含氟彈性體和耐熱丙烯酸酯彈性體的層合體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含含氟彈性體層和熱穩定的丙烯酸酯彈性體層的層合體。
【背景技術】
[0002] 對于它們對熱空氣老化優異的抗性，以及對燃料，諸如汽油、柴油和生物柴油的滲 透性和溶脹的抗性，含氟彈性體為人們所熟知。含氟彈性體的主要缺點是它們的使用成本 尚。
[0003] 聚丙烯酸酯彈性體具有對熱空氣老化和對燃料適度的抗性，但具有比含氟彈性體 更低的使用成本。因此，已知在層合體結構中組合含氟彈性體層和聚丙烯酸酯彈性體層， 使得含氟彈性體層與高溫環境和/或燃料接觸，而聚丙烯酸酯彈性體層對制品提供機械強 度。此類構造尤其可用于機動車軟管。然而，聚丙烯酸酯彈性體層適度的高溫抗性可限制 此類層合體在高溫環境中的使用。
[0004] 令人驚訝地，現已發現當在層合結構中的聚丙烯酸酯層包含10重量％至60重 量％的具有高于160°C峰值熔融溫度的聚酰胺分散體時，層合體表現出增強的特性。具體 地，聚丙烯酸酯的熱空氣老化抗性顯著地改善，從而使層合體將被用于更極端的使用條件。
【發明內容】
[0005] 在一個方面，本發明提供了聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物彈性體和含氟彈性體 的可固化的層合體，其包含：
[0006] A.可固化的含氟彈性體組合物層；和
[0007] B.可固化的聚丙烯酸酯共聚物彈性體組合物層，其包含
[0008] a.聚合物共混物，其包含
[0009] i.至少一種聚丙烯酸酯共聚物彈性體，其包含1)基于所述聚丙烯酸酯共聚物彈 性體的總重量計至少50重量％的至少一種具有以下結構的單體的聚合單元
[0010]
【主權項】
1.聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物彈性體和含氟彈性體的可固化的層合體，其包含 A. 可固化的含氟彈性體組合物層；和 B. 可固化的聚丙烯酸酯共聚物彈性體組合物層，其包含 а. 聚合物共混物，其包含
1. 至少一種聚丙烯酸酯共聚物彈性體，其包含1)基于所述聚丙烯酸酯共聚物彈性體 的總重量計至少50重量％的至少一種具有以下結構的單體的聚合單元
其中R1為H或C ^Cltl烷基，并且R 2為C ^C12烷基、C ^C2tl烷氧基烷基、C ^C12氰基烷基或 C1-C12氟代烷基；和2)選自以下的固化位點單體的共聚單元：不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸 酐、不飽和環氧化物、以及它們中兩種或更多種的混合物；和 ii. 10-60重量％的一種或多種聚酰胺，其具有至少160°C的熔融峰溫度； 其中A)所述聚合物共混物具有根據ASTM D6746-10測定的小于約2MPa的生膠強度， B)所述一種或多種聚酰胺作為不連續相存在于所述聚合物共混物中，并且C)所述一種或 多種非晶態丙烯酸酯共聚物和一種或多種聚酰胺的重量百分比是基于所述聚合物共混物 中的所述一種或多種非晶態丙烯酸酯共聚物和一種或多種聚酰胺的總重量計的；和 b)胺固化劑。
2. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述一種或多種聚酰胺具有至少 200 °C的熔融峰溫度。
3. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述可固化的聚丙烯酸酯共聚物組合 物表現出當根據ISO 6502 :1999a使用來自Alpha Technologies的MDR 2000在0.5°弧 和180°C下運行15分鐘測試時至少2. 5dN-m的扭矩MH-ML提高。
4. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中基于所述聚合物共混物中的聚丙烯 酸酯共聚物和聚酰胺的總重量計，所述可固化的聚丙烯酸酯共聚物組合物包含20至50重 量％的聚酰胺。
5. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述可固化的聚丙烯酸酯組合物包含 聚酰胺，所述聚酰胺具有根據ASTM D2857-95,使用96重量％的硫酸作為溶劑在25°C的測 試溫度下測量的至少〇. 9dL/g的特性粘度。 б. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述可固化的聚丙烯酸酯組合物包 含聚丙烯酸酯共聚物，所述聚丙烯酸酯共聚物包含至少〇. 5摩爾％的胺反應性固化位點單 體。
7. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述可固化的含氟彈性體化合物包括 可用過氧化物固化的含氟彈性體。
8. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述一種或多種聚酰胺包括聚酰胺 6/6 〇
9. 根據權利要求1所述的可固化的層合體，其中所述聚合物共混物具有根據ASTM D 6746-10測定的小于約IMPa的生膠強度。
10. 用于制備可固化的層合體的方法，所述可固化的層合體具有聚酰胺填充的丙烯酸 酯共聚物彈性體組合物層和可固化的含氟彈性體組合物層，所述方法包括以下步驟 A. 提供一種或多種丙烯酸酯共聚物彈性體，其包含 a) 基于所述非晶態丙烯酸酯共聚物的總重量計至少50重量％的至少一種具有以下結 構的單體的聚合單元
其中R1為H或C ^Cltl烷基，并且R2為C「C12烷基、C ^C2tl烷氧基烷基、C「(：12氰基烷基 或C1-C12氟代烷基；和 b) 選自以下的固化位點單體的共聚單元：不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和環 氧化物、以及它們中兩種或更多種的混合物； B. 提供一種或多種具有至少160°C熔融峰溫度的聚酰胺； C. 在高于所述一種或多種聚酰胺的熔融峰溫度的溫度下將所述聚丙烯酸酯共聚物彈 性體和聚酰胺混合，從而形成基于所述一種或多種聚酰胺和一種或多種聚丙烯酸酯的總重 量計包含10重量％至60重量％聚酰胺的聚合物共混物； D. 將所述聚合物共混物冷卻至低于所述一種或多種聚酰胺的結晶峰溫度的溫度，從而 形成聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物彈性體組合物，其i)包含連續的非晶態丙烯酸酯共 聚物彈性體相和不連續的聚酰胺相并且ii)具有根據ASTM D 6746-10測定的小于約2MPa 的生膠強度； E. 在低于所述聚酰胺的峰值熔融溫度的溫度下將胺固化劑加入所述聚合物共混物中 以形成可固化的聚丙烯酸酯彈性體組合物； F. 提供可固化的含氟彈性體組合物；以及 G. 形成包含所述可固化的聚丙烯酸酯彈性體組合物層和所述可固化的含氟彈性體組 合物層的層合體結構。
11. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中所述一種或多種聚 酰胺具有至少200°C的熔融峰溫度。
12. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中步驟E)的所 述可固化的聚丙烯酸酯共聚物組合物表現出當根據ISO 6502 :1999a使用來自Alpha Technologies的MDR 2000在0. 5°弧和180°C下運行15分鐘測試時至少2. 5dN-m的扭矩 MH-ML提高。
13. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中基于所述聚合物共 混物中的聚丙烯酸酯共聚物和聚酰胺的總重量計，所述可固化的聚丙烯酸酯共聚物組合物 包含20至50重量％的聚酰胺。
14. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中所述可固化的聚丙 烯酸酯組合物包含聚酰胺，所述聚酰胺具有根據ASTM D 2857-95使用96重量％的硫酸作 為溶劑在25°C的測試溫度下測量的至少0. 9dL/g的特性粘度。
15. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中所述可固化的聚丙 烯酸酯組合物包含聚丙烯酸酯共聚物，所述聚丙烯酸酯共聚物包含至少0. 5摩爾％的胺反 應性固化位點單體。
16. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中所述可固化的含氟 彈性體化合物包括可用過氧化物固化的含氟彈性體。
17. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中所述一種或多種聚 酰胺包括聚酰胺6/6。
18. 根據權利要求10所述的用于制備可固化的層合體的方法，其中步驟D)的所述聚合 物共混物組合物具有根據ASTM D 6746-10測定的小于約IMPa的生膠強度。
【專利摘要】本文公開了一種層合體結構，其包含可固化的含氟彈性體組合物層和聚酰胺填充的可固化的聚丙烯酸酯彈性體組合物層。還公開了一種用于制造此類層合體的方法。
【IPC分類】B32B1-08, B32B7-12, B32B27-34, B32B25-14, B32B25-08, B32B25-04
【公開號】CN104870181
【申請號】CN201380065809
【發明人】W.布勞勒
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月10日
【公告號】WO2014099454A1