樹脂層疊體及其制造方法

樹脂層疊體及其制造方法
【專利摘要】一種樹脂層疊體，其為包含固化覆膜層(A)、固化覆膜層(B)以及樹脂基材層(C)的樹脂層疊體，其中，樹脂基材層(C)處于固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)之間，固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)滿足下述式(1)～(3)。(1)6H≤P(A)(2)3H≤P(B)≤6H(3)P(A)＞P(B)其中，P(A)表示固化覆膜層(A)的鉛筆硬度，P(B)表示固化覆膜層(B)的鉛筆硬度。
【專利說明】
樹脂層疊體及其制造方法
技術領域
[00011本發明涉及樹脂層疊體及其制造方法。本申請主張2013年12月19日在日本申請的 日本特愿2013-262527號的優先權，將其內容引用于本文中。
【背景技術】
[0002] 以往，為了保護CRT顯示裝置、液晶電視、手機等各種顯示器的表面，因而使用具有 透明性的樹脂板作為顯示器前面板。另外，最近較多地采用觸摸面板式的顯示器前面板。
[0003] 作為觸摸面板式的顯示器前面板，使用著耐擦傷性以及表面硬度優異的玻璃板。 使用玻璃板作為顯示器前面板的情況下，為了滿足低成本化與輕型化，需要將顯示器前面 板進行薄板化。但是，薄的玻璃板容易產生破裂，因而人們在研討著使用可進行低成本化與 輕型化的樹脂板作為顯示器前面板。另外，最近人們要求開發出具有各種形狀的顯示器前 面板，正在研討著使用加工性比玻璃優異的樹脂板作為顯示器前面板。
[0004] 作為提高樹脂板表面的耐擦傷性和/或表面硬度的方法，已知有：將含有多官能 (甲基)丙烯酸酯等多官能性單體的固化性組合物進行固化，將由此獲得的固化膜形成于樹 脂基材的表面的方法。
[0005] 作為提高樹脂板表面的耐擦傷性和/或表面硬度的方法，例如，在專利文獻1中，提 出了一種在丙烯酸系樹脂板的表面具有被覆層的丙烯酸系樹脂層疊體，所述被覆層包含分 子中具有3個異氰酸酯基的化合物與分子中具有羥基和（甲基)丙烯酰氧基的化合物的反應 物，即具有（甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯化合物單元。但是，在專利文獻1記載的方法中， 雖然設置于顯示器前面板的作為固化覆膜的被覆層的耐擦傷性提高，但是表面硬度不能說 是充分。
[0006] 作為提高樹脂板表面的耐擦傷性和/或表面硬度的方法，例如，在專利文獻2中提 出了一種耐擦傷性樹脂板，其特征在于，通過使用包含分子中具有至少6個（甲基)丙烯酰氧 基的化合物的固化性涂料，在甲基丙烯酸類樹脂板的表面形成固化覆膜，從而形成。但是， 在專利文獻2中記載的方法中，雖然固化覆膜的耐擦傷性和/或表面硬度提高，但是有時耐 沖擊性較低，容易破裂。
[0007] 作為改善耐沖擊性的技術，例如在專利文獻3中提出了一種耐擦傷性丙烯酸系樹 脂薄膜，其特征在于，通過在丙烯酸系樹脂薄膜的表面令固化性涂料固化而形成耐擦傷性 皮膜，從而得到，所述丙烯酸系樹脂薄膜包含在甲基丙烯酸類樹脂中分散了橡膠顆粒而形 成的丙烯酸系樹脂層。但是，在專利文獻3中記載的方法中，雖然樹脂薄膜自身的耐沖擊性 提高，但是耐擦傷性和/或表面硬度不能說是充分。 現有技術文獻 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2005-248070號公報 專利文獻2:日本特開2008-6811號公報 專利文獻3:日本特開2004-143365號公報

【發明內容】
發明想要解決的課題
[0009] 本發明的目的在于，通過將透明性、耐擦傷性、表面硬度以及耐沖擊性優異的固化 覆膜層疊于樹脂基材的表面，從而獲得可用作低成本且輕量的光學用片材的、設計加工性 優異的樹脂層疊體。 用于解決問題的方案
[0010] 前述課題通過以下的本發明[1]~[18]來解決。
[1] 一種樹脂層疊體，其為包含固化覆膜層(A)、固化覆膜層(B)以及樹脂基材層(C)的 樹脂層疊體，其中，樹脂基材層(C)處于固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)之間，固化覆膜層 (A)與固化覆膜層(B)滿足下述式(1)~(3)。 (1) 6H<P(A) (2) 3H<P(B) <6H (3) P(A)>P(B) 其中，P(A)表示固化覆膜層(A)的鉛筆硬度，P(B)表示固化覆膜層(B)的鉛筆硬度。
[2] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，P(A)為7H以上。
[3] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，P(A)為8H以上。
[4] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其在下述的耐開裂性的評價中，在曲率半徑X為40mm的 情況下不產生裂紋。 <耐開裂性的評價> 將寬度30mm、長度120mm的樹脂層疊體按照使得具有固化覆膜層(B)的面成為外側的方 式放置在半圓筒形的、剖面的曲率半徑R為X的模具之上，沿著模具而彎曲，保持30秒。其后， 目視觀察樹脂層疊體的固化覆膜層(B)的表面，從而判斷有無裂紋的產生。
[5] 根據[4]所述的樹脂層疊體，在耐開裂性的評價中，其耐開裂性是在曲率半徑X為 30mm的情況下不產生裂紋。
[6] 根據[1]~[5]中任一項所述的樹脂層疊體，其中，固化覆膜層(A)是通過將包含(A-1)具有3個以上的（甲基)丙烯酰基的多官能單體、（A-2)具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能 單體、以及(A-3)聚合引發劑的固化性組合物(A)固化而獲得的固化覆膜層， 前述固化性組合物(A)是:相對于前述(A-1)成分和前述(A-2)成分的總量100質量份， 含有65~85質量份的前述(A-1)成分以及15~35質量份的前述(A-2)成分的固化性組合物。
[7] 根據[6]所述的樹脂層疊體，其中，前述(A-1)成分是選自二季戊四醇五（甲基)丙烯 酸酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯中的至少1種單體。
[8] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，固化覆膜層(A)的膜厚為20~40μπι。
[9] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，固化覆膜層(Β)是通過將包含(Β-1)除了二季戊 四醇五（甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上的（甲基)丙 烯酰基的多官能單體、（Β-2)具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體、以及(Β-3)聚合引發劑 的固化性組合物(Β)固化而獲得的固化覆膜層， 前述固化性組合物(Β)是:相對于前述(Β-1)成分和前述(Β-2)成分的總量100質量份， 含有40~75質量份的前述(Β-1)成分以及25~60質量份的前述(Β-2)成分的固化性組合物。
[10] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的相對于 水的接觸角為100°以上，且相對于三油精(triolein)的接觸角為60°以上。
[11] 根據[1]所述的樹脂層疊體，其中，樹脂基材層(C)是包含僅含有甲基丙烯酸甲酯 單元的聚合物的樹脂，或者是包含共聚物的樹脂，在所述共聚物中，相對于共聚物的總質量 而言具有50質量％以上不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及可與甲基丙烯酸甲酯進 行共聚的單體單元。
[12] 根據[11]所述的樹脂層疊體，其中，樹脂基材層(C)是:相對于僅含有前述甲基丙 烯酸甲酯單元的聚合物、或前述共聚物100質量份而言，含有0.02~1質量份的烯烴-丙烯酸 烷基酯共聚物的樹脂。
[13] 根據[11]所述的樹脂層疊體，其中，可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體單元包含源 自除了甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳原子數2~20的烴基的（甲基)丙烯酸酯的單體單元。
[14] 一種樹脂層疊體的制造方法，其為將以下所示的模具(A)與模具(B)按照使固化覆 膜層(A)與固化覆膜層(B)相對的方式配置而獲得層疊鑄模，向所述層疊鑄模中灌入包含以 甲基丙烯酸甲酯為主要成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注 塑聚合而形成樹脂基材層(C)，之后去除鑄模，從而制造在樹脂基材的第1面層疊有固化覆 膜層(A)、在第2面層疊有固化覆膜層(B)的樹脂層疊體的方法，其中， 固化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，固化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3~6H，固化覆膜層 (A)具有高于固化覆膜層(B)的鉛筆硬度。 模具(A):在鑄模的表面涂布固化性組合物(A)后使固化性組合物(A)固化，從而在鑄模 的表面層疊有固化覆膜層(A)的模具 模具(B):在鑄模的表面涂布固化性組合物(B)后使固化性組合物(B)固化，從而在鑄模 的表面層疊有固化覆膜層(B)的模具
[15] 根據[14]所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，固化覆膜層(A)的鉛筆硬度為7H以 上。
[16] 根據[14]所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，固化覆膜層(A)的鉛筆硬度為8H以 上。
[17] 根據[14]所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，作為前述模具(A)，使用的是在鑄 模的與固化性組合物(A)接觸的面上形成有相對于水的接觸角為105°以上的覆膜的鑄模。
[18] -種樹脂層疊體，其為將以下所示的模具(A)與模具(B)按照使固化覆膜層(A)與 固化覆膜層(B)相對的方式配置而獲得層疊鑄模，向所述層疊鑄模中灌入包含以甲基丙烯 酸甲酯為主要成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注塑聚合而 形成樹脂基材層(C)，之后將鑄模去除，從而獲得的在樹脂基材的第1面層疊有固化覆膜層 (A)、在第2面層疊有固化覆膜層(B)的樹脂層疊體，其中， 固化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，固化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3~6H，固化覆膜層 (A)具有高于固化覆膜層(B)的鉛筆硬度。 模具(A):在鑄模的表面涂布固化性組合物(A)后使固化性組合物(A)固化，從而在鑄模 的表面層疊有固化覆膜層(A)的模具； 模具(B):在鑄模的表面涂布固化性組合物(B)后使固化性組合物(B)固化，從而在鑄模 的表面層疊有固化覆膜層(B)的模具。 發明的效果
[0011]本發明的形成有固化覆膜的樹脂層疊體的透明性、耐擦傷性、表面硬度以及耐沖 擊性優異，因而可用作低成本且輕量的光學用片材。
【具體實施方式】
[0012]以下說明本發明。
