶界部原料是Zn - B-0系玻璃。23. 根據權利要求13~22中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第二晶界部原料是玻璃。24. 根據權利要求13~23中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述Ag粒子原料是Ag2〇、Ag、AgF、AgCl中的任一種以上。25. 根據權利要求13~24中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述第一預混料中含有的所述第一晶界部原料的比例和所述第二預混料中含有的所 述第二晶界部原料的比例之差在±2.5質量％以內。26. 根據權利要求13~25中的任一項所述的層疊體的制造方法，其中， 所述層疊燒成工序中，于800°C~1000 tC的燒成溫度對所述層疊成型體進行燒成。27. -種層疊器件的制造方法，其中， 所述層疊器件的制造方法包括對帶電極的層疊成型體進行燒成的層疊燒成工序，所述 帶電極的層疊成型體是將第一成型體、第二成型體及含有Ag或Ag合金的電極材料層疊而成 的，所述第一成型體是對包括第一粒子原料、第一晶界部原料及Ag粒子原料的第一預混料 進行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中的一部分含有Ba、Ti以外的金屬元素的 化合物和BaTiO3中的至少一者，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型體是對包括第 二粒子原料和第二晶界部原料的第二預混料進行成型而得到的，所述第二粒子原料的相對 介電常數小于所述第一粒子原料。
【文檔編號】H01G4/12GK105916682SQ201580004696
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】八木援, 渡邊篤
【申請人】日本礙子株式會社