層疊膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器的制造方法
【專利摘要】本發明的層疊膜為具有基材和薄膜層且薄膜層滿足條件(i)、(ii)、(iii)的層疊膜。(i)含有硅原子、氧原子、碳原子和氫原子。(ii)表示厚度方向上的相對于各原子的合計量的硅原子、氧原子和碳原子的比率的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，各原子的分布曲線各自為連續的，且碳分布曲線具有至少一個極值。(iii)在一層的薄膜層中，該層的內部構成密度不同的多層，各層的厚度相對于層整體的厚度具有10％以上的厚度，最靠近基材側的層A的密度X與密度最高的層B的密度Y具有式(1)的關系，X<Y(1)。
【專利說明】
層疊膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器
技術領域
[0001]本發明涉及層疊膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器。
【背景技術】
[0002]氣體阻隔性膜可以適合用作適合于飲品和食品、化妝品、洗滌劑等物品的填充包裝的包裝用容器。近年來，提出了以塑料膜等作為基材，并將氧化硅、氮化硅、酸氮化硅、氧化鋁等的薄膜層疊在基材的一個表面上而得到的具有氣體阻隔性的層疊膜。例如，在專利文獻I中公開了使用有機硅化合物的氣體和氧氣作為原料，并使用CVD法在塑料膜上形成薄膜層而得到的層疊膜。
[0003]現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻I:日本特開2008-179102號公報
【發明內容】
[0006]發明所要解決的問題
[0007]但是，上述層疊膜在氣體阻隔性方面還不是完全令人滿意。
[0008]本發明是鑒于這樣的情況而作出的，目的在于提供一種具有高氣體阻隔性的層疊膜。另外，目的還在于提供一種具有該層疊膜的有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器。
[0009]用于解決問題的手段
[0010]為了解決上述問題，本發明的一個方式提供一種層疊膜，其具有基材和形成在所述基材的至少單側的面上的至少一層薄膜層，
[0011 ]所述薄膜層中的至少一層薄膜層滿足全部下述條件(i)?(i i i):
[0012](i)所述薄膜層含有硅原子、氧原子、碳原子和氫原子；
[0013](ii)分別表示所述薄膜層的厚度方向上的自所述薄膜層的表面起的距離與所述距離的位置的相對于所述薄膜層所包含的硅原子、氧原子和碳原子的合計量的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)和碳原子的量的比率(碳的原子比)的關系的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，所述硅分布曲線、所述氧分布曲線和所述碳分布曲線各自為連續的，且所述碳分布曲線具有至少一個極值，
[0014](iii)將所述薄膜層假定為按照下述條件模型化的包含多層的層疊體時，最靠近基材側的層A的密度X(g/cm3)與除層A以外的密度最高的層B的密度Y(g/cm3)滿足下述式(I)所示的條件，
[0015]X〈Y (I)；
[0016]模型化條件:
[0017]將一層的薄膜層假定為包含多層的層疊體模型，使各層內的密度和構成各層的原子的組成比恒定，設定各層的厚度、密度和元素的組成比使得分別符合以下的條件，設定層疊體模型使得:各層的厚度相對于層整體的厚度具有10%以上的厚度，由盧瑟福后向散射(160°)和氫前向散射(30°)得到的層疊膜的能譜的積分值與由層疊體模型計算的能譜的計算值各自落入5 %以內的誤差范圍內。
[0018]在本發明的一個方式中，所述密度Y優選為1.34g/cm3?2.65g/cm3。
[0019]在本發明的一個方式中，所述密度Y優選為1.80g/cm3?2.65g/cm3。
[°02°]在本發明的一個方式中，所述密度X優選為1.33g/cm3?2.62g/cm3。
[0021]本發明的一個方式提供一種有機電致發光裝置，其具有上述的層疊膜。
[0022]本發明的一個方式提供一種光電轉換裝置，其具有上述的層疊膜。
[0023]本發明的一個方式提供一種液晶顯示器，其具有上述的層疊膜。
[0024]發明效果
[0025]根據本發明，可以提供一種具有高氣體阻隔性的層疊膜。另外，可以提供具有該層疊膜的有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器。
【附圖說明】
[0026]圖1為表示本實施方式的層疊膜的一例的示意圖。
[0027]圖2為表示用于制造層疊膜的制造裝置的一例的示意圖。
[0028]圖3為本實施方式的有機電致發光裝置的側面剖視圖。
[0029]圖4為本實施方式的光電轉換裝置的側面剖視圖。
[0030]圖5為本實施方式的液晶顯示器的側面剖視圖。
[0031]圖6為表示由實施例1得到的層疊膜I的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線的圖。
[0032]圖7為表示由比較例I得到的層疊膜2的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線的圖。
【具體實施方式】
[0033][層疊膜]
[0034]本實施方式的層疊膜為上述的層疊膜。
[0035]以下，一邊參照附圖一邊對本實施方式的層疊膜進行說明。需要說明的是，在以下全部的附圖中，為了易于觀察附圖，各構成要素的尺寸、比率等會有適當變化。
[0036]圖1為表示本實施方式的層疊膜的一例的示意圖。本實施方式的層疊膜通過在基材F的表面層疊確保氣體阻隔性的薄膜層H而得到。在層疊膜中，可以存在相同或不同的多個薄膜層H，也可以存在薄膜層H以外的后述的層。薄膜層H含有硅原子、氧原子、碳原子和氫原子，薄膜層H具有后述的層:Ha、層:Hb。此外，層:Ha包含:包含大量由后述的成膜氣體的完全氧化反應生成的S12的第一層Ha1、包含大量由不完全氧化反應生成的S1xCy的第二層Hb1，且形成為第一層Ha^第二層Hb1交替層疊的三層結構。層:Hb同樣包含:包含大量由完全氧化反應生成的S12的第一層Ha2、包含大量由不完全氧化反應生成的S1xCy的第二層Hb2，且形成為第一層Ha2與第二層Hb2交替層疊的三層結構。
[0037]但是，圖中示意性地表示膜組成具有分布，實際上，層:Ha與層:Hb之間并未明確產生界面，其組成連續變化。另外，第一層腸與第二層版之間以及第一層Ha2與第二層Hb2之間并未明確產生界面，其組成連續變化。相反地，薄膜層H與其它薄膜層H之間，組成不連續。
[0038]對于圖1所示的層疊膜的制造方法詳述如下。
[0039](基材)
[0040]本實施方式的層疊膜所具有的基材F通常為具有撓性且以聚合物材料作為形成材料的膜。
[0041]作為基材F的形成材料，在本實施方式的層疊膜具有光透過性的情況下，可以列舉例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯樹脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂;聚酰胺樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物;聚丙烯腈樹脂;縮醛樹脂；聚酰亞胺樹脂等。在這些樹脂之中，優選聚酯類樹脂或聚烯烴類樹脂，更優選作為聚酯類樹脂的PET或PEN，因為其耐熱性高且線膨張率小。另外，這些樹脂可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0042]在這些樹脂的表面，為了平滑化等目的，可以涂敷其它樹脂后作為基材F使用。