[0013] [樹脂基材層(0] 本發明中使用的樹脂基材層(C)是位于固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)之間的層。 作為構成樹脂基材層(C)的樹脂基材的樹脂，例如，列舉出聚烯烴樹脂、（甲基)丙烯酸 類樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂以及聚碳酸酯樹脂。
[0014] 在樹脂基材方面，可使用根據需要將上述的樹脂層疊而得到的樹脂基材。
[0015] 作為構成樹脂基材的樹脂，從透明性的觀點考慮，優選為（甲基)丙烯酸類樹脂。
[0016] 作為（甲基）丙烯酸類樹脂，例如列舉出：包含僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合 物的（甲基)丙烯酸類樹脂，或者包含共聚物的（甲基)丙烯酸類樹脂;所述共聚物中，相對于 共聚物的總質量而言含有50質量％以上不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及超過0 質量％且在50質量％以下的可與甲基丙烯酸甲酯進行共聚的單體單元。予以說明的是，各 化合物的質量％的合計不超過100質量％。
[0017] 此外，在本發明中，"（甲基)丙烯酸/酰"表示選自"丙烯酸/酰"以及"甲基丙烯酸/ 酰"中的至少1種。
[0018] 作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，例如列舉出以下的單體。
[0019] 丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸芐酯等（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來 酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐;N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺； (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯等含羥基的乙烯基單體；乙酸乙烯酯、苯甲 酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯以及它們的衍生物；（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙 烯腈等含氮乙烯基單體；（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的單體;以及苯乙烯、α_甲基 苯乙稀等芳香族乙烯基單體。
[0020] 另外，作為可與甲基丙烯酸甲酯進行共聚的單體，特別是作為具有碳原子數2~20 的烴基的（甲基）丙烯酸酯的具體例子，列舉出（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、 (甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸冰片酯、（甲基)丙烯酸降冰片酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸金剛 烷酯、（甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、（甲基)丙烯酸甲基環己酯、（甲基)丙烯酸降冰片基甲 酯、（甲基）丙烯酸薄荷酯、（甲基)丙烯酸蔚酯、（甲基）丙烯酸雙環戊烷酯、（甲基）丙烯酸雙 環戊烯酯、（甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸環癸酯、（甲基)丙烯酸4-叔丁基 環己酯、（甲基)丙烯酸三甲基環己酯等（甲基)丙烯酸酯類等。它們可以單獨使用或者并用2 種以上。
[0021] 另外，也可根據需要，使得可與甲基丙烯酸甲酯以及具有碳原子數2~20的烴基的 (甲基）丙烯酸酯進行共聚的聚合性單體，相對于甲基丙烯酸甲酯以及具有碳原子數2~20 的烴基的（甲基)丙烯酸酯的總量100質量份而言，以0~10質量份的范圍進行共聚。
[0022] 上述的可與甲基丙烯酸甲酯進行共聚的單體可使用1種或者組合2種以上而使用。
[0023] 另外，作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，除了上述的單體以外，例如還列舉出 以下的單體。
[0024]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯等烷二醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧化亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙烯基苯等 分子中具有2個以上烯屬不飽和鍵的乙烯基單體；由包含烯屬不飽和多元羧酸的至少1種多 元羧酸與至少1種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物；以及通過將環氧基的末端進行丙烯酸改 性而獲得的乙烯基酯預聚物。特別是通過使烷二醇二（甲基)丙烯酸酯類共聚，使得前述樹 脂基材的耐熱性提尚，因而優選。
[0025] 上述的可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體可使用1種或者組合2種以上而使用。
[0026] 關于含有僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、或者相對于共聚物的總質量而言 含有50質量％以上且不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及超過0質量％且在50質 量％以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體單元的共聚物的樹脂基材，例如，通過將包含 以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料聚合而獲得。關于包含 僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、或者相對于共聚物的總質量而言含有50質量％以上 且不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及超過〇質量％且在50質量％以下的可與甲基 丙烯酸甲酯共聚的單體單元的共聚物的樹脂基材，例如，通過將僅含有甲基丙烯酸甲酯的 樹脂基材原料、或者包含相對于共聚物的總質量而言含有50質量％以上且不足100質量％ 的甲基丙烯酸甲酯以及超過〇質量％且在50質量％以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體 的自由基聚合性單體的樹脂基材原料進行聚合而獲得。 自由基聚合性單體是指例如含有自由基聚合性雙鍵的化合物，例如是指含有甲基丙烯 酸甲酯以及可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的化合物。
[0027] 作為樹脂基材原料，可使用將包含僅含有甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合性單體、 或者含有50質量％以上且不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯以及超過0質量％且在50質 量％以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的自由基聚合性單體的樹脂基材原料的一部 分聚合而得到的部分聚合物，其為殘存有未聚合的自由基聚合性單體的漿劑。
[0028] 另外，作為樹脂基材原料，可使用在上述的自由基聚合性單體的混合物中溶解了 (甲基)丙烯酸樹脂的類型的漿劑。該情況下，關于將樹脂基材原料聚合而獲得的樹脂基材 層(C)中所含的聚合物，如果是相對于共聚物的總質量而言含有50質量％以上且不足100質 量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及超過0質量％且在50質量％以下的可與甲基丙烯酸甲酯共 聚的單體單元的共聚物，那么溶解的（甲基)丙烯酸樹脂的組成以及量就沒有限定。
[0029] 在本發明中，通過將烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物加入于樹脂基材原料中，可提高耐 沖擊性。作為烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物，從透明性的觀點考慮優選為乙烯-丙烯酸烷基酯 共聚物。作為本發明中使用的烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯單元，例如列舉 出丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丙酯單元以及丙烯酸丁酯單元。作為乙烯-丙 烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物從透明性以及耐沖擊性的觀點考慮是優選的。 另外，烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物也可以是進一步與馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐的共聚物。
[0030] 在使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作為烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的情況下，從獲得 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物在樹脂基材原料中的溶解性以及透明性高的樹脂基材層(C)的觀 點考慮，在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物全部單體單元，優選 包含15質量％以上的丙烯酸甲酯單元，更優選包含20質量％以上。另外，從獲得透明性高的 樹脂基材層(C)的觀點考慮，在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 中的全部單體單元，優選包含40質量％以下的丙烯酸甲酯單元，更優選包含30質量％以下。 作為本發明的一個實施方式，在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對于乙烯-丙烯酸甲酯共聚 物中的全部單體單元，優選包含15質量％以上40質量％以下的丙烯酸甲酯單元，更優選包 含20質量％以上30質量％以下。
[0031] 關于烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的添加量，相對于僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的 聚合物、或者相對于共聚物的總質量而言具有50質量％以上不足100質量％的甲基丙稀酸 甲酯單元以及可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體單元的共聚物100質量份，優選為0.02~1質 量份，更優選為〇. 02~0.4質量份。如果烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的添加量為0.02質量份 以上，那么傾向于獲得充分的耐沖擊性提高效果。另外，如果是1質量份以下，那么烯烴-丙 烯酸烷基酯共聚物在樹脂基材原料中的溶解性以及樹脂基材的透明性傾向于變良好。
