一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜及其制備方法，為五層薄膜結構，從上至下依次包括上表層、中間層1、芯層、中間層2和下表層，所述五層薄膜結構經拉伸定型處理，其中，芯層由耐老化結晶型聚對苯二甲酸乙二酯和無定性態聚對苯二甲酸乙二醇酯?1,4?環己烷二甲醇酯組成，中間層1和中間層2均采用納米無機物改性的非結晶型聚酯共聚物，所述上表層和下表層均采用接枝改性的聚乙烯和無定型態PETG共聚物組成，其中，所述耐老化結晶型聚對苯二甲酸乙二酯由苯二甲酸、乙二醇、苯并三氮唑和抗氧化劑聚合得到；所述無定性態聚對苯二甲酸乙二醇酯?1,4?環己烷二甲醇酯是由對苯二甲酸、乙二醇、丁二醇、2?甲基?1,3丙二醇、1,4?環己烷二甲醇共聚得到。
【專利說明】
-種雙向收縮耐老化共聚醋薄膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種醫療器械包裝用薄膜，屬于高分子薄膜技術領域，具體設及一種 雙向收縮耐老化共聚醋薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙締(polyethylene,簡稱PE)是乙締經聚合制得的一種熱塑性樹脂。聚乙締是 結晶熱塑性樹脂，是無臭、無味、無毒的可燃性白色粉末。聚乙締化學穩定性較好，室溫下可 耐稀硝酸、稀硫酸和任何濃度的鹽酸、氨氣酸、憐酸、甲酸、醋酸、氨水、胺類、過氧化氨、氨氧 化鋼、氨氧化鐘等溶液。
[0003] 聚丙締（英文名稱:Po 1 ypropy 1 ene，簡稱:PP，俗稱：百折膠），是聚α-締控的代表， 由丙締聚合而制得的一種熱塑性樹脂。ΡΡ的維卡軟化溫度為150°c。由于結晶度較高，運種 材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。
[0004] TPlKThermoplasticpolyurethanes)，中文名為熱塑性聚氨醋彈性體橡膠。TPU是 由二苯甲燒二異氯酸醋(MDI)、甲苯二異氯酸醋(TDI)和大分子多元醇、擴鏈劑共同反應聚 合而成的高分子材料。是一種能夠在一定熱度下反復變軟或改變的塑膠材料，而在常溫下 它卻可W保持形狀不變能起個支撐、保護的作用。
[0005] 目前，一次性醫療器械的使用越來越廣泛，其包裝材料的使用越來越受到大家的 關注。常用的醫療器械包裝材料常選用PE、PP、TPU等柔初性良好的薄膜。
[0006] 但是，此類材料存在W下問題:一方面，薄膜材料在使用之前無法確認是否已經己 氏殺菌;另一方面，紫外線殺菌時薄膜無法防止內部醫療器械的老化。因而需要開發一種新 型醫療器械包裝用薄膜。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術的缺陷，本發明提供一種雙向收縮耐老化共聚醋薄膜及其制備方 法。
[000引為實現上述目的，本發明的技術方案為：
[0009] -種雙向收縮耐老化共聚醋薄膜，為五層薄膜結構，從上至下依次包括上表層、中 間層1、忍層、中間層2和下表層，所述五層薄膜結構經拉伸定型處理，其中，忍層由耐老化結 晶型聚對苯二甲酸乙二醋(PET)和無定性態聚對苯二甲酸乙二醇醋-1,4-環己燒二甲醇醋 (PETG)組成，中間層1和中間層2均采用納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物，所述上表 層和下表層均采用接枝改性的聚乙締和無定型態PETG共聚物組成，其中，所述耐老化結晶 型聚對苯二甲酸乙二醋由苯二甲酸、乙二醇、苯并Ξ氮挫和抗氧化劑聚合得到;所述無定性 態聚對苯二甲酸乙二醇醋-1,4-環己燒二甲醇醋是由對苯二甲酸、乙二醇、下二醇、2-甲基- 1，3丙二醇、1，4-環己燒二甲醇共聚得到。
[0010] 本發明的忍層中含有下二醇和2-甲基-1,3丙二醇改性的無定性態PETG，由于該 PETG共聚物加工過程中分子鏈的冷凍效果，實現了該薄膜所需要的雙向收縮特性，從而實 現薄膜材料在遇熱己氏殺菌過程中的迅速收縮包緊一次性醫療器械，從而確認該醫療器械 經過了己氏殺菌的熱處理過程；同時，忍層中還具有苯并Ξ氮挫和抗氧化劑改性的耐老化 結晶型PET阻隔紫外線等對內部醫療器械的侵蝕和老化。