[0043]另外，當不重視層疊膜的光透過性時，作為基材F，還可以使用例如在上述樹脂中加入填料、添加劑等而得到的復合材料。
[0044]基材F的厚度可以考慮制造層疊膜時的穩定性等適當設定，從即使在真空中也容易運送基材的方面考慮，優選為5μπι?500μπι。此外，當使用等離子體化學氣相沉積法(等離子體CVD法)形成本實施方式中所采用的薄膜層H時，通過基材F進行放電，因此基材F的厚度更優選為50μηι?200μηι、特別優選為50μηι?I OOym。
[0045]需要說明的是，為了提高與所形成的薄膜層的粘附力，基材F可以實施用于清潔表面的表面活化處理。作為表面活化處理，可以列舉例如:電暈處理、等離子體處理、火焰處理等。
[0046](薄膜層)
[0047]本實施方式的層疊膜所具有的薄膜層H為形成在基材F的至少單面上的層，至少一層含有硅原子、氧原子、碳原子和氧原子。薄膜層H可以還含有氮原子、鋁原子。薄膜層H也可以形成在基材F的兩面上。
[0048]就本實施方式的層疊膜所具有的薄膜層H而言，在將薄膜層假定為按照下面說明的條件模型化的包含多層的層疊體時，最靠近基材側的層A的密度X(g/cm3)與除層A以外的密度最高的層B的密度Y(g/cm3)滿足下述式(I)所示的條件。
[0049]χ〈γ (I)
[0050]優選滿足1.01 SY/XS 2.00。作為Υ/Χ的值，更優選為1.02以上，進一步優選為1.04以上。另外，更優選為1.80以下，進一步優選為1.50以下。
[0051]接著，對模型化的條件進行說明。將薄膜層H假定為包含多層的層疊體模型。使各層內的密度和構成各層的原子的組成比恒定。其次，設定各層的厚度、密度和元素的組成比使得分別符合以下的條件。設定層疊體模型使得:各層的厚度相對于層整體的厚度具有10%以上的厚度，由盧瑟福后向散射(160°)和氫前向散射(30°)得到的層疊膜的能譜的積分值與由層疊體模型計算的能譜的計算值各自落入5%以內的誤差范圍內。此外，優選設定層疊體模型使得由盧瑟福后向散射(115°)得到的層疊膜的能譜的積分值與由層疊體模型計算的能譜的計算值各自落入5%以內的誤差范圍內。此處所示的角度也可以改變幾度。由層疊體模型計算能譜的方法可以使用一般的模擬方法。存在硅原子、氧原子、碳原子和氫原子以外的元素等時，可以預先利用XPS等確定元素種類，制作包含該些元素的模型。對于薄膜層H內含有I原子％以上的元素，優選納入模型中。
[0052]就本實施方式的層疊膜所具有的薄膜層H而言，可以用兩層近似時，兩層中，與基材界面接觸的層為層A，剩下的層為層B。可以用三層近似時，三個區域中，與基材側的界面接觸的層為層A，剩下的兩層中，平均密度高的層為層B。具有四個以上的層時，同樣地，與基材側的界面接觸的層為層A，剩下的三個以上的層中，平均密度最高的層為層B。
[0053]所述層B的密度Y優選為1.34g/cm3?2.65g/cm3，更優選為1.80g/cm3?2.65g/cm3。
[0054]所述層A的密度X優選為1.33g/cm3?2.62g/cm3，更優選為1.80g/cm3?2.0Og/cm3。不言而喻，X與Y的值在Y>x的范圍內取上述范圍的數值。
[0055]在本發明中，存在高密度的層B時，氣體阻隔性提高。關于其理由，本發明人等推定如下。首先，石英玻璃(非晶S12)的密度為2.22g/cm3。碳的原子數的含有率相當于O原子％的石英玻璃的氧原子被碳原子取代的情況認為有:(負)2價的具有兩個共價鍵的氧原子(O:原子量16)被含有碳原子的2價的具有兩個共價鍵的原子團亞甲基(CH2:原子量14)取代的情況，和被含有碳原子的I價的具有一個共價鍵的原子團甲基(CH3:原子量15)與氫原子(H:1)取代的情況。在被亞甲基取代的情況下，在不破壞非晶的原子的鍵合排列的情況下進行取代時，發生原子量由16變為14的程度的密度的降低。另外，由于鍵合距離伸長所造成的體積增加，會引起密度的降低。此時，通過將疏水的亞甲基引入非晶晶格以及引入占有體積比氧原子大的亞甲基，可以期待高阻隔性。另一方面，在被甲基和氫原子取代的情況下，雖然合計原子量未變化，但是會使由氧原子形成的鍵斷裂，因此在保持原本的非晶的原子的鍵合距離的狀態下進行取代是不可能的，會引起密度大幅降低，并且氣體阻隔性也降低。
[0056](薄膜層內的硅、碳、氧的分布)
[0057]另外，就本實施方式的層疊膜所具有的薄膜層H而言，分別表示薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離與該距離的位置的相對于硅原子、氧原子和碳原子的合計量的硅原子數的比率(硅的原子數比)、氧原子數的比率(氧的原子數比)和碳原子數的比率(碳的原子數比)的關系的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線滿足各自為連續的這樣的條件。
[0058]另外，所述碳分布曲線具有至少一個極值。
[0059]以下，首先對各元素的分布曲線進行說明，接著說明硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線各自連續的條件，隨后說明所述碳分布曲線具有至少一個極值的條件。
[0060]可以通過并用X射線光電子能譜(XPS:X_ray Photoelectron Spectroscopy)的測定與氬氣等稀有氣體離子濺射，使試樣內部露出的同時依次進行表面組成分析，進行所謂的XPS深度分布(Depth Profile)測定，由此制作硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線。
[0061]由XPS深度分布測定得到的分布曲線以縱軸為元素的原子數比(單位:原子％)、橫軸為蝕刻時間的形式求出。XPS深度分布測定時，優選采用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種類的稀有氣體離子濺射法，并將蝕刻速度(蝕刻速率)設定為0.05nm/秒(S12熱氧化膜換算值)。
[0062]但是，由于第二層中大量包含的S1xCy比S12熱氧化膜更快地被蝕刻，因此使用S12熱氧化膜的蝕刻速度0.05nm/秒作為蝕刻條件的標準。即，蝕刻速度0.05nm/秒與蝕刻至基材F的蝕刻時間之積嚴格來說并不表示從薄膜層H的表面至基材F的距離。
[0063]因此，另行測定并求出薄膜層H的厚度，根據所求得的厚度以及自薄膜層H的表面起至基材F的蝕刻時間，使“薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離”與蝕刻時間對應。
[0064]由此，可以制成縱軸為各元素的原子數比(單位:原子％)且橫軸為薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離(單位:nm)的各元素的分布曲線。
[0065]首先，薄膜層H的厚度通過對FIB(聚焦離子束)加工制作的薄膜層的切片的截面進行TEM觀察而求得。
[0066]其次，根據求得的厚度以及自薄膜層H的表面起至基材F的蝕刻時間，使“薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離”與蝕刻時間對應。
[0067]在XPS深度分布測定中，蝕刻區域從以S12或S1xCy作為形成材料的薄膜層H向以聚合物材料作為形成材料的基材F移動時，所測定的碳原子數比會急劇地增加。因此，在本發明中，在XPS深度分布的上述“碳原子數比急劇地增加”的區域中，將斜率達到最大的時間作為對應于XPS深度分布測定中的薄膜層H與基材F的邊界的蝕刻時間。
[0068]在XPS深度分布測定相對于蝕刻時間離散地進行時，取出相鄰兩點的測定時間中碳原子數比的測定值的差達到最大的時間，將該兩點的中點作為對應于薄膜層H與基材F的邊界的蝕刻時間。
