一種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜的制備方法，屬于復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002]納米纖維素(NCC)是一種長棒狀的、粒徑大小一般在30-100nm之間、粒徑分布具有多分散性的纖維素晶體。它具有纖維素的基本結構與性能，還具有納米顆粒的典型特性，如較大的化學反應活性、高純度、較大比表面積、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性等。鑒于納米纖維素晶體的優良性能，其在精細化工、醫藥、食品、復合材料、新能源等領域具有很好的潛在用途。而且由NCC制得的薄膜即納米纖維素膜也具有透明度高、強度大的優點。但是由于NCC薄膜多孔易燃，使其作為高性能材料受到了一定的限制。
【發明內容】
[0003]針對現有納米纖維素作為膜材料存在的不足，本發明提供了一種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物(NCC/LDH)復合膜的制備方法，該方法直接以帶負電的納米纖維素(NCC)和帶正電的層狀雙金屬氫氧化物(LDH)為基本單元，依靠靜電作用將NCC與LDH組裝到一起形成NCC/LDH復合薄膜，該法簡單并且可以實現膜的厚度及結構性能的控制，提高了納米纖維素膜的阻隔及阻燃性能。
[0004]本發明技術方案如下:
[0005]—種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)表面帶負電的納米纖維素分散于去離子水后超聲靜置，得到所需NCC分散液；
[0007](2)在有機溶劑中剝離得到帶正電的層狀雙金屬氫氧化物剝離液加水后超聲靜置，得到LDH分散液；
[0008](3)在室溫下，處理后基底浸泡在LDH分散液中至少5min，然后用水沖洗，干燥，得到表面帶正電的基片；
[0009](4)將步驟(3)的基底再浸泡在NCC分散液中至少5min，然后用水沖洗，干燥，得到表面帶負電的基片；
[0010](5)重復步驟(3)和⑷至少10次，最終得到納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合薄膜。
[0011]優選地，步驟⑵所述層狀雙金屬氫氧化物的結構為:[M( II)(1 X)M(III)x(OH)2]x+[An x/n]x.mH20，式中 M( II )為二價金屬陽離子，選自 Mg' Mn' Fe' Co2+、Ni' Cu2+、Zn2+;M(III)為三價金屬陽離子，選自Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+;An為價指數為η的陰離子，選自OH、Cl ,NO3 ,SO42 ,CO32以及有機陰離子；X為每摩爾LDH中M(III)的摩爾分數，m為每摩爾層狀雙金屬氫氧化物中層間結晶水的數目。
[0012]優選地，所述層狀雙金屬氫氧化物為[Mg0.S8Al0.32 (OH) 2] (CO3) a 16.0.52H20、[Nia67Al0.33(OH)2] (NO3)ο.33.0.51H20、[Zna67Ala33(OH)2] (CO3)ai6.0.30H20。所述層狀雙金屬氫氧化物可以采用尿素水解法制備。該方法是將一定量的尿素溶解在混合好的金屬鹽溶液中，隨后在壓力釜內進行高溫反應，從而得到粒度均一的LDH。
[0013]優選地，所述LDH分散液的濃度為0.0I %?0.2 %;所述的NCC分散溶液的濃度為0.01%?0.