[0011] 優選的，所述耐老化結晶型聚對苯二甲酸乙二醋由苯二甲酸、乙二醇、苯并Ξ氮挫 和抗氧化劑聚合得到，苯二甲酸、乙二醇、苯并Ξ氮挫和抗氧化劑的質量比為60-80:20-40: 0.1-2:0.01-1。聚合過程中采用10-60Pa的真空度，反應溫度為280-290°C，反應時間為2- 4h〇
[0012] 優選的，所述無定性態聚對苯二甲酸乙二醇醋-1,4-環己燒二甲醇醋是由對苯二 甲酸、乙二醇、下二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,4-環己燒二甲醇共聚得到，對苯二甲酸、乙二 醇、下二醇、2-甲基-1，3丙二醇和1，4-環己燒二甲醇的質量比為60-80:10-40:1-10:5-20: 1 -20。共聚過程中采用10-40化的真空度，反應溫度為270-285°C，反應時間為2-4h。
[0013] 優選的，所述納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物是由納米無機物、對苯二甲 酸、間苯二甲酸、乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,4-環己燒二甲醇共聚得到，納米無機物、對 苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇和1,4-環己燒二甲醇的質量比為0.5- 2.0:60-70:1-10:10-40:5-20:1-20。共聚過程中采用10-40化的真空度，反應溫度為270- 285°C，反應時間為2-地。
[0014] 進一步優選的，所述納米無機物為納米Ξ氧化二侶、納米娃酸鋼、納米Si化、納米 碳酸巧和納米蒙脫±中的至少一種。
[0015] 進一步優選的，所述納米無機物的粒徑為10~200nm。作為一種優選，所述納米無 機物的粒徑為20~70nm。
[0016] 優選的，所述的接枝改性的聚乙締是指由馬來酸酢或甲基丙締酸甘油醋接枝改性 的聚乙締。
[0017] 所述納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物的烙點為180~235Γ，所述結晶型 PET均聚物的烙點為258~262°C，所述無定形態PETG共聚物的烙點為180~200°C。
[0018] 所述納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物的特性黏度為0.66~0.82dl/g，所述 耐老化結晶型PET均聚物的特性黏度為0.68~0.78dl/g，所述無定形態PETG共聚物的特性 黏度為 0.72 ~0.86dl/g。
[0019] 優選的，所述薄膜的密度為1.29~1.42g/m2,所述薄膜的厚度為12~50皿，所述薄 膜忍層的厚度為10~45WI1。
[0020] -種上述雙向收縮耐老化共聚醋薄膜的制備方法，將耐老化結晶型PET均聚物和 無定性態PETG共聚物混合后作為忍層原料，將納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物作為 中間層1和中間層2的原料，復合形成Ξ層結構的基膜，將接枝改性的聚乙締共聚物和無定 性態PETG共聚物混合后作為作為上表層和下表層的原料，經烙融塑化后流延于所述Ξ層結 構的基膜的上下表面得到五層結構的鑄片，再經過雙軸分步拉伸、定型得到雙向收縮耐老 化共聚醋薄膜。
[0021] 優選的，步驟為：
[0022] 1)將耐老化結晶型PET均聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為忍層原料，將納 米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物作為中間層1和中間層2的原料，分別進入兩臺雙螺桿 擠出機，再經模具流出冷卻得到Ξ層結構的基膜，然后對基膜進行高壓電火花處理；