[0069]另外，在XPS深度分布測定相對于厚度方向連續地進行時，在上述“碳原子數比急劇地增加”的區域中，將相對于蝕刻時間的碳原子數比的圖的時間微分值達到最大的點作為對應于薄膜層H與基材F的邊界的蝕刻時間。
[0070]S卩，使由對薄膜層的切片的截面進行TEM觀察求得的薄膜層的厚度與上述XPS深度分布中的“對應于薄膜層H與基材F的邊界的蝕刻時間”對應，由此可以制作縱軸為各元素的原子數比、橫軸為薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離的各元素的分布曲線。
[0071]當滿足薄膜層H中的硅的原子數比、氧的原子數比和碳的原子數比各自為連續的條件時，所得到的層疊膜不易發生從不連續的界面的剝離等。
[0072]硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線各自為連續的是指不包含硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中硅的原子數比、氧的原子數比和碳的原子數比不連續變化的部分，具體而言，在薄膜層H的厚度方向上的自該層的表面起的距離(X、單位:nm)與硅的原子數比(Cs1、單位:原子％)、氧的原子數比(Co、單位:原子％)和碳的原子數比(Ce、單位:原子％)的關系中，滿足下述數學式(Fl)?(F3)所示的條件:
[0073]dCsi/dx <0.5 (Fl)
[0074]dCo/dx <0.5 (F2)
[0075]dCc/dx <0.5 (F3)。
[0076]薄膜層H所具有的條件為薄膜層H的碳分布曲線具有至少一個極值。
[0077]對于薄膜層H而言，優選碳分布曲線具有至少兩個極值，特別優選具有至少三個極值。碳分布曲線不具有極值時，所得到的層疊膜的氣體阻隔性不足。
[0078]在具有至少三個極值的情況下，碳分布曲線所具有的一個極值和與該極值相鄰的極值的在薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離的差的絕對值均優選為200nm以下，更優選為10nm以下。
[0079]在本說明書中，“極值”是指，在各元素的分布曲線中，相對于在薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離的元素的原子數比的極大值或極小值。
[0080]在本說明書中，“極大值”是指，自薄膜層H的表面起的距離變化時，元素的原子數比的值由增加變為減少的點，且與該點的元素的原子數比的值相比，自該點起在薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離再改變± 20nm的位置的元素的原子數比的值減少3原子％以上的點。
[0081 ]在本說明書中，“極小值”是指，自薄膜層H的表面起的距離變化時，元素的原子數比的值由減少變為增加的點，且與該點的元素的原子數比的值相比，自該點起在薄膜層H的厚度方向上的自薄膜層H的表面起的距離再改變± 20nm的位置的元素的原子數比的值增加3原子％以上的點。
[0082]薄膜層H的碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值和最小值的差的絕對值優選為5原子％以上。
[0083]對于薄膜層H而言，在除了自表面或后述的其它層與薄膜層H的界面起朝向薄膜層H在厚度方向上到相對于薄膜層H的厚度為5%為止的深度和自基材與薄膜層H的界面起朝向薄膜層H在厚度方向上到相對于薄膜層H的厚度為5%為止的深度以外的范圍內，碳的原子數比的最大值和最小值的差的絕對值更優選為6原子％以上，特別優選為7原子％以上。絕對值為5原子％以上時，可以進一步提高所得到的層疊膜的氣體阻隔性。
[0084]在本實施方式的層疊膜中，薄膜層H的厚度優選為5nm以上且3000nm以下的范圍，更優選為1nm以上且2000nm以下的范圍，特別優選為10nm以上且100nm以下的范圍。薄膜層H的厚度為5nm以上時，可以進一步提高氧氣阻隔性、水蒸汽阻隔性等氣體阻隔性。另外，薄膜層H的厚度為3000nm以下時，在降低翹曲、降低著色、抑制彎曲時的氣體阻隔性的降低等方面具有效果。
[0085]另外，本實施方式的層疊膜具有層疊有兩層以上的薄膜層H的層時，薄膜層H的厚度的合計值(層疊薄膜層H而得到的阻隔膜的厚度)優選大于10nm且為3000nm以下。通過薄膜層H的厚度的合計值為10nm以上，可以進一步提高氧氣阻隔性、水蒸汽阻隔性等氣體阻隔性。另外，薄膜層H的厚度的合計值為3000nm以下時，可以得到更高的抑制彎曲時的氣體阻隔性的降低的效果。而且，每一層薄膜層H的厚度優選大于50nm。
[0086](其它構成)
[0087]本實施方式的層疊膜具有基材F和薄膜層H，根據需要可以還具有底涂層、熱封性樹脂層、膠粘劑層等其它層。
[0088]底涂層可以使用能夠提高與層疊膜的膠粘性的公知的底涂劑來形成。熱封性樹脂層可以使用適當的公知的熱封性樹脂來形成。膠粘劑層可以使用適當的公知的膠粘劑來形成，也可以通過膠粘劑層使多層疊膜彼此膠粘。
[0089]本實施方式的層疊膜形成為以上的構成。
[0090](層疊膜的制造方法)
[0091 ]接著，對本發明的層疊膜的制造方法進行說明。
[0092]圖2為表示用于層疊膜的制造的制造裝置的一例的示意圖，其為利用等離子化學氣相沉積法形成薄膜層的裝置的示意圖。需要說明的是，在圖2中，為了易于觀察附圖，各構成要素的尺寸或比率等會有適當變化。
[0093]圖2所示的制造裝置10具有:送出輥11、卷取輥12、運送輥13?16、第一成膜輥17、第二成膜輥18、氣體供給管19、等離子體產生用電源20、電極21、電極22、設置在第一成膜輥17內部的磁場形成裝置23，以及設置在第二成膜輥18內部的磁場形成裝置24。
[0094]制造裝置10的構成要素中，至少第一成膜輥17、第二成膜輥18、氣體供給管19、磁場形成裝置23、磁場形成裝置24在制造層疊膜時配置在未圖示的真空腔室內。該真空腔室與未圖示的真空栗連接。真空腔室內部的壓力可以通過真空栗的動作進行調節。
[0095]使用該裝置時，通過控制等離子體產生用電源20，在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間內，可以產生由氣體供給管19供給的成膜氣體的放電等離子體，可以使用所產生的放電等離子體通過連續的成膜工藝進行等離子體CVD成膜。
[0096]送出輥11以卷取有成膜前的基材F的狀態設置，將基材F—邊沿長度方向放卷一邊送出。另外，在基材F的端部側設置有卷取輥12，一邊牽引進行成膜后的基材F，一邊卷取，以卷筒狀收容。
[0097]第一成膜輥17和第二成膜輥18以平行延伸方式相向配置。
[0098]兩輥由導電性材料形成，各自一邊進行旋轉，一邊運送基材F。第一成膜輥17和第二成膜輥18優選使用直徑相同的輥，例如，優選使用5cm以上且10cm以下的輥。
[0099]另外，第一成膜輥17與第二成膜輥18相互絕緣，并且與共同的等離子體產生用電源20連接。由等離子體產生用電源20施加交流電壓時，可以在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間SP形成電場。等離子體產生用電源20優選可以將施加電壓設定為100W?10kW、且可以將交流頻率設定為50Hz?500kHz的電源。
[0100]磁場形成裝置23和磁場形成裝置24為在空間SP中形成磁場的構件，被收容在第一成膜輥17和第二成膜輥18的內部。將磁場形成裝置23和磁場形成裝置24固定使得第一成膜輥17和第二成膜輥18均不旋轉(S卩，相對于真空腔室的相對姿勢不變化)。