[0014]優選地，步驟(2)所述有機溶劑為甲酰胺溶液。
[0015]優選地，步驟(3)和(4)所述的基底浸在剝離的LDH分散液與NCC分散液中的時間是5?180min。
[0016]優選地，步驟(I)和⑵所述的超聲處理時間為5?120min。
[0017]優選地，步驟(I)所述的表面帶負電的納米纖維素的制備原料選自棉短絨、廢紙、非木材及木材等木質纖維。制備方法包括化學法、機械法、生物法、生物機械及化學機械相結合的方法。
[0018]優選地，步驟(3)所述的基底為光學玻璃、石英、單晶硅、氟化鈣或塑料。
[0019]上述方法制備的納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜。
[0020]與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
[0021](I)提出了通過層層自組裝方法制備納米纖維素與層狀雙金屬氫氧化物復合膜的方法。
[0022](2)本發明制備厚度及層數可控的納米級復合膜，進而實現對復合膜性能的控制，提高了納米纖維素膜的阻隔及阻燃性能，大大拓寬了納米纖維素膜的應用范圍。
[0023](3)本發明的制備方法簡單，成本低。在常溫條件下即可進行，制備得到的NCC/LDH復合膜規整均勻，且復合膜的結構、厚度及性能可控。由于制備的NCC/LDH復合膜完好的保存了 LDH層狀結構，因此可以改善NCC的阻隔、阻燃、抗菌和防紫外等性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1，2中(a)納米纖維素(NCC)與(b)剝離的Mg-Al及(C)N1-Al雙金屬氫氧化物(LDH)的TEM圖。
[0025]圖2為實施例1制得的單層及多層(NCC/LDH) n復合薄膜表面(a，b)及截面(C)的SEM 圖(η = 20) ο
[0026]圖3為實施例1制得的不同層00:/0)?)?復合物薄膜在石英玻璃片上的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明，但本發明并不僅限于此。
[0028]實施例1
[0029](I)表面帶負電荷的NCC分散液的配制。
[0030]將硫酸水解棉短絨得到的表面帶負電的NCC分散于水后超聲20min，得到濃度為0.1 %分散液。
[0031 ] (2)帶正電的剝離的LDH分散液的配制。
[0032]在甲酰胺溶液中剝離得到的帶正電的LDH剝離液(原料為Mg-Al LDH，購自北京泰克來爾科技有限公司)加水后超聲20min，得到濃度為0.05%的分散液。
[0033](3)納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物(NCC/LDH)復合膜的制備。
[0034]處理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重復80次，可得到多層的NCC/LDH(Mg-Al)復合薄膜。利用LFY2606氧指數測定儀和OX-TRAN model 8001E-net氧氣透過率測定儀對復合膜的阻燃性質和氧氣阻隔性能進行分析測定。結果表明該復合膜相對于純納米纖維素膜在阻燃性質方面其氧指數提高了 57.7%，達到了 26.5%，在氣體阻隔性能方面其氧氣透過率降低了63.1%，為56.32cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和氣體阻隔性能。
[0035]實施例2
[0036](I)表面帶負電荷的NCC分散液的配制。
[0037]將過硫酸鹽氧化漂白木漿得到的表面帶負電的NCC分散于水后超聲20min，得到濃度為0.1 %分散液。
[0038](2)帶正電的剝離的LDH分散液的配制。
[0039]在甲酰胺溶液中剝離得到的帶正電的LDH剝離液(原料為N1-Al LDH，購自北京泰克來爾科技有限公司)加水后超聲20min，得到濃度為0.05%的分散液。
[0040](3)納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物(NCC/LDH)復合膜的制備。
[0041]處理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重復80次，可得到多層的NCC/LDH(N1-Al)復合薄膜。利用LFY2606氧指數測定儀和OX-TRAN model 8001E-net氧氣透過率測定儀對復合膜的阻燃性質和氧氣阻隔性能進行分析測定。結果表明該復合膜相對于純納米纖維素膜在阻燃性質方面其氧指數提高了 53.6%，達到了 25.8%，在氣體阻隔性能方面其氧氣透過率降低了59.3%，為62.16cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和氣體阻隔性能。
[0042]實施例3
[0043](I)表面帶負電荷的NCC分散液的配制。
[0044]將硫酸水解廢紙漿得到的表面帶負電的NCC分散于水后超聲20min，得到濃度為0.1 %分散液。
[0045](2)帶正電的剝離的LDH分散液的配制。