[0023] 2)將接枝改性的聚乙締共聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為作為上表層和 下表層的原料，經兩臺雙螺桿擠出機烙融塑化后流延于Ξ層結構的基膜的上下表面，后經 冷卻擠壓得到五層結構的鑄片；
[0024] 3)將得到的五層結構的鑄片雙軸分步拉伸后進行定型處理，最后冷卻得到該雙向 收縮耐老化薄膜。
[0025] 進一步優選的，所述步驟1)耐老化結晶型PET均聚物和無定性態PETG共聚物的質 量比為1-6:4-9。
[0026] 進一步優選的，所述步驟1)雙螺桿擠出機的長徑比為40-45:1，所述模具的寬度為 2-3m，間隙為1-1.5cm。
[0027] 進一步優選的，所述步驟1)高壓電火花的功率為10-15kw。
[0028] 進一步優選的，所述步驟2)中接枝改性的聚乙締共聚物和無定性態PETG共聚物的 質量比為3-6:4-7。
[0029] 進一步優選的，所述步驟3)的具體步驟為，將得到的5層結構的鑄片在80-140°C熱 空氣下雙軸分步拉伸2~6倍，后在30~100°C的溫度下進行定型處理5~10秒，最后在20~ 40°C的溫度下進行冷卻2~5秒得到該雙向收縮耐老化薄膜。
[0030] -種上述雙向收縮耐老化薄膜在醫療器械包裝中的應用。
[0031] 與現有技術相比，本發明的有益效果為:本發明的雙向收縮耐老化薄膜，其忍層的 主要成分包含耐老化的結晶型PET均聚物，由于該均聚物中含有的紫外線吸收劑，運實現了 該薄膜所需要的耐老化特性;另一方面，其忍層中包含大量的無定性態PETG共聚物，由于該 PETG共聚物加工過程中分子鏈的冷凍效果，實現了該薄膜所需要的雙向收縮特性；由于該 薄膜的中間層1和中間層2中包含了納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物，可W實現該薄 膜所需要的高透明度；由于該薄膜的上下表層含有接枝改性的聚乙締可實現熱封口的效 果。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0033] 納米無機物改性的非結晶型聚醋共聚物的制備方法:質量分數為0.5-1.0%的粒 徑為20-70nm的納米二氧化娃、60-65wt %的對苯二甲酸、2-1 Owt %的間苯二甲酸、10- 40wt %的乙二醇、10-40wt %的2-甲基-1,3丙二醇、10-40wt %的1，4-環己燒二甲醇的混合 物，經過醋化反應后在真空度為20-50Pa、反應溫度為270-290°C的條件下進行縮聚反應，反 應時間為3-地。
[0034] 耐老化結晶型PET均聚物：質量分數為0.5-10 %的純度為99.9 %的苯并Ξ氮挫、 50-60wt %的對苯二甲酸、25-30wt %的乙二醇、0.15-0.3wt %的位阻酪類抗氧劑的混合物， 經過醋化反應后在真空度為20化、反應溫度為280°C的條件下進行縮聚反應，反應時間為3- 4h〇
[0035] 無定型PETG共聚物的制備方法：60-65wt%的對苯二甲酸、2-20wt%的間苯二甲 酸、10-40wt% 的乙二醇、2-8wt% 的下二醇、10-40wt% 的2-甲基-1，3丙二醇、10-40wt% 的 1,4-環己燒二甲醇的混合物，經過醋化反應后在真空度為20-50Pa、反應溫度為270-290°C 的條件下進行縮聚反應，反應時間為3-4h。
[0036] 實施例1
[0037] 將烙點為260°C的耐老化結晶型PET均聚物和烙點為185°C的無定型PETG共聚物按 25wt% :75wt%的含量比混合，作為忍層原料;將納米無機物改性的烙點為210°C的非結晶 型聚醋共聚物作為中間層1和2的原料除塵處理后，各自進入2臺雙螺桿擠出機，在265°C下 烙融擠出，進入模頭冷卻得到Ξ層結構的基膜，后基膜經過lOkw的電火花處理。