[0101]磁場形成裝置23和磁場形成裝置24具有:沿與第一成膜輥17和第二成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸的中心磁石23a、24a，和圍繞中心磁石23a、24a的周圍的同時沿與第一成膜輥17和第二成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸配置的圓環狀的外部磁石23b、24b。在磁場形成裝置23中，連接中心磁石23a與外部磁石23b的磁力線(磁場)形成環形通道。磁場形成裝置24也同樣地，連接中心磁石24a與外部磁石24b的磁力線形成環形通道。
[0102]通過該磁力線與在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間形成的電場交叉的磁控管放電，生成成膜氣體的放電等離子體。即，如后詳述，空間SP作為進行等離子體CVD成膜的成膜空間使用，在基材F中不與第一成膜輥17、第二成膜輥18接觸的面(成膜面)上，成膜氣體經由等離子體狀態而形成沉積的薄膜層。
[0103]在空間SP的附近，設置有將等離子體CVD的原料氣體等成膜氣體G供給至空間SP的氣體供給管19。氣體供給管19具有沿與第一成膜輥17和第二成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸的管狀的形狀，由設置在多處的開口部向空間SP供給成膜氣體G。圖中以箭頭表示由氣體供給管19向空間SP供給成膜氣體G的狀態。
[0104]原料氣體可以根據要形成的阻隔膜的材質適當選擇使用。作為原料氣體，可以使用例如含有硅的有機硅化合物。作為有機硅化合物，可以列舉例如:六甲基二硅氧烷、I，I，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環四硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷。在該些有機硅化合物中，從化合物的操作性、得到的阻隔膜的氣體阻隔性等觀點出發，優選六甲基二硅氧烷、I，I，3，3_四甲基二硅氧烷。另外，該些有機硅化合物可以單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。此外，作為原料氣體，除了上述有機硅化合物以外，還可以含有甲硅烷，作為要形成的阻隔膜的硅源使用。
[0105]作為成膜氣體，除了原料氣體以外，還可以使用反應氣體。作為反應氣體，可以適當選擇使用與原料氣體反應而形成氧化物、氮化物等無機化合物的氣體。作為用于形成氧化物的反應氣體，可以使用例如氧氣、臭氧。作為用于形成氮化物的反應氣體，可以使用例如氮氣、氨氣。該些反應氣體可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上，例如在形成氧氮化物時，可以組合使用用于形成氧化物的反應氣體與用于形成氮化物的反應氣體。作為原料氣體的流量，優選為1sccm?1000sccm(0°C、1個大氣壓基準)。作為反應氣體的流量，優選為10sccm?10000sccm(0°C、I個大氣壓基準)。
[0106]在成膜氣體中，為了將原料氣體供給至真空腔室內，根據需要可以含有載氣。作為成膜氣體，為了產生放電等離子體，根據需要可以使用放電用氣體。作為載氣和放電用氣體，可以使用適當的公知的氣體，可以使用例如:氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體;氫氣。
[0107]真空腔室內的壓力(真空度)可以根據原料氣體的種類等適當調節，空間SP的壓力優選為0.1Pa?50Pa。出于抑制氣相反應的目的，在等離子體CVD為低壓等離子體CVD法時，通常為0.1Pa?10Pa。另外，等離子體產生裝置的電極轉鼓(電極K歹Λ)的功率可以根據原料氣體的種類、真空腔室內的壓力適當調節，優選為0.1kW?10kW。
[0108]基材F的運送速度(線速度)可以根據原料氣體的種類、真空腔室內的壓力等適當調節，優選為0.1m/分鐘?10m/分鐘、更優選為0.5m/分鐘?20m/分鐘。線速度滿足這些范圍時，基材F中不易產生起因于熱的褶皺。
[0109]在制造裝置10中，可以按照以下方式對于基材F進行成膜。
[0110]首先，在成膜前，可以進行預處理使得由基材F產生的釋放氣體充分減少。由基材F產生的釋放氣體的產生量可以將基材F安裝至制造裝置，使用將裝置內(腔室內)減壓時的壓力進行判斷。例如，制造裝置的腔室內壓力為I X 10—3Pa以下時，可以判斷由基材F產生的釋放氣體的產生量已充分降低。
[0111]作為降低由基材F產生的釋放氣體的產生量的方法，可以列舉例如:真空干燥、加熱干燥、以及利用它們的組合進行的干燥，以及利用自然干燥的干燥方法等。對于任意的干燥方法，為了促進卷取成卷筒狀的基材F的內部的干燥，可以在干燥中重復進行輥的重卷(放卷和卷取)，優選使基材F整體暴露在干燥環境下。
[0112]就真空干燥而言，通過將基材F放入耐壓性的真空容器中，使用真空栗等減壓機對真空容器內進行排氣而形成真空來進行。真空干燥時的真空容器內的壓力優選為100Pa以下，更優選為10Pa以下，進一步優選為1Pa以下。真空容器內的排氣可以通過使減壓機連續運轉而連續進行，也可以在控制使得內壓不會達到一定程度以上的同時使減壓機間歇運轉而間歇進行。干燥時間優選為至少8小時以上、更優選為I周以上、進一步優選為I個月以上。
[0113]加熱干燥通過使基材F暴露在室溫以上的環境下而進行。加熱溫度優選為室溫以上且200°C以下，更優選為室溫以上且150°C以下。超過200°C的溫度時，基材F有可能會變形。另外，低聚物成分會從基材F溶出而在表面析出，從而有可能產生缺陷。干燥時間可以根據加熱溫度、所使用的加熱手段適當選擇。
[0114]作為加熱手段，只要可以在常壓下將基材F加熱至室溫以上且200°C以下即可。在通常已知的裝置中，優選使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置，加熱轉鼓。
[0115]此處，紅外線加熱裝置是指通過由紅外線產生單元輻射紅外線而對對象物進行加熱的裝置。
[0116]微波加熱裝置是指通過由微波產生單元照射微波而對對象物進行加熱的裝置。
[0117]加熱轉鼓是指通過對轉鼓表面進行加熱，并使對象物與轉鼓表面接觸，由接觸部分通過熱傳導進行加熱的裝置。
[0118]自然干燥通過將基材F配置在低濕度的環境中，流通干燥氣體(干燥空氣、干燥氮氣)，從而保持低濕度的環境而進行。在進行自然干燥時，在配置基材F的低濕度環境中，優選一并配置硅膠等干燥劑。干燥時間優選為8小時以上，更優選為I周以上，進一步優選為I個月以上。
[0119]這些干燥處理可以在將基材F安裝至制造裝置前另外進行，也可以在將基材F安裝至制造裝置后，在制造裝置內進行。
[0120]作為在將基材F安裝至制造裝置后進行干燥的方法，可以列舉:將基材F由送出輥送出、運送，同時對腔室內進行減壓。另外，也可以使通過的輥具備加熱器，對輥進行加熱，由此將該輥用作上述加熱轉鼓，來進行加熱。
[0121]作為減少由基材F產生的釋放氣體的其它方法，可以列舉:預先在基材F表面形成無機膜。作為無機膜的成膜方法，可以列舉:真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(EI ectron Beam、EB)蒸鍍、濺射、離子鍍等物理的成膜方法。也可以利用熱CVD、等離子體CVD、大氣壓CVD等化學沉積法來成膜無機膜。通過對在表面形成有無機膜的基材F實施利用上述干燥方法的干燥處理，可以進一步降低釋放氣體的影響。
[0122]接著，將未圖示的真空腔室內調節為減壓環境，對第一成膜輥17、第二成膜輥18施加電壓，從而在空間SP中產生電場。
[0123]此時，由于在磁場形成裝置23和磁場形成裝置24中形成有上述環形通道狀磁場，因而通過導入成膜氣體，通過該磁場與空間SP中釋放的電子，從而形成沿著該通道的圓環狀的成膜氣體的放電等離子體。該放電等離子體可以在約數Pa的低壓力下產生，因此可以將真空腔室內的溫度設定在室溫附近。