[0032] 烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物在樹脂基材原料中，相對于樹脂基材原料中的聚合性 單體1〇〇質量份，優選溶解0.1~10質量份而使用。該聚合性單體沒有特別限制，例如可使用 甲基丙烯酸甲酯等聚合性單體。予以說明的是，烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物通常優選為以直 徑0.2~20μπι的尺寸分散在構成樹脂基材層(C)的樹脂中。
[0033] 在樹脂基材原料中可添加聚合引發劑a)。
[0034] 作為聚合引發劑(a)，例如列舉出甲乙酮過氧化物、苯甲酰過氧化物、過氧化二異 丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物、枯稀氫過氧化物、叔丁基過氧化辛酸酯、叔 丁基過氧化苯甲酸酯、月桂酰過氧化物等有機過氧化物;偶氮二異丁腈等偶氮系化合物；以 及在上述過氧化物中組合N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺等胺類而得到的氧化還原 聚合引發劑。
[0035] 聚合引發劑(a)可使用1種或者組合2種以上而使用。
[0036] 關于聚合引發劑(a)的添加量，相對于樹脂基材原料中的自由基聚合性單體100質 量份，優選為0.005~5質量份。
[0037] 在樹脂基材原料中，可根據需要而添加著色劑、脫模劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃 劑、耐沖擊改性劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
[0038] 作為樹脂基材原料的聚合方法，例如列舉出本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法 以及懸浮聚合法。
[0039] 樹脂基材的厚度優選為0· 2mm以上3mm以下，更優選為0.5mm以上2mm以下。樹脂基 材的厚度是指：利用微分干涉顯微鏡拍攝通過將樹脂層疊體在鉛直方向切斷而得到的截 面，測定任意5處的從樹脂基材的第1面到第2面為止的尺寸，從而得到的平均值。 樹脂基材的第1面是指樹脂基材的面之中具有最寬廣的面積的二個面中的一個面。樹 脂基材的第2面是指樹脂基材中與樹脂基材的第1面相對的面。
[0040][固化覆膜層(A)] 樹脂基材層(C)的第1面具備本發明中的固化覆膜層(A)，固化覆膜層(A)的第1面的鉛 筆硬度為6H以上，一般為6~9H。另外，固化覆膜層(A)具有高于固化覆膜層(B)的鉛筆硬度。 固化覆膜層(A)的第1面是指，在固化覆膜層(A)中，在形成樹脂層疊體時與樹脂基材相 接的面的對向的面。固化覆膜層(A)的第2面是指，在固化覆膜層(A)中，在形成樹脂層疊體 時與樹脂基材相接的面。
[00411 在本發明中，鉛筆硬度是依照JIS K5600-5-4獲得的值。
[0042]樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的鉛筆硬度為6H以上的情況下，在人直接接 觸使用時不易損傷。樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的鉛筆硬度優選為6H以上、9H以 下，更優選為7H以上、9H以下，更加優選為8H以上、9H以下。 在本發明中，為了使指紋、皮脂、汗、化妝品等污跡成分的去除性良好，可根據需要賦予 固化覆膜層(A)以拒水性。為了使指紋、皮脂、汗、化妝品等污跡成分的去除性良好，固化覆 膜層(A)的第1面的相對于水的接觸角優選為70度以上，更優選為100度以上，更加優選為 100度以上、120度以下。 另外，在本發明中，為了使指紋、皮脂、汗、化妝品等污跡成分的去除性良好，可根據需 要，賦予固化覆膜層(A)的第1面以拒油性。為了使指紋、皮脂、汗、化妝品等污跡成分的去除 性良好，固化覆膜層(A)的第1面的相對于三油精的接觸角更優選為60度以上，更加優選為 70度以上、90度以下。 通過賦予固化覆膜層(A)的表面以拒水性，傾向于可使指紋、皮脂、汗、化妝品等污跡成 分的去除性良好。
[0043]在本申請中，某一固體表面的相對于水的接觸角，是在23°C以及相對濕度50 %的 環境下，在該固體的表面滴加1滴〇.2yL的水，使用便攜式接觸角計(Fibro system ab公司 制，商品名:PG-X)而求出的。在本發明中，相對濕度是指水蒸汽量的測定值相對于在某個氣 溫下大氣中可包含的水蒸汽的最大量(飽和水蒸汽量)的比例。 另外，在本申請中，某一固體表面的相對于三油精的接觸角，是在23 °C以及相對濕度 50 %的環境下，在該固體的表面滴加1滴0.2yL的三油精，使用便攜式接觸角計（Fibro systemab公司制，商品名:PG-X)而求出的。
[0044] 固化覆膜層(A)的厚度優選為20μηι以上、40μηι以下，更優選為25μηι以上、40μηι以下。 固化覆膜層(Α)的厚度是指:利用微分干涉顯微鏡拍攝通過將樹脂層疊體在鉛直方向切斷 而得到的截面，測定任意3處的從樹脂層疊體的固化覆膜層(Α)的第1面到第2面為止的尺 寸，從而得到的平均值。
[0045] 固化覆膜層(Α)例如可通過使固化性組合物(Α)的涂膜進行固化而獲得。
[0046] 作為固化覆膜層(Α)的形成方法，例如列舉出如下的方法:將固化性組合物(Α)涂 布于樹脂基材的第1面，將固化性組合物(Α)的涂膜加熱或對固化性組合物(Α)的涂膜照射 活性能量線，然后使固化性組合物(Α)固化而形成固化覆膜層(Α)。
[0047] 作為固化性組合物(Α)，列舉出含有具有3個以上（甲基）丙烯酰基的多官能單體 (Α-1)、具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體(Α-2)、聚合引發劑(Α-3)的組合物。
[0048] 作為多官能單體(Α-1)，例如，列舉出鍵合各（甲基)丙烯酰基的殘基為烴基或其衍 生物的多官能單體，在其分子內可包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰胺鍵以及氨基甲酸酯鍵等。
[0049] 作為多官能單體(Α-1)的具體例子，列舉出由1摩爾的多元醇與3摩爾以上的（甲 基)丙烯酸或其衍生物獲得的酯化物，以及由多元醇與多元羧酸或其酸酐與（甲基)丙烯酸 或其衍生物獲得的線狀的酯化物等。 予以說明的是，此處所說的"多元醇"是指分子中具有2個以上的羥基的醇。 "多元羧酸"是指分子中具有2個以上的羧基的羧酸。 "(甲基)丙烯酸的衍生物"是指（甲基)丙烯酸的氫原子被取代為其它的官能團而得到 的化合物。 "線狀"是指直鏈狀以及支鏈狀。
[0050] 作為由1摩爾的多元醇與3摩爾以上的（甲基）丙烯酸或其衍生物獲得的酯化物的 例子，列舉出三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷 加成物三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成物三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、二(三羥甲基丙烷）四（甲基)丙烯酸酯、五丙三醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、甘油三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、己內酯加成物二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己內酯加成物二季 戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸 酯。
[0051] 在由多元醇與多元羧酸或其酸酐與（甲基)丙烯酸或其衍生物獲得的線狀的酯化 物中，作為多元醇與多元羧酸或其酸酐與（甲基)丙烯酸的優選的組合例，列舉出丙二酸/三 羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙 烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/三 羥甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基）丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基）丙烯 酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、己二酸/ 甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯 酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/ (甲基）丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基）丙烯 酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷/ (甲基）丙烯酸、富馬酸/三羥甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、富馬酸/甘油/(甲基）丙烯酸、富馬 酸/季戊四醇/(甲基）丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙 烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、馬來酸 酐/三羥甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、馬來酸酐/甘 油/(甲基)丙烯酸以及馬來酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
[0052]作為多官能單體(A-1)的其它例子，列舉出通過使由下式（I)表示的多異氰酸酯1 摩爾與（甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙 基酯，N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺、N-羥基（甲基)丙烯酰胺等具有活性氫的丙烯酸類單體3摩 爾以上進行反應而獲得的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯;三(2-羥乙基)異氰脲酸的三（甲基） 丙烯酸酯等多[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯;環氧基聚丙烯酸酯；以及氨基甲酸酯 聚丙烯酸酯等。
[0053][化學式1]
(式中，R也可包含取代基，表示碳原子數1~12的二價烴基）
[0054]作為由上式（I)表示的多異氰酸酯，優選為通過三羥甲基丙烷甲代亞苯基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4， 4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等異氰 酸酯化合物的三聚而獲得的多異氰酸酯。
[0055] 作為多官能單體(A-1)，可從上述之中將1種單體單獨地使用或者將2種以上的單 體組合而使用。作為多官能單體(A-1)，從固化覆膜的耐擦傷性以及表面硬度的觀點考慮， 優選為二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯，更優選為二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇六（甲基)丙烯酸酯。