[0046]在甲酰胺溶液中剝離得到的帶正電的LDH剝離液(原料為Zn-Al LDH，購自北京泰克來爾科技有限公司)加水后超聲30min，得到濃度為0.05%的分散液。
[0047](3)納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物(NCC/LDH)復合膜的制備。
[0048]處理的石英基底浸入LDH溶液中，20min后取出水洗吹干，再浸入NCC溶液中，20min后取出水洗吹干。如此重復100次，可得到多層的NCC/LDH(Zn-Al)復合薄膜。利用LFY2606氧指數測定儀和OX-TRAN model 8001E-net氧氣透過率測定儀對復合膜的阻燃性質和氧氣阻隔性能進行分析測定。結果表明該復合膜相對于純納米纖維素膜在阻燃性質方面其氧指數提高了 62.5%，達到了 27.3%，在氣體阻隔性能方面其氧氣透過率降低了69.4%，為46.68cm3.m 2.day \因此具有良好的阻燃和氣體阻隔性能。
【主權項】
1.一種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)表面帶負電的納米纖維素分散于去離子水后超聲靜置，得到所需NCC分散液； (2)在有機溶劑中剝離得到帶正電的層狀雙金屬氫氧化物剝離液加水后超聲靜置，得到LDH分散液； (3)在室溫下，處理后基底浸泡在LDH分散液中至少5min，然后用水沖洗，干燥，得到表面帶正電的基片； (4)將步驟(3)的基底再浸泡在NCC分散液中至少5min，然后用水沖洗，干燥，得到表面帶負電的基片； (5)重復步驟(3)和(4)至少10次，最終得到納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合薄膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述層狀雙金屬氫氧化物的結構為:[M( II ){1 X)M(III)x(OH)2]x+[An x/n]'mH20，式中 M( II )為二價金屬陽離子，選自 Mg'Mn' Fe' Co' Ni' Cu' Zn2+；M( III)為三價金屬陽離子，選自 Al3+、Cr' Mn' Fe' Co'Ni3+;An為價指數為η的陰離子，選自OH、Cl、NO3、SO42、CO32以及有機陰離子；χ為每摩爾LDH中Μ( III)的摩爾分數，m為每摩爾層狀雙金屬氫氧化物中層間結晶水的數目。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述層狀雙金屬氫氧化物為[Mg0.6SAl0.32(OH)2] (CO3) ο.16.0.52H20、[Ni0.67A10.33 (OH) 2] (NO3) 0.33.0.51H20、[Zn0.67Al0.33 (OH) 2] (CO3) ο 16.0.30H20。4.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述LDH分散液的濃度為0.01%?0.2% ;所述的NCC分散溶液的濃度為0.01%?0.2%。5.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述有機溶劑為甲酰胺溶液。6.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(3)和(4)所述的基底浸在剝離的LDH分散液與NCC分散液中的時間是5?180min。7.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟⑴和(2)所述的超聲處理時間為5?120min。8.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的表面帶負電的納米纖維素的制備原料選自棉短絨、廢紙、非木材及木材。9.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的基底為光學玻璃、石英、單晶硅、氟化鈣或塑料。10.根據權利要求1?9任一項所述方法制備的納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜。
【專利摘要】本發明公開了一種納米纖維素/層狀雙金屬氫氧化物復合膜及制備方法，主要包括以下步驟：(1)表面帶負電的納米纖維素(NCC)分散液的配制，(2)帶正電的剝離的LDH分散液的配制；(3)通過層層自組裝技術(LBL)制備多層的NCC/LDH的超薄復合膜。本發明方法簡單、成本低，在常溫條件下即可進行，制備得到的NCC/LDH復合膜規整均勻，且復合膜的結構、厚度及性能可控。由于制備的NCC/LDH復合膜完好的保存了LDH層狀結構，因此可以改善NCC的阻隔、阻燃、抗菌和防紫外等性能。
【IPC分類】B32B5/16, B32B37/00, B32B9/04
【公開號】CN105058913
【申請號】CN201510549175
【發明人】李海龍, 杜超
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月28日