[0124]另一方面，在磁場形成裝置23和磁場形成裝置24所形成的磁場中，以高密度捕捉的電子的溫度高，因此通過該電子與成膜氣體的碰撞而會產生放電等離子體。即，通過在空間SP中形成的磁場與電場，將電子限制于空間SP中，從而可以在空間SP中形成高密度的放電等離子體。更詳細而言，在與環形通道狀的磁場重疊的空間中，會形成高密度(高強度)的放電等離子體，在與環形通道狀的磁場不重疊的空間中，會形成低密度(低強度)的放電等離子體。該些放電等離子體的強度連續變化。
[0125]生成放電等離子體時，通過生成大量自由基或離子而進行等離子體反應，成膜氣體所包含的原料氣體與反應氣體會發生反應。例如，作為原料氣體的有機硅化合物與作為反應氣體的氧氣反應，發生有機娃化合物的氧化反應。
[0126]此處，在形成有高強度的放電等離子體的空間中，由于提供給氧化反應的能量多，因而反應容易進行，能夠主要發生有機硅化合物的完全氧化反應。另一方面，在形成有低強度的放電等離子體的空間中，由于提供給氧化反應的能量少，因而反應難以進行，能夠主要發生有機硅化合物的不完全氧化反應。
[0127]需要說明的是，在本說明書中，“有機硅化合物的完全氧化反應”是指，進行有機硅化合物與氧氣的反應，使有機硅化合物氧化分解成二氧化硅(S12)、水和二氧化碳。
[0128]例如，成膜氣體含有作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(HMDSO=(CH3)6Si2O)與作為反應氣體的氧氣(O2)時，如果是“完全氧化反應”，則會發生下述反應式(I)記載的反應，制造二氧化硅。
[0129](CH3)6Si20+1202^6C02+9H20+2Si02 (I)
[0130]另外，在本說明書中，“有機硅化合物的不完全氧化反應”是指，有機硅化合物未發生完全氧化反應，不生成S12而是生成結構中含有碳的Si0xCy(0〈x〈2，0〈y〈2)的反應。
[0131]如上所述，在制造裝置10中，由于放電等離子體在第一成膜輥17、第二成膜輥18的表面形成圓環狀，因而在第一成膜輥17、第二成膜輥18的表面運送的基材F交替通過形成高強度的放電等離子體的空間和形成低強度的放電等離子體的空間。因此，在通過第一成膜輥17、第二成膜輥18表面的基材F的表面，包含大量通過不完全氧化反應生成的S1xCy的層(圖1的第二層Hb1SHb2)夾在包含大量通過完全氧化反應生成的S12的層(圖1的第一層Ha1或Ha2)之間而形成。
[0132]除此以外，可以防止高溫的二次電子在磁場的作用下流入基材F，因此，可以在將基材F的溫度抑制得較低的狀態下投入高功率，實現高速成膜。膜的沉積主要僅在基材F的成膜面發生，成膜輥被基材F覆蓋而難以被污染，因此可以長時間的穩定成膜。
[0133]本發明的層疊膜至少具有層:Ha和層:Hb。優選首先在基材側形成層:Ha，然后形成層:Hb。在形成層:Hb時，優選在比形成層:Ha時的膜表面的溫度高的溫度下成膜。作為控制膜表面的溫度的方法，可以列舉:1.降低真空腔室內的成膜時的壓力;2.提高等離子體產生用電源的施加電壓;3.減小原料氣體的流量(和氧氣的流量)；4.減小基材F的運送速度;5.提高成膜輥本身的溫度;6.降低成膜時等離子體產生用電源的頻率等。可以從該些條件I?6中選擇一個，固定其它條件，將所選擇的條件優化，使得成膜時達到適當的溫度，并進行成膜，也可以改變這些條件中的兩個或三個以上的條件，將其優化，使得成膜時達到適當的溫度，并進行成膜。
[0134]關于條件I?4和6，優選在上述的范圍內進行優化。關于上述5的條件，作為第一成膜輥17和第二成膜輥18的表面溫度，優選為-10°C?80°C。
[0135]如此規定成膜條件，通過使用放電等離子體的等離子體CVD法，可以在基材的表面上進行薄膜層的形成，從而制造本實施方式的層疊膜。
[0136][有機電致發光裝置]
[0137]圖3為本實施方式的有機電致發光裝置的側面剖視圖。
[0138]本實施方式的有機電致發光裝置可以應用于利用光的各種電子設備。本實施方式的有機電致發光裝置可以是便攜式設備等的顯示部的一部分、打印機等圖像形成裝置的一部分、液晶顯示面板等的光源(背光)、照明設備的光源等的任一種。
[0139]圖3所示的有機電致發光裝置50具有第一電極52、第二電極53、發光層54、層疊膜55、層疊膜56和密封材料65。將本實施方式的層疊膜用于層疊膜55、56，層疊膜55具有基材57和阻隔膜58，層疊膜56具有基材59和阻隔膜60。
[OMO]發光層54配置在第一電極52與第二電極53之間，第一電極52、第二電極53和發光層54形成有機電致發光元件。層疊膜55配置在相對于第一電極52的發光層54的相反側。層疊膜56配置在相對于第二電極53的發光層54的相反側。此外，層疊膜55與層疊膜56通過以圍繞有機電致發光元件周圍的方式配置的密封材料65貼合，從而形成將有機電致發光元件密封在內部的密封結構。
[OH1 ]在有機電致發光裝置50中，在將電力供給至第一電極52與第二電極53之間時，向發光層54供給載流子(電子和空穴)，從而在發光層54中產生光。對有機電致發光裝置50提供電力的供給源可以搭載在與有機電致發光裝置50相同的裝置上，也可以設置在該裝置的外部。由發光層54產生的光，根據包含有機電致發光裝置50的裝置的用途等，可以用于圖像的顯示或形成、照明等。
[0142]在本實施方式的有機電致發光裝置50中，第一電極52、第二電極53，發光層54的形成材料(有機電致發光元件的形成材料)可以使用通常已知的材料。一般而言，已知有機電致發光元件的形成材料容易因水分或氧而劣化，但是在本實施方式的有機電致發光裝置50中，利用由可保持高氣體阻隔性的本實施方式的層疊膜55、56與密封材料65圍繞的密封結構來密封有機電致發光元件。因此，可以得到性能劣化少且可靠性高的有機電致發光裝置50 ο
[0143]需要說明的是，在本實施方式的有機電致發光裝置50中，使用本實施方式的層疊膜55、56進行了說明，層疊膜55、56中的任一者可以為具有其它構成的氣體阻隔性基板。
[0144][液晶顯示器]
[0145]圖5為本實施方式的液晶顯示器的側面剖視圖。
[0146]圖5所示的液晶顯示器100具有第一基板102、第二基板103和液晶層104。第一基板102以與第二基板103相對的方式配置。液晶層104配置在第一基板102與第二基板103之間。液晶顯示器100例如可以如下制造:將第一基板102與第二基板103使用密封材料130進行貼合，并且在由第一基板102、第二基板103與密封材料130圍繞的空間中封入液晶層104。
[0147]液晶顯示器100具有多個像素。多個像素呈矩陣狀排列。本實施方式的液晶顯示器100可以顯示全彩色圖像。液晶顯示器100的各像素包含子像素Pr、子像素Pg和子像素Pb。子像素之間形成遮光區域ΒΜ。三種子像素將根據圖像信號而灰階互不相同的色光射出至圖像的顯示側。在本實施方式中，由子像素Pr射出紅色光、由子像素Pg射出綠色光、由子像素Pb射出藍色光。由三種子像素射出的三色的色光混合并可視化，由此顯示全彩色的I個像素。
[0148]第一基板102具有層疊膜105、元件層106、多個像素電極107、取向膜108和偏振板109。像素電極107與后述共用電極114形成一對電極。層疊膜105具有基材110和阻隔膜111。基材110為薄板狀或膜狀。阻隔膜111形成在基材110的單面上。元件層106層疊形成在形成有阻隔膜111的基材110上。多個像素電極107以液晶顯示器100的各個子像素獨立的方式設置在元件層106上。取向膜108跨過多個子像素，設置在像素電極107上。
[0149]第二基板103具有層疊膜112、濾色器113、共用電極114、取向膜115和偏振板116。層疊膜112具有基材117和阻隔膜118。基材117為薄板狀或膜狀。阻隔膜118形成在基材117的單面上。濾色器113層疊形成在形成有阻隔膜111的基材110上。共用電極114設置在濾色器113上。取向膜115設置在共用電極114上。