[0056] 關于固化性組合物(A)中的多官能單體(A-1)以及多官能單體(A-2)的含量，分別 相對于多官能單體(A-1)與多官能單體(A-2)的合計量100質量份，多官能單體(A-1)的含量 優選為65~85質量份，多官能單體(A-2)的含量優選為15~35質量份。
[0057] 在多官能單體(A-1)的含量相對于多官能單體(A-1)以及多官能單體(A-2)的合計 量100質量份為65質量份以上的情況下，固化覆膜層(A)的耐擦傷性以及表面硬度傾向于變 良好。另外，在多官能單體(A-1)的含量為85質量份以下的情況下，使固化性組合物固化時 的固化收縮率傾向于降低，固化覆膜層(A)的耐開裂性傾向于變良好，固化覆膜層(A)相對 于樹脂基材層(C)的密接性傾向于變良好。
[0058]作為多官能單體(A-2)，例如列舉出乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯基二（甲 基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物三羥甲基丙烷二（甲基)丙 烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚酯二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、二羥甲基三環癸烷二（甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、多乙氧 基化雙酚A二（甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇二（甲基)丙烯酸酯以及羥基特戊酸新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯等。 在上述之中，也優選列舉出1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0059] 在固化性組合物(A)中的多官能單體(A-2)的含量相對于多官能單體(A-1)以及多 官能單體(A-2)的合計量100質量份為15質量份以上的情況下，使固化性組合物固化時的固 化收縮率傾向于降低，固化覆膜層(A)的耐開裂性傾向于變良好。另外，傾向于可抑制在樹 脂基材的第1面層疊有固化覆膜層(A)的樹脂層疊體的翹曲。在多官能單體(A-2)的含量為 35質量份以下的情況下，固化覆膜層(A)的耐擦傷性以及表面硬度傾向于變良好。
[0060] 作為聚合引發劑(A-3)，例如列舉出以下的物質。
[0061 ] 二苯甲酮、4,4'_雙(二乙基氨基）二苯甲酮、2，4,6_三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲 酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4_二乙基噻噸酮、異丙基噻噸 酮、2，4_二氯噻噸酮等噻噸酮類;二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰 二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基）丙-1-酮、2-芐基-2_二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）丁酮等苯乙酮類;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙 基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類;2，4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲 氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基 氧化膦類；甲基苯甲酰基甲酸酯；1，7-二吖啶基庚烷；以及9-苯基吖啶。
[0062] 聚合引發劑(A-3)可使用1種或者組合2種以上而使用。
[0063] 作為聚合引發劑(A-3)的添加量，相對于固化性組合物(A)中的多官能單體(A-1) 以及多官能單體(A-2)的合計量100質量份，優選為0.1~10質量份。
[0064] 固化性組合物(A)中，可根據需要而含有脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜 電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、填充劑、顏料、染料、硅烷偶聯 劑、流平劑、消泡劑、熒光劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
[0065]作為固化性組合物(A)，例如列舉出如下的組合物，其含有20~50質量份的二季戊 四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、或者20~50質量份的己內酯改性二 季戊四醇五丙烯酸酯以及己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，20~50質量份的季 戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，5~15質量份的、將六亞甲基二異氰 酸酯三聚而獲得的三異氰酸酯1摩爾與甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基酯3摩爾進行 反應而獲得的氨基甲酸酯化合物，10~40質量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及0.5~3質 量份的苯偶姻乙醚;并且前述化合物的質量份的合計為90~110質量份。
[0066] 作為在樹脂基材層(C)的第1面涂布固化性組合物(A)的方法，例如列舉出流延法、 輥子涂布法、刮棒涂布法、噴霧涂布法以及氣刀涂布法。
[0067] 作為將固化覆膜層(A)層疊于樹脂基材層(C)的第1面的方法，例如列舉出以下的2 個方法。 (1) 在樹脂基材層(C)的第1面形成固化性組合物(A)的涂膜之后，使固化性組合物(A) 固化的方法 (2) 將鑄模的表面層疊有固化覆膜層(A)的模具(A)與鑄模的表面層疊有固化覆膜層 (B)的模具(B)，以固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)相對的方式進行配置，獲得層疊鑄模，向 該層疊鑄模中灌入樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料進行注塑聚合，進一步將2個鑄模去 除的方法，所述模具(A)通過在鑄模的表面形成了固化性組合物(A)的涂膜之后使固化性組 合物(A)固化而得到，所述模具(B)通過在后述的鑄模的表面形成了固化性組合物(B)的涂 膜之后使固化性組合物(B)固化而得到。 在上述的方法中，從獲得具有高鉛筆硬度的固化覆膜層(A)的觀點考慮，優選為(2)的 方法。
[0068] 在上述的固化性組合物(A)的固化之時，從獲得沒有異物等導致的缺陷、具有良好 外觀的固化覆膜層(A)的觀點考慮，優選用樹脂薄膜覆蓋固化性組合物(A)的表面。另外，優 選在用樹脂薄膜覆蓋固化性組合物(A)的表面之后，使用JIS硬度40°的橡膠輥等輥對樹脂 薄膜面實施平滑處理。通過基于輥而進行的平滑處理，從而傾向于可獲得膜厚更均勻的固 化覆膜層(A)，傾向于可獲得具有高平滑性與所希望的膜厚的固化覆膜。另外，使用活性能 量線固化性組合物作為固化性組合物(A)的情況下，通過在用樹脂薄膜覆蓋固化性組合物 (A)的表面之后照射活性能量線，充分地進行固化性組合物(A)的交聯反應從而傾向于獲得 固化度良好的固化覆膜，傾向于使得固化覆膜層(A)的耐擦傷性以及表面硬度變良好。 [0069]作為樹脂薄膜，例如列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、 聚乙烯(PE)薄膜以及聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜。在它們中，從成本以及固化性組合物(A)的 固化性的觀點考慮，優選為PET薄膜。
[0070] 作為樹脂薄膜的厚度，從樹脂薄膜的強度、處理性以及成本的觀點考慮，優選為8 ~125μπι〇
[0071] 利用活性能量線將固化性組合物(Α)固化的情況下，作為活性能量線，例如可列舉 出電子束、紫外線以及可見光線，但是從裝置成本和/或生產率的觀點考慮優選為紫外線。
[0072] 作為活性能量線的光源，例如，列舉出熒光紫外線燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、 中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、Ar激光器、He-Cd激光器、固體激光器、氙燈、高頻 電感耦合水銀燈以及太陽光。在它們之中，從固化性組合物(A)的固化速度的觀點考慮，優 選為熒光紫外線燈以及高壓水銀燈。活性能量線的積算光量優選為5~2,000mJ/cm 2。
[0073 ]作為使固化覆膜層(A)的第1面的相對于水的接觸角為100度以上的方法，例如列 舉出：向固化性組合物(A)中添加具有全氟聚醚單元的（甲基)丙烯酸酯的方法、以及在固化 覆膜層(A)的第1面上層疊含氟涂布覆膜的方法。即，作為提高了固化覆膜層(A)的第1面的 相對于水的接觸角的樹脂層疊體，例如列舉出：在固化覆膜層(A)中含有具有全氟聚醚單元 的（甲基)丙烯酸酯的樹脂層疊體;在樹脂基材層(C)的第1面具備固化覆膜層(A)，進一步在 固化覆膜層(A)的第1面具備含氟涂布覆膜的樹脂層疊體。
[0074] 另外，除了上述的方法以外，例如也可通過以下的方法而獲得樹脂層疊體。
[0075] 首先，在鑄模的表面形成含氟涂布覆膜。接著，在含氟涂布覆膜上涂布包含全氟聚 醚（甲基)丙烯酸酯的固化性組合物(A)后進行固化，從而獲得具有固化覆膜層(A)的層疊模 具。通過使用所獲得的層疊模具來替代模具(A)，從而獲得樹脂層疊體。
[0076] 作為具有全氟聚醚單元的（甲基）丙烯酸酯中的全氟聚醚單元，例如列舉出-[cf2cf20]-以及-[cf 20]-。
[0077] 具有全氟聚醚單元的（甲基）丙烯酸酯沒有特別限定，可使用公知的全氟聚醚（甲 基)丙烯酸酯。
[0078] 作為具有全氟聚醚單元的（甲基)丙烯酸酯，例如，可通過使下述通式（II)所示的 三異氰酸酯與化合物（III-l) (X-CH2-〇H)、以及化合物（III-2) (CH2 = CH-C00-C2H4-OH)進行 反應而獲得。予以說明的是，X表示全氟烷基或全氟聚醚基。
[0079] [化學式2]
[0080]關于通式（II)所示的化合物，可通過使得化合物（III-l)與通式（II)所示的三異 氰酸酯的一個異氰酸酯基發生反應，使得化合物（III-2)與剩下的二個異氰酸酯基進行反 應從而獲得。 關于前述反應，也可使（III-1)以及（III-2)與三異氰酸酯同時反應，或者也可使得 (Ill-ι)以及（III-2)順次反應。關于反應的各成分量，相對于三異氰酸酯1摩爾，優選使得 (III-1)具有的羥基與（III-2)具有的羥基的總和成為3摩爾的成分量。關于（III-1)的量， 相對于三異氰酸酯1摩爾，優選為0.0001~2.0摩爾（0.01~2.0摩爾），更優選為0.01~1.2 摩爾(0.1~1.2摩爾）。關于（III-2)的量，相對于三異氰酸酯1摩爾，優選為1.0~2.5摩爾， 更優選為1.2~2.0摩爾。