[0038] 將接枝改性的的聚乙締共聚物和無定性態PETG共聚物按照30wt%和70wt%的配 比混合作為上下表層的原料，經兩臺雙螺桿擠出機烙融塑化后流延于Ξ層結構的基膜的上 下表面，后經冷卻擠壓得到5層結構的鑄片。
[0039] 將得到的5層結構的鑄片在80°C熱空氣下縱向拉伸2倍，后橫向拉伸3.5倍，在70°C 的溫度下進行定型處理5秒，最后在40°C的溫度下進行冷卻2秒得到該醫療器械包裝用雙向 收縮耐老化薄膜1.1。
[0040] 該薄膜在365nm下紫外線阻隔率為99.5 %、縱收縮率為20 %、橫向收縮率為55 %， 所述薄膜的厚度為25μπι，所述忍層的厚度為20μπι，上、下表層的厚度均為扣m。薄膜1.1詳細 技術參數如表1所示。
[0041 ] 實施例2
[0042] 將烙點為258°C的耐老化結晶型PET均聚物和烙點為190°CrC的無定型PETG共聚物 按15wt%:85wt%的含量比混合，作為忍層原料;將納米無機物改性的烙點為21(TC的非結 晶型聚醋共聚物作為中間層1和2的原料除塵處理后，各自進入2臺雙螺桿擠出機，在276°C 下烙融擠出，進入模頭冷卻得到Ξ層結構的基膜，后基膜經過12kw的電火花處理。
[0043] 將接枝改性的聚乙締共聚物和無定性態PETG共聚物按照40wt%和60wt%的配比 混合作為上下表層的原料，經兩臺雙螺桿擠出機烙融塑化后流延于Ξ層結構的基膜的上下 表面，后經冷卻擠壓得到5層結構的鑄片。
[0044] 將得到的5層結構的鑄片在85°C熱空氣下縱向拉伸3.5倍，后橫向拉伸5.0倍，在50 °C的溫度下進行定型處理4秒，最后在20°C的溫度下進行冷卻3秒得到該醫療器械包裝用雙 向收縮耐老化薄膜1.2。
[0045] 該薄膜在365nm下紫外線阻隔率為98.0 %、縱收縮率為45 %、橫向收縮率為75 %， 所述薄膜的厚度為45μπι，所述忍層的厚度為40μπι，上、下表層的厚度均為2.5μπι。薄膜2.1詳 細技術參數如表1所示。
[0046] 實施例3
[0047] 將烙點為262°C的耐老化結晶型PET均聚物和烙點為195°C的無定型PETG共聚物按 30wt% :70wt%的含量比混合，作為忍層原料;將納米無機物改性的烙點為200°C的非結晶 型聚醋共聚物作為中間層1和2的原料除塵處理后，各自進入2臺雙螺桿擠出機，在280°C下 烙融擠出，進入模頭冷卻得到Ξ層結構的基膜，后基膜經過15kw的電火花處理。
[004引將接枝改性的的聚乙締共聚物和無定性態PETG共聚物按照50wt%和50wt%的配 比混合作為上下表層的原料，經兩臺雙螺桿擠出機烙融塑化后流延于Ξ層結構的基膜的上 下表面，后經冷卻擠壓得到5層結構的鑄片。
[0049]將得到的5層結構的鑄片在95°C熱空氣下縱向拉伸3.0倍，后橫向拉伸4.5倍，在40 °(：的溫度下進行定型處理6秒，最后在10°C的溫度下進行冷卻1秒得到該醫療器械包裝用雙 向收縮耐老化薄膜1.3。
[0050]該薄膜在365nm下紫外線阻隔率為100%、縱收縮率為25%、橫向收縮率為70%的 醫療器械包裝用雙向收縮耐老化薄膜3.1，所述薄膜的厚度為50μπι，所述忍層的厚度為40μ m，上、下表層的厚度均為如m薄膜3.1詳細技術參數如表1所示。
[0051 ]表1.最終雙向收縮耐老化薄膜性能指標
[0化2]
[0053]上述實施例雖然對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對發明保護范圍的 限制，所屬領域技術人員應該明白，在發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付 出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜，其特征是，為五層薄膜結構，從上至下依次包括上 表層、中間層1、芯層、中間層2和下表層，所述五層薄膜結構經拉伸定型處理，其中，芯層由 耐老化結晶型聚對苯二甲酸乙二酯和無定性態聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇 酯組成，中間層1和中間層2均采用納米無機物改性的非結晶型聚酯共聚物，所述上表層和 下表層均采用接枝改性的聚乙烯和無定型態PETG共聚物組成，其中，所述耐老化結晶型聚 對苯二甲酸乙二酯由苯二甲酸、乙二醇、苯并三氮唑和抗氧化劑聚合得到;所述無定性態聚 對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯是由對苯二甲酸、乙二醇、丁二醇、2-甲基_1，3 丙二醇、1，4-環己烷二甲醇共聚得到。