[0150]第一基板102與第二基板103以像素電極107與共用電極114互相對向配置的方式夾持液晶層104的狀態互相貼合。像素電極107、共用電極114、液晶層104形成液晶顯示元件。此外，層疊膜105和層疊膜112與以圍繞液晶顯示元件周圍的方式配置的密封材料130協作，形成將液晶顯示元件密封在內部的密封結構。
[0151]在液晶顯示器100中，氣體阻隔性高的本實施方式的層疊膜105與層疊膜112形成將液晶顯示元件密封在內部的密封結構的一部分，因此液晶顯示元件因空氣中的氧或水分而劣化，從而性能降低的可能性小，可以形成可靠性高的液晶顯示器100。
[0152]需要說明的是，在本實施方式的液晶顯示器100中，對使用本實施方式的層疊膜105、112的方式進行了說明，但是，層疊膜105、112中的任一者可以為具有其它構成的氣體阻隔性基板。
[0153][光電轉換裝置]
[0154]圖4為本實施方式的光電轉換裝置的側面剖視圖。本實施方式的光電轉換裝置可以用于光檢測傳感器、太陽能電池等將光能轉換為電能的各種器件。
[0155]圖4所示的光電轉換裝置400具有第一電極402、第二電極403、光電轉換層404、層疊膜405和層疊膜406。層疊膜405具有基材407和阻隔膜408。層疊膜406具有基材409和阻隔膜410。光電轉換層404配置在第一電極402與第二電極403之間，第一電極402、第二電極403、光電轉換層404形成光電轉換元件。
[0156]層疊膜405配置在相對于第一電極402的光電轉換層404的相反側。層疊膜406配置在相對于第二電極403的光電轉換層404的相反側。此外，層疊膜405與層疊膜406通過以圍繞光電轉換元件周圍的方式配置的密封材料420進行貼合，從而形成將光電轉換元件密封在內部的密封結構。
[0157]光電轉換裝置400的第一電極402為透明電極，第二電極403為反射電極。在本例的光電轉換裝置400中，將通過第一電極402入射至光電轉換層404的光的光能利用光電轉換層404轉換為電能。該電能通過第一電極402和第二電極403提取至光電轉換裝置400的外部。配置在從光電轉換裝置400的外部入射至光電轉換層40的光的光路中的各構成要素，適當選擇材質等使得至少對應于光路的部分具有透光性。關于配置在來自光電轉換層404的光的光路以外的構成要素，可以為透光性的材質，也可以為遮蔽該光的一部分或全部的材質。
[0158]在本實施方式的光電轉換裝置400中，作為第一電極402、第二電極403、光電轉換層404，可以使用通常已知的材料。在本實施方式的光電轉換裝置400中，利用由氣體阻隔性高的本實施方式的層疊膜405、406與密封材料420圍成的密封結構將光電轉換元件密封。因此，光電轉換層或電極因空氣中的氧或水分而劣化且性能降低的可能性小，從而可以得到可靠性高的光電轉換裝置400。
[0159]需要說明的是，在本實施方式的光電轉換裝置400中，對使用本實施方式的層疊膜405、406夾持光電轉換元件的方式進行了說明，但是，層疊膜405、406中的任一者可以為具有其它構成的氣體阻隔性的基板。
[0160]以上，一邊參照附圖，一邊對于本發明的優選的實施方式的例子進行了說明，但是，不言而喻，本發明并不限定于這些例子。在上述例子中所示的各構成構件的各種形狀或組合等為一例，在不超出本發明主旨的范圍內，可以根據設計需求等進行各種變更。
[0161]實施例
[0162]以下，基于實施例和比較例，對本發明更具體地進行說明，但是，本發明并不限定于以下的實施例。需要說明的是，關于層疊膜中的各測定值，采用通過以下方法測定的值。
[0163][測定方法]
[0164](I)薄膜層的厚度的測定
[0165]薄膜層的厚度通過使用透射型電子顯微鏡(株式會社日立高科技制、HF-2000)對通過FIB(聚焦離子束)加工制作的薄膜層的切片的截面進行觀察而求出。
[0166](FIB 條件)
[0167].裝置:SMI_3050(SII納米科技株式會社制)
[0168]?加速電壓:30kV
[0169](2)水蒸汽透過度的測定
[0170]層疊膜的水蒸汽透過度在溫度40°C、濕度90%RH的條件下通過鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報所記載的方法)進行測定。
[0171](3)薄膜層的各元素的分布曲線
[0172]關于層疊膜的薄膜層，如下制作硅原子、氧原子、碳原子的分布曲線，按照下述條件進行XPS深度分布測定，以橫軸為自薄膜層的表面起的距離(nm)、縱軸為各元素的原子百分率的方式作圖。
[0173](測定條件)
[0174]蝕刻離子種類:氬(Ar+)
[0175]蝕刻速度(S12熱氧化膜換算值):0.05nm/秒
[0176]蝕刻間隔(S12熱氧化膜換算值):1nm
[0177]X射線光電子能譜裝置:Thermo Fisher Scientific社制、VG Theta Probe
[0178]照射X射線:單晶分光AlKa
[0179]X射線的焦斑形狀和焦斑直徑:δΟΟμ?? X 400μπι的橢圓形。
[0180](4)透光率的測定
[0181 ]使用紫外可見近紅外線分光光度計(日本分光株式會社、商品名Jasco V-670)，按照JIS R1635進行層疊膜的透光率光譜的測定，以波長550nm下的可見光透過率作為層疊膜的透光率。
[0182](測定條件)
[0183]?積分球:無
[0184]?測定波長范圍:190nm?2700nm
[0185]?光譜寬度:Inm
[0186].波長掃描速度:2000nm/分鐘
[0187].響應:快速
[0188](5)薄膜層的密度分布的測定
[0189]薄膜層的密度分布的測定通過使用盧瑟福后向散射法(Ru t h e r f ο r dBackscattering Spectrometry:RBS)和氫前向散;身才法(Hydrogen Forward scatteringSpectrometry: HFS)進行。RBS法和HFS法的測定使用下述共同的測定裝置進行。
[0190](測定裝置)
[0191 ]加速器:Nat1nal Electrostatics Corp(NEC)公司制加速器
[0192]測量器:Evans公司制End-Stat 1n
[0193](1.RBS法測定)
[0194]對層疊膜的薄膜層，通過由薄膜層表面的法線方向入射He離子束，檢測相對于入射方向向后方散射的He離子的能量，由此得到RBS能譜。在RBS中，使用兩臺檢測機，同時測定160°與約115°的能譜數據。
[0195]?分析條件
[0196]He++離子束能量:2.275MeV
[0197]RBS 檢測角度:160°
[0198]相對于離子束入射方向的掠射角:約115°
[0199]分析模式:RR(隨機旋轉)
[0200](丨^^^法測定)
[0201]對層疊膜的薄膜層，通過從相對于薄膜層表面的法線為75°的方向(薄膜層表面的仰角15°的方向)入射He離子束，檢測相對于離子束入射方向為30°的向前方散射的氫的能量和產量，由此得到HFS能譜。
[0202].分析條件
[0203]He++離子束能量:2.275MeV
[0204]相對于離子束入射方向的掠射角:約30°
[0205](ii1.模型化條件)
[0206]假定薄膜層H為包含多層的層疊體模型。使各層內的密度和構成各層的硅原子、氧原子、碳原子和氫原子的組成比恒定。其次，設定各層的厚度、密度和元素的組成比使得分別符合以下條件。設定層疊體模型使得:各層的厚度相對于層整體的厚度具有10%以上的厚度，由盧瑟福后向散射(160°)和氫前向散射(30°)得到的層疊膜的能譜的積分值與由層疊體模型計算的能譜的積分值各自落入5%以內的誤差范圍內。
[0207]從由RBS法求得的硅的原子數、碳的原子數、氧的原子數與由HFS法求得的氫的原子數，求出測定范圍的薄膜層的密度分布，按照下式利用由“(I)薄膜層的厚度的測定”求得的真厚度進行密度分布的校正。