[0081 ] 作為全氟聚醚（甲基)丙稀酸酯的市售品，例如列舉出Daikin Industries，Ltd.制 的 "OptoolDAC-HP"（商品名），Solvay Solexis，Inc ·制的 "Fluorolink MD500"（商品名）、 FluorolinkMD700"（商品名）、"Fluorolink 5105X"（商品名）以及"Fluorolink 5101X"（商 品名）以及DIC(株）制的"Megafac RS-75"（商品名）、"Megafac RS-76-NS"（商品名）以及 %^€&(^-903-吧1'"（商品名）。它們可將1種單獨地使用或者將2種以上進行組合而使用。 關于全氟聚醚（甲基)丙烯酸酯，相對于固化性組合物(A)中的多官能單體(A-1)與多官能單 體(A-2)的合計量100質量份，優選為0.1~10質量份。
[0082]作為在前述的含氟涂布覆膜的形成中使用的含氟涂布劑，例如，可使用包含含有 全氟烷基或全氟聚醚基的氟化合物的涂布劑。
[0083] 作為含氟涂布劑的市售品，例如列舉出Fluoro Technology Co ·，Ltd ·制 "Fluorosurf FG5010"（商品名），Daikin Industries,Ltd.制"Optool DSX" 以及"Optool AES-4"（均為商品名）以及住友3M株式會社制"Novec EGC-1720"（商品名）。在使用這些市售 品時，可適當添加有機溶劑。
[0084] 作為上述的有機溶劑，例如，列舉出烴系溶劑等非氟溶劑以及含氟溶劑，但是從與 含氟涂布劑的相容性優異的觀點考慮，優選為含氟溶劑。
[0085] 作為非氟溶劑，例如列舉出以下的非氟溶劑。
[0086]甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙 醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多元醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等 酯類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、l，4-二噁烷等醚類；甲苯、二甲 苯等芳香族烴類;以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮等酰胺類。
[0087]作為含氟溶劑，例如列舉出含氟醇、含氟醚以及二(三氟甲基)苯。
[0088] 作為含氟醇的具體例子，列舉出由下式(IV-1)以及(IV-2)表示的化合物。
[0089] H (CF2) ν (CH2) w-〇H, F (CF2) ν (CH2) wOH, F (CF2) vCH=CHCH2OH (IV-1) F(CF2)vCH2CH(I)CH2〇H (IV-2) 予以說明的是，在式(iv-l)以及(IV-2)中，￥及《分別獨立地表示1~8的整數。
[0090] 作為含氟醚的具體例子，列舉出由下述式(V)表示的化合物。 R21-〇-R22 (V)
[0091] 予以說明的是，在式(V)中，R21以及R22分別獨立地為碳原子數1~10的直鏈或支鏈 的烷基，R 21以及R22的至少一方的烷基中所含的氫原子取代為氟原子。
[0092] 作為含氟醚，例如列舉出氫氟烷基醚。另外，作為含氟醚的市售品，例如列舉出住 友3M株式會社制的"HFE-7100"以及"HFE-7200"（均為商品名）。
[0093]作為二(三氟甲基）苯，列舉出鄰二(三氟甲基）苯、間二(三氟甲基）苯、對二（三氟 甲基)苯以及它們的混合物。
[0094] 有機溶劑可使用1種或者組合2種以上而使用。
[0095] 在本發明中，為了提高固化覆膜層(A)與含氟涂布覆膜的密接性，優選對樹脂層疊 體的固化覆膜層(A)的第1面進行親水化處理、溶劑處理或底漆處理。
[0096]作為親水化處理的方法，例如列舉出：酸處理、堿處理等化學性處理法以及電暈處 理、等離子體處理、大氣壓等離子體處理、火焰處理等物理性的處理法。在它們之中，從提高 含氟涂布劑的潤濕性的觀點考慮優選為電暈處理。
[0097]上述的電暈處理是指:對樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面進行放電處理，生 成具有極性的羧基和/或羥基，且進行粗糙面化的處理。
[0098] 作為將所述的樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面進行底漆處理的方法，列舉出 在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面上層疊底漆層的方法。
[0099] 作為將含氟涂布劑的涂刷在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的方法，例如列 舉出流延法、輥子涂布法、刮棒涂布法、噴霧涂布法、氣刀涂布法、旋涂法、流涂法、簾式涂布 法以及浸漬法。
[0100] 在本發明中，也可根據需要而在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面上具有防反 射層、防眩層、抗靜電層等各種功能層。
[0101] 關于防反射層，優選的是使得在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面，朝向樹脂 層疊體內部的方向入射的光的反射光的光量為入射光的光量的〇%以上20%以下的防反射 層，更優選為使其達到〇%以上10%以下的防反射層，更加優選為使其達到〇%以上5%以下 的防反射層。作為這樣的防反射層，例如列舉出：具有在高折射率層之上層疊有低折射率層 的2層結構的層疊結構的防反射層、或者具有在高折射率層之上順次層疊有中折射率層以 及低折射率層的3層結構的層疊結構的防反射層。在防反射層中，按照高折射率層相接于樹 脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的方式配置。
[0102] 防反射層為具有高折射率層之上層疊有低折射率層的2層結構的防反射層的情況 下，例如，優選為具有折射率為1.3~1.5的低折射率層和折射率為1.6~2.0的高折射率層 的防反射層。如果處于該范圍，則傾向于可充分抑制入射光的反射光。
[0103] 作為低折射率層以及高折射率層的膜厚，分別優選為50nm以上，更優選為70nm以 上。另外，關于低折射率層以及高折射率層的膜厚，分別優選為200nm以下，更優選為150nm 以下。低折射率層以及高折射率層的膜厚分別優選為50nm以上、200nm以下，更優選為70nm 以上、150nm以下。如果膜厚處于該范圍，則傾向于可充分抑制可見波長的反射光。
[0104] 作為形成低折射率層的成分，例如列舉出電子束、輻射線、紫外線等活性能量線固 化性組合物以及熱固化性組合物。它們可分別單獨使用，也可組合多種具有固化性的化合 物而使用。
[0105] 作為折射率為1.3~1.5的低折射率層，例如列舉出：由烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅 烷等縮聚型固化性化合物獲得的以硅氧烷鍵主體的層。
[0106] 作為以硅氧烷鍵主體的層的具體例子，列舉出由硅氧烷系樹脂的硅氧烷鍵的一部 分被氫原子、羥基、不飽和基團或烷氧基取代而得到的化合物形成的層。
[0107] 在低折射率層中，為了低折射率化，可根據需要而含有膠態硅石。
[0108] 作為膠態硅石，可使用將選自多孔質硅石以及非多孔質硅石中的至少1種微粒分 散于分散介質而制成膠體溶液。此處，多孔質硅石是顆粒內是多孔性或中空的，內部含有空 氣的低密度硅石。作為多孔質硅石的折射率，列舉出1.20~1.40的折射率，低于通常的硅石 的折射率1.45~1.47。另外，在本發明中，可根據需要使用表面進行了硅烷偶聯劑處理的膠 態硅石。
[0109] 作為折射率為1.6~2.0的高折射率層，例如列舉出通過將金屬醇鹽進行水解然后 進行縮合而獲得的金屬氧化物膜。
[0110] 作為金屬醇鹽，列舉出由下式(VI)表示的金屬醇鹽。
[0111] M(0R)m (VI) (式(VI)中，Μ表示金屬原子，R表示碳原子數1~5的烴基，m表示金屬原子Μ的化合價(3 或 4)。） 作為金屬原子Μ，從高折射率層的折射率的觀點考慮，優選為鈦、鋁、鋯以及錫，更優選 為鈦。
[0112] 作為金屬醇鹽的具體例子，列舉出以下的金屬醇鹽。
[0113]甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丁醇鈦、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁 醇鋁、叔丁醇鋁、叔丁醇錫、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯以及正丁醇鋯。
[0114] 在本發明中，從實現上述金屬氧化物膜的更進一步的高折射率化的觀點考慮，優 選為通過將選自高折射率的金屬氧化物Zr02、Ti0 2、Nb0、IT0、AT0、Sb02、In203、Sn0 2W&Zn0 中的至少1種微粒分散于上述的金屬氧化物膜中而得到的膜。
[0115] 在本發明中，作為高折射率層，除了可使用上述的金屬氧化物膜以外，例如還可使 用如下的膜，所述膜通過將高折射率的金屬氧化物微粒分散于用于形成硬涂層的紫外線固 化性混合物中，然后進行固化從而得到。在該情況下，高折射率的金屬氧化物微粒也可使用 進行了表面處理的金屬氧化物微顆粒。
[0116] 作為防反射層的形成方法，例如列舉出：通過流延法、輥子涂布法、刮棒涂布法、噴 霧涂布法、氣刀涂布法、旋涂法、流涂法、簾式涂布法、薄膜覆蓋法以及浸漬法將低折射膜與 高折射膜進行層疊的方法。
[0117] 在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面層疊防眩層的情況下，可利用在防眩層的 上表面形成微細凹凸的方法以及向防弦層中添加光散射性微粒從而利用內部散亂使外部 光進行漫反射的方法中的至少一個方法，來抑制外部光的映入。防眩層的上表面是指，在防 眩層中與固化覆膜層(A)的第1面相接的面的相對的面。
[0118] 作為防眩層的形成方法，例如列舉出以下的方法。
[0119] 首先，在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面上涂布防眩層形成用組合物，以具 有微細凹凸形狀的活性能量線透射性薄膜的具有微細凹凸形狀的面與防眩層形成用組合 物相接的方式在其上層疊。在該狀態下使防眩層形成用組合物固化，獲得順次地層疊有樹 脂層疊體、防眩層形成用組合物固化而得到的防眩層、具有細凹凸形狀的活性能量線透射 性薄膜的層疊體。通過剝離活性能量線透射性薄膜，從而獲得在樹脂層疊體的固化覆膜層 (A)的面上層疊有具有微細凹凸形狀的表面的防眩層的層疊體。
[0120] 為了使上述的活性能量線透射性薄膜與防眩層的微細凹凸面的脫模性良好，可根 據需要向防眩層形成用組合物中添加脫模劑。
[0121] 作為在活性能量線透射性薄膜的表面形成微細凹凸形狀的方法，例如列舉出：在 活性能量線透射性薄膜的表面自身形成凹凸形狀的方法以及利用涂布法使平滑的活性能 量線透射性薄膜表面具有凹凸形狀的方法。
[0122] 作為使得活性能量線透射性薄膜的表面自身具有凹凸形狀的方法，例如列舉出： 在用于形成活性能量線透射性薄膜的樹脂中攪入顆粒的方法、以及將用于形成活性能量線 透射性薄膜的樹脂加熱到玻璃化轉變溫度以上并在此狀態下與具有微細凹凸形狀的模具 接觸而轉印模具表面的微細凹凸形狀的方法。
[0123] 作為利用涂布法使平滑的活性能量線透射性薄膜表面具有凹凸形狀的方法，例如 列舉出：將防眩涂布劑涂布于活性能量線透射性薄膜表面的方法、以及將涂布組合物灌入 于活性能量線透射性薄膜與具有微細凹凸表面的模具之間進行固化之后從模具剝離的方 法(2P法）。
[0124] 作為具有微細凹凸表面的模具的制作方法，例如列舉出通過噴沙法、化學蝕刻法、 刻蝕法等方法而形成微細凹凸形狀的方法。關于模具的形狀，從生產率良好的觀點考慮，優 選為輥形狀。