2. 如權利要求1所述的一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜，其特征是，所述納米無機物為 納米三氧化二錯、納米娃酸鈉、納米Si〇2、納米碳酸鈣和納米蒙脫土中的至少一種。3. 如權利要求1所述的一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜，其特征是，所述納米無機物的 粒徑為10~200nm;所述納米無機物的粒徑優選為20~70nm。4. 如權利要求1所述的一種雙向收縮耐老化共聚酯薄膜，其特征是，所述薄膜的的密度 為1.29~1.42g/m2,所述薄膜的厚度為12~50μηι，所述薄膜芯層的厚度為10~45μηι。5. -種如權利要求1-4任一所述的雙向收縮耐老化共聚酯薄膜的制備方法，其特征是， 將耐老化結晶型PET均聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為芯層原料，將納米無機物改 性的非結晶型聚酯共聚物作為中間層1和中間層2的原料，復合形成三層結構的基膜，將接 枝改性的聚乙烯共聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為作為上表層和下表層的原料，經 熔融塑化后流延于所述三層結構的基膜的上下表面得到五層結構的鑄片，再經過雙軸分步 拉伸、定型得到雙向收縮耐老化共聚酯薄膜。6. 如權利要求5所述的雙向收縮耐老化共聚酯薄膜的制備方法，其特征是，步驟為： 1) 將耐老化結晶型PET均聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為芯層原料，將納米無 機物改性的非結晶型聚酯共聚物作為中間層1和中間層2的原料，分別進入兩臺雙螺桿擠出 機，再經模具流出冷卻得到三層結構的基膜，然后對基膜進行高壓電火花處理； 2) 將接枝改性的聚乙烯共聚物和無定性態PETG共聚物混合后作為作為上表層和下表 層的原料，經兩臺雙螺桿擠出機熔融塑化后流延于三層結構的基膜的上下表面，后經冷卻 擠壓得到五層結構的鑄片； 3) 將得到的五層結構的鑄片雙軸分步拉伸后進行定型處理，最后冷卻得到該雙向收縮 耐老化薄膜。7. 如權利要求6所述的雙向收縮耐老化共聚酯薄膜的制備方法，其特征是，所述步驟1) 耐老化結晶型PET均聚物和無定性態PETG共聚物的質量比為1-6:4-9; 所述步驟1)雙螺桿擠出機的長徑比為40-45:1，所述模具的寬度為2-3m，間隙為1-1.5cm; 所述步驟1)高壓電火花的功率為10-15kw。8. 如權利要求6所述的雙向收縮耐老化共聚酯薄膜的制備方法，其特征是，所述步驟2) 中接枝改性的的聚乙烯共聚物和無定性態PETG共聚物的質量比為3-6:4-7。9. 如權利要求6所述的雙向收縮耐老化共聚酯薄膜的制備方法，其特征是，所述步驟3) 的具體步驟為，將得到的5層結構的鑄片在80-140 °C熱空氣下雙軸分步拉伸2~6倍，后在30 ~100°C的溫度下進行定型處理5~10秒，最后在20~40 °C的溫度下進行冷卻2~5秒得到該 雙向收縮耐老化薄膜。10. -種上述雙向收縮耐老化薄膜在醫療器械包裝中的應用。
【文檔編號】B32B27/08GK105835491SQ201610227142
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】楊金玲, 孟曉慧, 鐘寧, 宋文延, 徐文竹, 苗天愛
【申請人】山東大學