[0208]Dreal = (DRBS X TRBS)/Treal
[0209]Dreal:真密度、DRBS:由RBS法和HFS法求得的密度、TRBS:由RBS法和HFS法求得的厚度、Treal:真厚度
[0210](實施例1)
[0211]使用圖2所示的成膜裝置，制造層疊膜I。
[0212]S卩，使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度:100μπι、寬度:350mm、帝人杜邦薄膜株式會社制、商品名“TEONEX Q65FA”)作為基材(基材F)，將其安裝在送出輥11上。
[0213]然后，在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間形成環形通道狀磁場，并且供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)和反應氣體(氧氣)的混合氣體)，對第一成膜輥17與第二成膜輥18分別供給電力，在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間放電，將膜由第一成膜輥17向第二成膜輥18運送，在成膜條件I下，通過等離子體CVD法進行薄膜形成。接著，將膜由第二成膜輥18向第一成膜輥17運送，在成膜條件2下，通過等離子體CVD法進行薄膜形成，通過該工序而得到層疊膜I。
[0214](成膜條件I)
[0215]原料氣體的供給量:50sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0216]氧氣的供給量:500sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0217]真空腔室內的真空度:3Pa
[0218]來自于等離子體產生用電源的施加電壓:0.8kW
[0219]等離子體產生用電源的頻率:70kHz
[0220]膜的運送速度:0.5m/分鐘
[0221](成膜條件2)
[0222]原料氣體的供給量:25sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0223]氧氣的供給量:250sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0224]真空腔室內的真空度:IPa
[0225]來自于等離子體產生用電源的施加電壓:0.8kW
[0226]等離子體產生用電源的頻率:70kHz
[0227]膜的運送速度:0.5m/分鐘
[0228]通過對所制作的層疊膜I的薄膜層的FIB加工后的截面進行TEM觀察，其厚度為474nm。
[0229]對所制作的層疊膜I的薄膜層的密度分布通過盧瑟福后向散射/氫前向散射分析(RBS/HFS)進行測定。另外，假定層疊體模型，驗證模型的有效性。
[0230]1.盧瑟福后向散射(160°)測定
[0231]由盧瑟福后向散射(160°)得到的RBS能譜的500?88通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、O、C的合計)為106581。
[0232]2.盧瑟福后向散射(113°)測定
[0233 ]由盧瑟福后向散射(113°)得到的RBS能譜的500?128通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為278901。
[0234]3.氫前向散射(30°)測定
[0235]由氫前向散射(30°)得到的HFS能譜的500?75通道的積分值(相當于HFS能譜的面積)為16832.5。
[0236]4.層疊體模型
[0237]根據盧瑟福后向散射(160°)測定、盧瑟福后向散射(113°)測定和氫前向散射(30°)測定的能譜結果，如下假定包含五層的層疊體模型。在包含五層的層疊體模型的層中，由基材側起命名為第一層、第二層、第三層、第四層和第五層時，假定為，第一層的密度為2.095g/cm3，第一層的元素的組成比為娃原子18.3原子％、氧原子39.5原子％、碳原子22.0原子％、氫原子20.2原子％，第二層的密度為2.121g/cm3，第二層的元素的組成比為硅原子20.3原子％、氧原子41.7原子％、碳原子19.5原子％、氫原子18.5原子％，第三層的密度為2.097g/cm3，第三層的元素的組成比為娃原子18.6原子％、氧原子38.6原子％、碳原子22.3原子％、氫原子20.5原子％，第四層的密度為2.153g/cm3，第四層的元素的組成比為硅原子22.3原子％、氧原子52.5原子％、碳原子14.0原子％、氫原子11.2原子％，第五層的密度為2.183g/cm3，第五層的元素的組成比為硅原子23.2原子％、氧原子56.8原子％、碳原子15.0原子％、氫原子5.0原子％。
[0238]5.層疊體模型的驗證
[0239]由層疊體模型計算的通過盧瑟福后向散射(160°)測定得到的能譜的500?88通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為103814.8，為實測能譜的97.4%，顯示出±5%以內的面積，能夠充分地重現RBS能譜。由層疊體模型計算的盧瑟福后向散射(113°)測定的能譜的500?128通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為275116.3，為實測能譜的98.6%,顯示出±5%以內的面積，能夠充分地重現RBS能譜。由層疊體模型計算的氫前向散射(30°)測定的能譜的500?75通道的積分值(相當于HFS能譜的面積)為17502.6，為實測能譜的104%，顯示出± 5%以內的面積，能夠充分地重現HFS能譜。由以上可以判斷出，上述層疊體模型為有效的。
[0240]6.結果
[0241]由上述模型求得的該層疊膜I的層A(第一層)的密度X為2.095g/cm3，層B(第五層)的密度Y為2.183g/cm3，滿足式(I)的關系，Y/X的值為1.042。層疊膜I的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線(XPS深度分布測定)如圖6所示。硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線各自為連續的，碳分布曲線具有至少一個極值。另外，其具有硅原子、氧原子、碳原子，由氫前向散射(30°)測定可知其還具有氫原子。
[0242]層疊膜I的水蒸汽透過度為9.3X10—5g/m2/天，確認其具有優良的氣體阻隔性。另外，透光率為88%，透明性也高。
[0243](比較例I)
[0244]按照下述條件形成層疊膜2。
[0245]S卩，使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜、厚度:100μπι、寬度:350mm、帝人杜邦薄膜株式會社制、商品名“TEONEX Q65FA”)作為基材(基材F)，將其安裝在送出輥11上。
[0246]然后，在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間的空間形成環形通道狀磁場時，供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)和反應氣體(氧氣)的混合氣體)，對第一成膜輥17與第二成膜輥18分別供給電力，在第一成膜輥17與第二成膜輥18之間放電，將膜由第一成膜輥17向第二成膜輥18運送，在成膜條件3下，通過等離子體CVD法進行薄膜形成。接著，將膜由第二成膜輥18向第一成膜輥17運送，在成膜條件4下，通過等離子體CVD法進行薄膜形成，通過該工序而得到層疊膜2。
[0247](成膜條件3)