[0125] [固化覆膜層(B)] 在樹脂基材層(C)的第2面具備本發明中的固化覆膜層(B)，固化覆膜層(B)的第2面，即 固化覆膜層(B)的相接于樹脂基材層(C)的面的對向的面的鉛筆硬度為3~6H。 固化覆膜層(B)的第1面是指，固化覆膜層(B)中、在形成樹脂層疊體時與樹脂基材相接 的面。樹脂層疊體的固化覆膜層(B)的第2面是指，固化覆膜層(B)中、在形成樹脂層疊體時 與樹脂基材層(C)相接的面的對向的面。
[0126] 固化覆膜層(B)的第2面的鉛筆硬度為3H以上的情況下，可使樹脂層疊體的耐沖擊 性良好。為了防止對樹脂層疊體進行處理時發生損傷，要使處理性良好，從該觀點考慮，固 化覆膜層(B)的第2面的鉛筆硬度優選為3H以上6H以下，更優選為4H以上6H以下。
[0127]固化覆膜層(B)的厚度優選為ΙΟμπι以上50μηι以下，更優選為15μηι以上40μηι以下。固 化覆膜層(Β)的厚度是指:利用微分干涉顯微鏡拍攝通過將樹脂層疊體在鉛直方向切斷而 得到的截面，測定任意3處的從固化覆膜層(Β)的相接于樹脂基材層(C)的面起至樹脂層疊 體的固化覆膜層(Β)的面為止的尺寸，從而得到的平均值。
[0128]在本發明中，制成樹脂層疊體時的固化覆膜層(Β)，在下述的耐開裂性的評價中， 優選在曲率半徑為40mm的情況下不產生裂紋，更優選在曲率半徑為30mm的情況下不產生裂 紋。通過使樹脂層疊體的固化覆膜層(B)具有在彎曲為曲率半徑40mm時不產生裂紋的耐開 裂性，傾向于可使得樹脂層疊體的耐沖擊性更良好。 <耐開裂性的評價> 將寬度30mm以及長度120mm的樹脂層疊體，按照使得固化覆膜層(B)的第2面成為鉛直 方向的上側的方式，放置于半圓筒形的、截面的弧的曲率半徑R為40mm或者30mm的模具之 上。使樹脂層疊體沿著模具進行彎曲，保持30秒。其后，目視觀察樹脂層疊體的固化覆膜層 (B)的第2面，從而判斷有無裂紋的產生。 耐開裂性的評價中使用的樹脂層疊體的厚度例如為0.2mm以上3mm以下。 在耐開裂性的評價中使用的模具的材質沒有特別限定，例如列舉出木制、樹脂制以及 鋼鐵制。另外，關于模具的尺寸，只要是可以裝載評價中使用的所有試驗片的尺寸就沒有特 另IJ限制。 關于使樹脂層疊體沿著模具而彎曲的行為，例如花費2~10秒而進行。
[0129] 關于固化覆膜層(B)，例如，可通過使含有除了二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-1)、具有 2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-2)、以及聚合引發劑(B-3)的固化性組合物(B)的涂膜 進行固化從而獲得。
[0130] 作為固化性組合物(B)，例如列舉出：含有除了二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯以及 二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-1)、具 有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-2)、聚合引發劑(B-3)的組合物。
[0131] 作為除了二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯以外 的具有3個以上（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-1)，列舉出除二季戊四醇五（甲基)丙烯酸 酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯以外的、與多官能單體(A-1)中使用的多官能單體同 樣的多官能單體。作為具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體(B-2)，列舉出與多官能單體 (A-2)中使用的多官能單體同樣的多官能單體。作為固化性組合物(B)，按照使得固化覆膜 層(B)的鉛筆硬度成為3~6H的方式選擇即可。
[0132] 關于樹脂固化組合物(B)中的多官能單體(B-1)以及多官能單體(B-2)分別的含 量，相對于多官能單體(B-1)以及多官能單體(B-2)的合計量100質量份，多官能單體(B-1) 的含量優選為40~75質量份，多官能單體(B-2)的含量優選為25~60質量份。
[0133] 在多官能單體(B-1)的含量相對于多官能單體(B-1)以及多官能單體(B-2)的合計 量100質量份為40質量份以上的情況下，固化覆膜層(B)的耐擦傷性以及表面硬度傾向于變 良好。另外，在多官能單體(B-1)的含量為75質量份以下的情況下，固化性組合物(B)固化時 的固化收縮率傾向于降低，固化覆膜層(B)的耐開裂性傾向于變良好，固化覆膜層(B)相對 于樹脂基材層(C)的密接性傾向于變良好。 在多官能單體(B-2)的含量相對于多官能單體(B-1)以及多官能單體(B-2)的合計量 100質量份為25質量份以上的情況下，固化性組合物(B)固化時的固化收縮率傾向于降低， 固化覆膜層(B)的耐開裂性傾向于變良好。另外，傾向于可抑制在樹脂基材層(C)的第2面層 疊固化覆膜層(B)而得到的樹脂層疊體的翹曲。在樹脂固化組合物(B)中的多官能單體(A-2)的含量為60質量份以下的情況下，固化覆膜層(B)的耐擦傷性以及表面硬度傾向于變良 好。
[0134] 作為聚合引發劑(B-3)，列舉出與固化性組合物(A)中使用的聚合引發劑(A-3)同 樣的聚合引發劑。另外，關于聚合引發劑(B-3)的添加量，相對于固化組合物(B)中的多官能 單體(B-1)以及多官能單體(B-2)的合計量100質量份而言優選為0.1~10質量份。
[0135] 固化性組合物(B)中，可根據需要而含有與可添加于固化性組合物(A)中的添加劑 同樣的各種添加劑。
[0136] 作為固化性組合物（B)，例如列舉出如下的組合物，其含有40~70質量份的琥珀 酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合混合物、30~60質量份的1，6_己二醇二丙烯酸酯、以及0.5 ~3質量份的苯偶姻乙醚，所述化合物的質量份的合計為9 5~115質量份。 作為本發明的一個實施方式，在使用本組合物作為固化性組合物(B)時，作為固化性組 合物(A)，也可使用如下的組合物(A'），所述組合物(A'）含有20~50質量份的二季戊四醇五 丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、或者20~50質量份的己內酯改性二季戊四 醇五丙烯酸酯以及己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，20~50質量份的季戊四醇 三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，5~15質量份的、通過六亞甲基二異氰酸酯 的三聚而獲得的三異氰酸酯1摩爾與甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基酯3摩爾進行反 應而獲得的氨基甲酸酯化合物，10~40質量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及0.5~3質量 份的苯偶姻乙醚;所述化合物的質量份的合計為90~110質量份。 作為固化性組合物(B)，例如列舉出如下的組合物，所述組合物含有15~35質量份的己 內酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯以及己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，20~40 質量份的季戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，5~25質量份的氨基甲 酸酯丙烯酸酯化合物，20~40質量份的1，6_己二醇二丙烯酸酯，以及0.5~3質量份的苯偶 姻乙醚;所述化合物的質量份的合計為70~110質量份。 作為本發明的一個實施方式，在使用本組合物作為固化性組合物(B)時，也可使用上述 的組合物(A'）作為固化性組合物(A)。 作為固化性組合物(B)，例如列舉出如下的組合物，所述組合物含有20~40質量份的季 戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，30~50質量份的氨基甲酸酯丙烯酸 酯化合物，20~40質量份的1，6_己二醇二丙烯酸酯，以及0.5~3質量份的苯偶姻乙醚;所述 化合物的質量份的合計為70~110質量份。 作為本發明的一個實施方式，在使用本組合物作為固化性組合物(B)時，也可使用上述 的組合物(A'）作為固化性組合物(A)。
[0137] 作為在樹脂基材層(C)的第2面上涂布固化性組合物(B)的方法，列舉出與在樹脂 基材層(C)的第1面上涂布固化性組合物(A)的方法同樣的方法。
[0138] 作為將固化覆膜層(B)層疊于樹脂基材層(C)的第2面的方法，列舉出與將固化覆 膜層(A)層疊于樹脂基材層(C)的第1面的方法同樣的方法。
[0139] 作為將固化覆膜層(B)層疊于樹脂基材層(C)的第2面的方法，例如列舉出以下的2 個方法。 (1) 在樹脂基材層(C)的第2面形成固化性組合物(B)的涂膜之后，使固化性組合物(B) 固化的方法 (2) 將鑄模的表面層疊有固化覆膜層(B)的模具(B)與鑄模的表面層疊有固化覆膜層 (A)的模具(A)，以固化覆膜層(A)與固化覆膜層(B)相對的方式進行配置，獲得層疊鑄模，向 該層疊鑄模中灌入樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注塑聚合，再將2個鑄模去除的方 法，所述模具(A)通過在鑄模的表面形成了固化性組合物(A)的涂膜之后使固化性組合物 (A)固化而得到，所述模具(B)通過在后述的鑄模的表面形成了固化性組合物(B)的涂膜之 后使固化性組合物(B)固化而得到。 在上述的方法中，在獲得具有如下的耐開裂性的樹脂層疊體的情況下，優選為(2)的方 法;所述耐開裂性是:將樹脂層疊體的固化覆膜層(B)以曲率半徑40_進行彎曲時不產生裂 紋。
[0140] 在上述的固化性組合物(B)的固化之時，從獲得沒有異物等導致的缺陷、具有良好 外觀的固化覆膜層(B)的觀點考慮，優選用樹脂薄膜覆蓋固化性組合物(B)的涂膜表面。另 外，優選的是在用樹脂薄膜覆蓋固化性組合物(B)的表面之后，使用JIS硬度40°的橡膠輥等 輥對樹脂薄膜面實施平滑處理。通過基于輥而進行的平滑處理，傾向于可獲得膜厚更均勻 的固化覆膜層(B)，傾向于可獲得具有的平滑性與所希望的膜厚的固化覆膜。另外，使用活 性能量線固化性組合物作為固化性組合物(B)的情況下，通過用樹脂薄膜覆蓋固化性組合 物(B)的表面之后照射活性能量線，充分地進行固化性組合物(B)的交聯反應從而傾向于獲 得固化度良好的固化覆膜，傾向于使得固化覆膜層(B)的耐擦傷性以及表面硬度變良好。
[0141] 關于樹脂薄膜，可使用通過與上述（1)以及(2)的方法同樣的方法獲得固化覆膜層 (A)時使用的樹脂薄膜同樣的樹脂薄膜。
[0142] 利用活性能量線將固化性組合物(B)固化的情況下，作為活性能量線，可使用與利 用活性能量線將固化性組合物(A)固化的情況下使用的活性能量線同樣的活性能量線。
[0143] 作為活性能量線的光源，可使用與利用活性能量線將固化性組合物(A)固化的情 況下使用的光源同樣的光源。
[0144] 在本發明中，也可根據需要而在樹脂層疊體的固化覆膜層(B)的第2面具有防反射 層、防眩層、抗靜電層等各種功能層。固化性組合物(B)的第1面是指，固化性組合物(B)中的 與樹脂基材相接的面。固化性組合物(B)的第2面是指，固化性組合物(B)中的與樹脂基材相 接的面的對向的面。
[0145] 作為上述的各種功能層，列舉出與層疊于樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的 各種功能層同樣的各種功能層。