[0248]原料氣體的供給量:25sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0249]氧氣的供給量:250sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0250]真空腔室內的真空度:IPa
[0251]來自于等離子體產生用電源的施加電壓:0.8kW
[0252]等離子體產生用電源的頻率:70kHz
[0253]膜的運送速度:0.5m/分鐘
[0254](成膜條件4)
[0255]原料氣體的供給量:50sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0256]氧氣的供給量:500sccm(0°C、l個大氣壓基準)
[0257]真空腔室內的真空度:3Pa
[0258]來自于等離子體產生用電源的施加電壓:0.8kW
[0259]等離子體產生用電源的頻率:70kHz
[0260]膜的運送速度:0.5m/分鐘
[0261]通過對所制作的層疊膜2的薄膜層的FIB加工后的截面進行TEM觀察，厚度為446nm0
[0262]對所制作的層疊膜2的薄膜層的密度分布，通過盧瑟福后向散射/氫前向散射分析(RBS/HFS)進行測定。另外，假定層疊體模型，并驗證模型的有效性。
[0263]1.盧瑟福后向散射(160°)測定
[0264]由盧瑟福后向散射(160°)得到的RBS能譜的500?88通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為98462。
[0265]2.盧瑟福后向散射(114°)測定
[0266]由盧瑟福后向散射(114°)得到的RBS能譜的500?140通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為248650。
[0267]3.氫前向散射(30°)測定
[0268]由氫前向散射(30°)得到的HFS能譜的500?75通道的積分值(相當于HFS能譜的面積)為20896.7。由層疊體模型計算的能譜的500?75通道的積分值(相當于HFS能譜的面積)為20873.9，為實測能譜的99.9%,顯示出± 5 %以內的面積，能夠充分地重現HFS能譜。
[0269]4.層疊體模型
[0270]根據盧瑟福后向散射(160°)測定、盧瑟福后向散射(114°)測定和氫前向散射(30°)測定的能譜結果，如下假定包含三層的層疊體模型。在包含三層的層疊體模型的層中，由基材側起命名為第一層、第二層和第三層時，假定為，第一層的密度為2.124g/cm3，第一層的元素的組成比為娃原子23.0原子％、氧原子51.5原子％、碳原子10.5原子％、氫原子15.0原子％，第二層的密度為2.104g/cm3，第二層的元素的組成比為硅原子21.3原子％、氧原子43.7原子％、碳原子15.0原子％、氫原子20.0原子％，第三層的密度為2.117g/cm3，第三層的元素的組成比為娃原子21.4原子％、氧原子45.6原子％、碳原子15.0原子％、氫原子18.0原子％。
[0271]5.層疊體模型的驗證
[0272]由層疊體模型計算的通過盧瑟福后向散射(160°)測定得到的能譜的500?88通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為98037.8，為實測能譜的99.6%，顯示出±5%以內的面積，能夠充分地重現RBS能譜。由層疊體模型計算的盧瑟福后向散射(114°)測定的500?140通道的積分值(相當于RBS能譜的面積，薄膜層中的S1、0、C的合計)為238656.8，為實測能譜的96.0% ,顯示出± 5 %以內的面積，能夠充分地重現RBS能譜。由層疊體模型計算的氫前向散射(30°)測定的能譜的500?75通道的積分值(相當于HFS能譜的面積)為20873.9，為實測能譜的99.9%，顯示出±5%以內的面積，能夠充分地重現HFS能譜。由以上可以判斷出，上述層疊體模型為優選的。
[0273]6.結果
[0274]由上述模型求得的該層疊膜2的層A的密度X為2.124g/cm3(第一層)，層B(第三層)的密度Y為2.117g/cm3，不滿足式(I)的關系，Y/X的值為0.997。層疊膜I的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線(XPS深度分布測定)如圖7所示。硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線各自為連續的，碳分布曲線具有至少一個極值。另外，其具有硅原子、氧原子、碳原子，由氫前向散射(30°)測定還可知其具有氫原子。
[0275]層疊膜2的水蒸汽透過率為4.1X 10—4g/m2/天。另外，透光率為87%。
[0276]由該些結果可以確認，本發明的層疊膜具有高氣體阻隔性。本發明的層疊膜可以適合用于有機電致發光裝置、光電轉換裝置、液晶顯示器。
[0277]產業實用性
[0278]本發明的層疊膜具有高氣體阻隔性，可用于有機電致發光裝置、光電轉換裝置和液晶顯示器等。
[0279]附圖標記
[0280]10制造裝置
[0281]11送出輥
[0282]12卷取輥
[0283]13?16運送輥
[0284]17第一成膜輥
[0285]18第二成膜輥
[0286]19氣體供給管
[0287]20等離子體產生用電源
[0288]23、24磁場形成裝置
[0289]50有機電致發光裝置
[0290]100液晶顯示器
[0291]400光電轉換裝置
[0292]55、56、105、112、405、406 層疊膜
[0293]F膜(基材)
[0294]SP空間(成膜空間)
【主權項】
1.一種層疊膜，其具有基材和形成在所述基材的至少單側的面上的至少一層薄膜層，所述薄膜層中的至少一層薄膜層滿足全部下述條件(i)?(i i i): (i)所述薄膜層含有硅原子、氧原子、碳原子和氫原子； (ii)分別表示所述薄膜層的厚度方向上的自所述薄膜層的表面起的距離與所述距離的位置的相對于所述薄膜層所包含的硅原子、氧原子和碳原子的合計量的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)和碳原子的量的比率(碳的原子比)的關系的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，所述硅分布曲線、所述氧分布曲線和所述碳分布曲線各自為連續的，且所述碳分布曲線具有至少一個極值， (iii)將所述薄膜層假定為按照下述條件模型化的包含多層的層疊體時，最靠近基材側的層A的密度X(g/cm3)與除層A以外的密度最高的層B的密度Y(g/cm3)滿足下述式(I)所示的條件， X〈Y (I); 模型化條件: 將一層的薄膜層假定為包含多層的層疊體模型;使各層內的密度和構成各層的原子的組成比恒定;設定各層的厚度、密度和元素的組成比使得分別符合以下的條件;設定層疊體模型使得:各層的厚度相對于層整體的厚度具有10%以上的厚度，由盧瑟福后向散射(160°)和氫前向散射(30°)得到的層疊膜的能譜的積分值與由層疊體模型計算的能譜的計算值各自落入5 %以內的誤差范圍內。2.如權利要求1所述的層疊膜，其中，所述密度Y為1.34g/cm3~2.65g/cm3。3.如權利要求1所述的層疊膜，其中，所述密度Y為1.80g/cm3?2.65g/cm3。4.如權利要求1?3中任一項所述的層疊膜，其中，所述密度X為1.33g/cm3?2.62g/cm3。5.—種有機電致發光裝置，其具有權利要求1?4中任一項所述的層疊膜。6.—種光電轉換裝置，其具有權利要求1?4中任一項所述的層疊膜。7.—種液晶顯示器，其具有權利要求1?4中任一項所述的層疊膜。
【文檔編號】B32B9/00GK105848881SQ201480071096
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月11日
【發明人】長谷川彰
【申請人】住友化學株式會社