[0146] [樹脂層疊體] 本發明的樹脂層疊體是:在樹脂基材層(C)的第1面具備固化覆膜層(A)，在樹脂基材層 (C)的第2面具備固化覆膜層(B)的層疊體。
[0147] 在樹脂層疊體中，樹脂基材層(C)的厚度優選為0.2mm以上3mm以下，且固化覆膜層 (A)的厚度優選為20μηι以上40μηι以下，且固化覆膜層(B)的厚度優選為ΙΟμπι以上50μηι以下。
[0148] 作為樹脂層疊體的制造方法，例如列舉出以下的2個方法。 (1) 通過在樹脂基材層(C)的第1面層疊固化覆膜層(Α)之后在樹脂基材層(C)的第2面 層疊固化覆膜層(Β)，或者在樹脂基材層(C)的第2面層疊固化覆膜層(Β)之后在樹脂基材層 (C)的第1面層疊固化覆膜層(Α)，從而獲得樹脂層疊體的方法 (2) 將在鑄模的表面層疊有固化覆膜層(Α)的模具(Α)與在鑄模的表面層疊有固化覆膜 層(Β)的模具(Β)，以固化覆膜層(Α)與固化覆膜層(Β)相對的方式配置從而獲得層疊鑄模， 向該層疊鑄模中灌入樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注塑聚合，再將2個鑄模去除，從 而獲得樹脂層疊體的方法 在以下進一步說明上述(2)的方法。
[0149] 作為鑄模，例如列舉出金屬模具以及片材。
[0150] 鑄模的層疊固化覆膜層(Α)或固化覆膜層(Β)的面，優選具有平滑的表面。
[0151] 作為鑄模的材質，例如列舉出不銹鋼、玻璃以及樹脂。
[0152] 模具(Α)以及模具(Β)中使用的鑄模可以是相同的材質也可以是不同的材質。
[0153] 作為層疊鑄模的制作方法，例如列舉出以下的方法。
[0154] 首先，使固化覆膜層(Α)與固化覆膜層(Β)相對地配置模具(Α)與模具(Β)。接著，在 模具(Α)的周邊部分與模具(Β)的周邊部分之間形成的空間設置墊片進行密封，從而制作在 由模具(A)與模具(B)構成的層疊鑄模的內側具有一定容積的空間的層疊鑄模。
[0155] 作為樹脂基材原料的注塑聚合法，例如列舉出：將樹脂基材原料灌入層疊鑄模內 而加熱的隔室鑄塑法(cell casting method)。
[0156] 關于樹脂基材原料的注塑聚合法，除了上述的方法以外，作為優選的方法還可舉 出使用不銹鋼制環形帶的連續注塑聚合法。在連續注塑聚合法中，將表面層疊有固化覆膜 層(A)的層疊不銹鋼制環形帶與表面層疊有固化覆膜層(B)的層疊不銹鋼制環形帶相對地 進行配置。利用與上述的墊片同樣的墊片將這些不銹鋼制環形帶的兩側端部進行密封而形 成空間。將二個層疊不銹鋼制環形帶在相同方向以相同速度行走，在上游連續性地將樹脂 基材原料灌入上述空間中而進行加熱，從而連續性地將樹脂基材原料聚合。
[0157] 作為樹脂基材原料的加熱方法，例如列舉出：利用30~98°C的溫水等熱源將灌入 了樹脂基材原料的層疊鑄模進行加熱的方法。關于聚合時間，根據聚合固化的進行來適當 確定即可。加熱時間例如為3分鐘~24小時。
[0158] 在本發明中，為了提高樹脂基材原料的聚合率，可根據需要在空氣氣氛下使用遠 紅外線加熱器等熱源而進行90~150°C的熱處理。另外，在熱處理后，可根據需要進行送風 等冷卻處理。 實施例
[0159] 以下，通過實施例來說明本發明。予以說明的是，實施例中的各種評價通過下述的 方法而實施。另外，以下，"份"表示"質量份"。 (1) 固化覆膜的膜厚 通過使用樹脂層疊體的截面的微分干涉顯微鏡照片而測定出固化覆膜層(A)以及固化 覆膜層(B)的膜厚。 (2) 霧度 使用日本電色工業株式會社制HAZE METER NDH4000(商品名）依照JIS K7136所示的測 定法，測定出樹脂層疊體的霧度。 (3) 耐擦傷性 對于樹脂層疊體的表面的固化覆膜的耐擦傷性，根據擦傷試驗前與擦傷試驗后的樹脂 層疊體的霧度值的差Λ霧度（％ )而進行評價。擦傷試驗通過將裝載了#〇〇〇的鋼棉(Nihon 3七661?〇〇1(]〇.，1^(1.制，商品名:13〇118七&11'1〇.000)的直徑241111]1的圓形襯墊放置在樹脂層 疊體的固化覆膜側的表面上，在2,000g的載荷下往復行進20mm的距離100次，從而實施。
[0160] [耐擦傷性(Λ霧度（％ ))]=[擦傷后的霧度值（％ )]-[擦傷前的霧度值（％ )] (4) 鉛筆硬度 依照JIS K5600-5-4而測定樹脂層疊體的表面，即固化覆膜層(A)的第1面以及固化覆 膜層(B)的第2面的鉛筆硬度，評價表面硬度。 (5) 耐沖擊性 將切斷成50mm見方的厚度1mm的樹脂層疊體的樣品設置在空出了直徑20mm的圓形孔穴 的5mm厚的丙烯酸板的支撐臺之上。對于樣品，用賽璐玢膠帶將樣品相對的2邊固定于樣品 支撐臺，使得支撐臺的孔穴處于樣品中央之下。在23°C以及相對濕度50 %的條件下，測定使 得不銹鋼球(球徑2〇.〇mmq>，質量35.9g)落下在樹脂層疊體的中央時的50%破壞高度，評價 耐沖擊性。予以說明的是，50 %破壞高度依照IS0 6603-1求出。 (6) 耐開裂性 對于樹脂層疊體的表面的耐開裂性，通過觀察將樹脂層疊體以曲率半徑40mm以及30_ 進行彎曲時有無裂紋的產生從而評價。關于耐開裂性的評價，按照以下的次序進行。對于寬 度30mm、長度120mm以及厚度1mm的樹脂層疊體，以樹脂層疊體的固化覆膜層(B)的第2面為 鉛直方向的上側的方式，將樹脂層疊體載置在半圓筒形的、截面的弧的曲率半徑R為40mm或 者30mm、底邊的長度為100mm的木制的模具之上。使樹脂層疊體整體沿著模具的圓弧彎曲， 保持30秒。其后，目視觀察樹脂層疊體的固化覆膜層(B)的第2面，按下述基準判斷。 未發現裂紋。 ：在以曲率半徑30mm彎曲時發現裂紋。 "X" ：在以曲率半徑40mm彎曲時發現裂紋。 (7) 相對于水的接觸角 在23°C以及相對濕度50%的環境下，在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面或固化覆 膜層(B)的第2面上滴加1滴0.2yL的水，使用便攜式接觸角計(Fibro system ab公司制，商 品名:PG-X)從而求出樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面以及固化覆膜層(B)的第2面的 相對于水的接觸角。 (8) 相對于三油精的接觸角 在23°C以及相對濕度50%的環境下，在樹脂層疊體的固化覆膜層(A)的表面滴加1滴 0.2yL的三油精，使用便攜式接觸角計(Fibro system ab公司制，商品名：PG-X)，求出了樹 脂層疊體的固化覆膜層(A)的第1面的相對于三油精的接觸角。
[0161]在以下，略稱表示下述化合物。 聚丙烯酸酯1:二季戊四醇六丙烯酸酯(相對于聚丙烯酸酯1的總質量為60~70質量％ ) 與二季戊四醇五丙烯酸酯(相對于聚丙烯酸酯1的總質量為40~30質量％ )的混合物。 聚丙烯酸酯2:己內酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯（相對于聚丙烯酸酯2的總質量為60 ~70質量％ )與己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯（相對于聚丙烯酸酯2的總質量為40~30 質量％ )的混合物。 聚丙烯酸酯3:季戊四醇三丙烯酸酯(相對于聚丙烯酸酯3的總質量為50~70質量％)與 季戊四醇四丙烯酸酯(相對于聚丙烯酸酯3的總質量為50~30質量％)的混合物 聚丙烯酸酯4:琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比1:5:4的縮合混合物 氨基甲酸酯丙烯酸酯1:通過六亞甲基二異氰酸酯三聚而獲得的三異氰酸酯1摩爾與甲 基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基酯3摩爾進行反應而獲得的氨基甲酸酯化合物 二丙烯酸酯1:1，6_己二醇二丙烯酸酯 BEE:苯偶姻乙醚(精工化學(株)制，商品名） HCPK: 1-羥基環己基苯基酮 Megafac 903NST:含氟丙烯酸酯化合物(DIC(株)制，商品名） UN-2300:氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(根上工業株式會社制，商品名）
[實施例1] 將聚丙烯酸酯1:30份、聚丙烯酸酯3:30份、氨基甲酸酯丙烯酸酯1:10份、二丙烯酸酯1: 30份以及BEE: 1.5份混合，獲得用于形成固化覆膜層(A)的固化性組合物(A1)。另外，將聚丙 烯酸酯4:50份、二丙烯酸酯1:50份以及BEE: 1.5份混合，獲得用于形成固化覆膜層(B)的固 化性組合物(Bl)。
[0162] 將具有鏡面的SUS304板(不銹鋼)作為鑄模，在該鑄模的鏡面上涂布固化性組合物 (A1)，蓋上厚度 12μηι 的PET薄膜"NS"（Teijin DuPont Films Japan Limited 制，商品名），獲 得了固化前層疊體(1-1)。
[0163] 將JIS硬度40°的橡膠輥壓接在固化前層疊體（1-1)的PET薄膜上，將過量的固化性 組合物(A1)擠出的同時，使固化性組合物(A1)中不含氣泡，獲得固化前層疊體（1-2)。接著， 對于固化前層疊體(1-2)，將PET薄膜面設為鉛直方向上方，使其以2m/分鐘的速度通過輸出 功率40W的熒光紫外線燈（東芝(株）制，商品名:FL40BL)的下方20cm的位置，從而使固化性 組合物(A1)固化而制成固化覆膜層(A)，獲得固化后層疊體（1-3)。此后，將固化后層疊體 (1-3)的PET薄膜剝離，獲得固化后層疊體(1-4)。
[0164] 接著，對于固化后層疊體（1-4)，使固化覆膜層(A)朝上，以2m/分鐘的速度通過輸 出功率60W/cm2的高壓水銀燈的下方20cm的位置，對固化后層疊體（1-4)照射紫外線而進一 步固化。由此，獲得層疊有膜厚20μπι的由固化性組合物(A1)固化而得到的固化覆膜層(A1) 的模具(Α1)。
[0165] 利用與獲得上述的模具(Α1)的方法同樣的方法，在具有鏡面的SUS304板的鑄模上 涂布形成固化覆膜層(Β)的固化性組合物(Β1)，進行固化，獲得層疊有膜厚20μπι的由固化性 組合物(Β1)固化而得到的固化覆膜層(Β1)的模具(Β1)。
[0166] 將獲得的模具(Α1)與獲得的模具(Β1)，以模具(Α1)上層疊的固化覆膜層(Α1)與模 具(Β1)上層疊的固化覆膜層(Β1)相對的方式進行配置。利用軟質聚氯乙烯制的墊片將模具 (Α1)的周邊部分與模具(Β1)的周邊部分之間形成的空間進行封閉，制作出層疊鑄模(1)。
[0167] 向具備冷凝管、溫度計以及攪拌機的反應器(聚合釜）中，供給甲基丙烯酸甲酯單 體100份，一邊攪拌一邊利用氮氣進行鼓泡，然后開始加熱。在內溫變為80°C的時間點，添加 作為自由基聚合引發劑的2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)0.06份，進一步將內溫加熱至100 °C，然后保持13分鐘。其后，通過將反應器冷卻至室溫，獲得漿劑（1)。該漿劑（1)的聚合率為 約21質量％。獲得了在所述漿劑（1)100份中含有叔己基過氧化新戊酸酯0.3份、二辛基磺基 琥珀酸鈉〇. 05份以及2-(2 ' -羥基-5 ' -甲基苯基)苯并三唑0.03份的樹脂基材原料(1)。 接著，在該層疊鑄模(1)內，將樹脂基材原料(1)在減壓下去除了溶解空氣之后，注入于 所述層疊鑄模(1)內，在80°C的水浴中聚合1小時，接著在130°C的空氣爐中聚合1小時。冷卻 后，從層疊鑄模（1)剝離模具(A1)以及模具(B1)，從而獲得樹脂基材的第1面具備固化覆膜 層(A1)、樹脂基材的第2面具備固化覆膜層(B1)的厚度1mm的樹脂層疊體(1)。評價結果示于 表1。
[0168] 表1
[0169][實施例2~4、7~9、比較例1~2] 使用表1所示的組成的物質作為固化性組合物(A)以及(B)，除此以外，通過與實施例1 同樣的方法而獲得了固化覆膜層(A2)、（A3)、（A4)、（A7)、（A8)、（A9)、（A11)W&(A12)&& 固化覆膜層(82)、（83)、（84)、（87)、08)、（89)、（811)以及(812)，接著獲得了樹脂層疊體 (2)、（3)、（4)、（7)、（8)、（9)、（11)以及（12)。評價結果示于表1。
[0170][實施例5] 在用作形成固化覆膜層(A)的鑄模的具有鏡面的SUS304板上，使用刮棒涂布機涂布作 為含氣涂布劑的 "Fluorosurf FG5010Z130-0.1"（Fluoro Technology Co.，Ltd.制，商品 名），使干燥膜厚為15nm，獲得具有含氟涂布劑涂膜的涂膜形成鑄模。接著，利用60°C的熱風 干燥爐將該涂膜形成鑄模干燥10分鐘，進一步在室溫下放置8小時，獲得表面進行了氟處理 的SUS層疊鑄模。
[0171]使用SUS層疊鑄模作為形成固化覆膜層(A)的鑄模，使用表1所示的固化性組合物 作為固化性組合物(A)以及固化性組合物(B)，并且將用于形成固化覆膜層(A)的SUS層疊鑄 模與用于形成固化覆膜層(B)的鑄模從層疊鑄模(5)剝離，除此以外，通過與實施例1同樣的 方法獲得樹脂層疊體(5)。評價結果示于表1。
[0172] [實施例6] 以放電量135W分/V對于與實施例1同樣地操作而獲得的樹脂層疊體(6'）的固化覆膜 層(A6)的表面進行電暈處理。接著，在經過電暈處理的面，使用刮棒涂布機涂布作為含氟涂 布劑的"Novec EGC1720"（住友3M株式會社制，商品名），使干燥膜厚為10nm，獲得了具有含 氟涂布劑涂膜的樹脂層疊體(6'）。接著，利用60°C的熱風干燥爐將具有含氟涂布劑涂膜的 樹脂層疊體(6'）干燥10分鐘，進一步在室溫下放置8小時，獲得了表面進行了氟處理的樹脂 層疊體(6)。予以說明的是，關于實施例6的固化覆膜層(A)的評價結果，示出含氟涂布劑涂 膜上的評價結果。評價結果示于表1。
[0173] [實施例10、比較例4] 使用表1所示的組成的物質作為固化性組合物(A)以及(B)，除此以外，通過與實施例1 同樣的方法而獲得固化覆膜層(A10)以及(A14)以及固化覆膜層(B10)以及(B14)。 向具備有冷凝管、溫度計以及攪拌機的反應器(聚合釜）中，供給溶解有EB050S:Z_-丙稀酸甲酯共聚物（商品名Rexperl EMA，丙稀酸甲酯單元含量24%，Japan polyethylene Corporation制)0.1份的甲基丙烯酸甲酯68份、甲基丙烯酸異冰片酯20份、丙烯酸異冰片酯 3份、甲基丙烯酸叔丁酯8份、丙烯酸丁酯1份的混合物，一邊攪拌一邊用氮氣進行鼓泡，然后 開始加熱。在內溫變為60°C的時間點，添加作為自由基聚合引發劑的2，2 偶氮二(2，4-二 甲基戊腈)0.1份，進一步將內溫加熱至l〇〇°C，然后保持13分鐘。其后，通過將反應器冷卻至 室溫，從而獲得了漿劑。該漿劑的聚合率為約30質量％。 獲得了在所述漿劑100份中含有叔己基過氧化新戊酸酯0.3份、二辛基磺基琥珀酸鈉 0.05份以及2-(2'_羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑0.03份的樹脂基材原料(2)。除了使用樹脂 基材原料(2)以外，通過與實施例1同樣的方法獲得樹脂層疊體（10)以及（14)。評價結果示 于表1。
[0174] [比較例3] 將作為固化性組合物(A)的表1所示的固化性組合物(A13)涂布于厚度1mm的甲基丙烯 酸樹脂板"Acrylite L"（三菱麗陽（株）制，商品名）的第1面，獲得被覆了固化性組合物 (A13)的涂膜的固化性組合物涂膜被覆甲基丙烯酸樹脂板。
[0175] 接著，將固化性組合物涂膜被覆甲基丙烯酸樹脂板的固化性組合物(A13)的涂布 面與 PET薄膜"OX-50"（Teijin DuPont Films Japan Limited 制，商品名）貼合，使 PET薄膜 "0X-50"的高平滑面接觸于固化性組合物(A13)的涂布面，利用壓輥以6m/分鐘的速度進行 壓制，將固化性組合物的固化覆膜層(A13)的膜厚調整為18μπι。
[0176] 接著，在順次層疊了甲基丙烯酸樹脂板、固化性組合物(Α13)以及PET薄膜的狀態 下保持1分鐘，獲得了層疊物。此后，使所獲得的層疊物以2.5m/分鐘的速度通過輸出功率 120W/cm的金屬鹵化物燈的下方24cm的位置，從而使固化性組合物(A13)固化，獲得固化層 置物。
[0177] 此后，將PET薄膜從固化層疊物剝離，獲得了在甲基丙烯酸樹脂板上層疊有固化覆 膜層(A13)的層疊樹脂板。
[0178] 接著，與在上述甲基丙烯酸樹脂板上層疊固化覆膜層(A13)的方法同樣地操作，在 甲基丙烯酸樹脂板的層疊有固化覆膜層(A13)的面的對向的面上涂布表1所示的固化性組 合物(B13)，進一步形成固化覆膜層(B13)，從而獲得了在甲基丙烯酸樹脂板的第1面上層疊 有固化覆膜層(A13)、在甲基丙烯酸樹脂板的與第1面相對的面上層疊有固化覆膜層(B13) 的樹脂層疊體。評價結果示于表1。 產業上的利用可能性
[0179] 本發明的形成有固化覆膜的樹脂層疊體的透明性、耐擦傷性，表面硬度以及耐沖 擊性優異，因而在人直接接觸而使用時是適合的。
【主權項】
1. 一種樹脂層疊體，其為包含固化覆膜層A、固化覆膜層B以及樹脂基材層C的樹脂層疊 體，其中，樹脂基材層C處于固化覆膜層A與固化覆膜層B之間，固化覆膜層A與固化覆膜層B 滿足下述式(1)~(3)， (1) 6H<P(A) (2) 3H<P(B) <6H (3) P(A)>P(B) 其中，P(A)表示固化覆膜層A的鉛筆硬度，P(B)表示固化覆膜層B的鉛筆硬度。2. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中，P(A)為7H以上。3. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中，P(A)為8H以上。4. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其在下述的耐開裂性的評價中，在曲率半徑X為 40mm的情況下不產生裂紋， <耐開裂性的評價> 將寬度30mm、長度120mm的樹脂層疊體，按照使得具有固化覆膜層B的面成為外側的方 式，放置在半圓筒形的、截面的曲率半徑R為X的模具之上，沿著模具進行彎曲，保持30秒，其 后，目視觀察樹脂層疊體的固化覆膜層B的表面，從而判斷有無裂紋的產生。5. 根據權利要求4所述的樹脂層疊體，其在耐開裂性的評價中，耐開裂性是在曲率半徑 X為30mm的情況下不產生裂紋。6. 根據權利要求1~5中的任一項所述的樹脂層疊體，其中， 固化覆膜層A是將固化性組合物A固化而獲得的固化覆膜層，所述固化性組合物A包含 A-1:具有3個以上（甲基)丙烯酰基的多官能單體、 A-2:具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體、以及 A-3:聚合引發劑， 所述固化性組合物A是:相對于所述A-1成分與所述A-2成分的合計100質量份，含有65 ~8 5質量份的所述A-1成分以及15~35質量份的所述A-2成分的固化性組合物。7. 根據權利要求6所述的樹脂層疊體，其中，所述A-1成分是選自二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯中的至少1種單體。8. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中，固化覆膜層A的膜厚為20~40μπι。9. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中， 固化覆膜層Β是將固化性組合物Β固化而獲得的固化覆膜層，所述固化性組合物Β包含 Β-1:除了二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯以外的具 有3個以上（甲基)丙烯酰基的多官能單體、 Β-2:具有2個（甲基)丙烯酰基的多官能單體、以及 Β-3:聚合引發劑， 所述固化性組合物Β是:相對于所述Β-1成分與所述Β-2成分的合計100質量份，含有40 ~75質量份的所述Β-1成分以及25~60質量份的所述Β-2成分的固化性組合物。10. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中，樹脂層疊體的固化覆膜層Α的第1面的相 對于水的接觸角為100°以上，且相對于三油精的接觸角為60°以上。11. 根據權利要求1所述的樹脂層疊體，其中，樹脂基材層C是包含僅含有甲基丙烯酸甲 酯單元的聚合物的樹脂，或者是包含共聚物的樹脂，在所述共聚物中，相對于共聚物的總質 量而言具有50質量％以上且不足100質量％的甲基丙烯酸甲酯單元以及能夠與甲基丙烯酸 甲酯共聚的單體單元。12. 根據權利要求11所述的樹脂層疊體，其中，樹脂基材層C是相對于所述僅含有甲基 丙烯酸甲酯單元的聚合物、或所述共聚物100質量份而言含有0.02~1質量份的烯烴-丙烯 酸烷基酯共聚物的樹脂。13. 根據權利要求11所述的樹脂層疊體，其中，能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體單元 包含源自除了甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳原子數2~20的烴基的（甲基)丙烯酸酯的單體 單元。14. 一種樹脂層疊體的制造方法，其為將以下所示的模具A與模具B按照使固化覆膜層A 與固化覆膜層B相對的方式配置而獲得層疊鑄模，向所述層疊鑄模中灌入包含以甲基丙烯 酸甲酯為主要成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注塑聚合而 形成樹脂基材層C，之后將鑄模去除，從而制造在樹脂基材的第1面層疊有固化覆膜層A、在 第2面層疊有固化覆膜層B的樹脂層疊體的方法，其中， 固化覆膜層A的鉛筆硬度為6H以上，固化覆膜層B的鉛筆硬度為3~6H，固化覆膜層A具 有高于固化覆膜層B的鉛筆硬度， 模具A:在鑄模的表面涂布固化性組合物A后使固化性組合物A固化，從而在鑄模的表面 層疊有固化覆膜層A的模具； 模具B:在鑄模的表面涂布固化性組合物B后使固化性組合物B固化，從而在鑄模的表面 層疊有固化覆膜層B的模具。15. 根據權利要求14所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，固化覆膜層A的鉛筆硬度為 7H以上。16. 根據權利要求14所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，固化覆膜層A的鉛筆硬度為 8H以上。17. 根據權利要求14所述的樹脂層疊體的制造方法，其中，作為所述模具A，使用的是在 鑄模的與固化性組合物A接觸的面上形成有相對于水的接觸角為105°以上的覆膜的鑄模。18. -種樹脂層疊體，其為將以下所示的模具A與模具B按照使固化覆膜層A與固化覆膜 層B相對的方式配置而獲得層疊鑄模，向所述層疊鑄模中灌入包含以甲基丙烯酸甲酯為主 要成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料，然后將樹脂基材原料注塑聚合而形成樹脂基 材層C，之后將鑄模去除而獲得的在樹脂基材的第1面層疊有固化覆膜層A、在第2面層疊有 固化覆膜層B的樹脂層疊體，其中， 固化覆膜層A的鉛筆硬度為6H以上，固化覆膜層B的鉛筆硬度為3~6H，固化覆膜層A具 有高于固化覆膜層B的鉛筆硬度， 模具A:在鑄模的表面涂布固化性組合物A后使固化性組合物A固化，從而在鑄模的表面 層疊有固化覆膜層A的模具； 模具B:在鑄模的表面涂布固化性組合物B后使固化性組合物B固化，從而在鑄模的表面 層疊有固化覆膜層B的模具。
【文檔編號】B29L9/00GK105829101SQ201480069523
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】山澤英人, 川合治
【申請人】三菱麗陽株式會社