一種石墨烯-釕配合物多層復合膜和制備石墨烯-釕配合物多層復合膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種石墨烯-釕配合物多層復合膜和制備石墨烯-釕配合物多層復合 膜的方法，屬于復合材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 層層自組裝（layer-by-layer self-assembly, LBL)是上世紀90年代快速發 展起來的一種簡易、多功能的表面修飾方法。LBL最初利用帶電基板（substrate)在帶 相反電荷中的交替沉積制備聚電解質自組裝多層膜（polyelectrolyte self-assembled mulilayers)。短短的十多來年，在基礎研究方面LBL得到了巨大的發展。LBL適用的原料 已由最初的經典聚電解質擴展到聚合物刷、無機帶電納米粒子膠體等。LBL適用介質由水擴 展到有機溶劑以及離子液體。LBL的驅動力有靜電力擴展到氫鍵，鹵原子，配位鍵，甚至化學 鍵。
[0003] HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向熱解石墨)是一種新型高純 度碳，是熱解石墨經高溫高壓處理后制得的一種新型石墨材料，HOPG最突出的功能是有一 個非常光滑的表面和電導性，其表面幾乎為一個石墨層，標準的高定向的正六方形的原子 秩序排列，使得表面的粗糙度小于〇. lnm。HOPG具有層狀結構，使得樣品制備非常簡單，用 一條膠帶粘在HOPG的表面上，然后將其撕下，膠帶上就會粘有一層薄薄的H0PG，新裂表層 是新的光滑的導電表面，可以用作樣本基底材料。由于HOPG具有π-電子環境，可以通過 η-η相互作用連接其他具有η-電子環境的配合物來制備出具備優異性能的分子膜。
[0004] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳 原子以SP 2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。 石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，為世上電阻率最小的 材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發展更薄、導電速度更快 的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造 透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0005]目前國內對在碳素材料表面層層自組裝釕配合物/石墨烯復合膜的方法的研究 還未見報道。公開的分子膜的自組裝方法主要有：[0006][0007][0008] 目前，國內外對于層層自組裝技術的研究工作絕大多數是以經典的、基于靜電相 互作用的L-B(Langmuir-Blodgett)膜技術和靜電層層組裝技術為主。雖然LB膜的有序度 高，結構規整，但生成的LB膜是一種亞穩態結構，對熱、化學環境、時間以及外部壓力的穩 定性差，同時LB膜的制備需要昂貴的膜槽和嚴格的基底。靜電層層組裝技術首先需要一個 帶電荷的基底，基底上的電荷分布與存在方式直接影響膜的結構穩定性，不同的材料往往 需要不同的基底預處理，因此使得層層組裝技術的簡易性及普適性大打折扣，除基底外，溶 液濃度、pH、清洗和吸附時間等均會影響靜電吸附質量。自組裝法是一種有利于控制組裝結 構和形態的有效方法，自組裝膜分子排列有序緊密，但組裝過程復雜，對設備要求高，需在 在干凈、密閉性較好的實驗室內進行。而且，為使反應物與基片活性部分快速、有效地反應， 配合物需在溶劑中有較好的溶解度。因而設計發明一種可定向、自組裝過程簡單且能形成 穩定性高、重復性好、膜層可調的分子膜方法十分必要。
【發明內容】
[0009] 針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種石墨烯-釕配合物多層復 合膜和制備石墨烯-釕配合物多層復合膜的方法。本發明中對稱性釕配合物分子中的一對 芘基與HOPG通過非共價鍵作用固定在HOPG界面，另一對芘基與具有網狀結構的π -電子 環境的石墨烯相互作用，形成有序的復合膜，本發明得到的石墨烯-釕配合物多層復合膜 聯合兩種材料各自的優點，與單獨的石墨烯或釕配合物自組裝薄膜相比更加有組織、電化 學性能明顯提高。本發明在室溫下使用簡單容器即可操作，無需特殊條件和復雜昂貴的儀 器，本發明通過以下技術方案實現。
[0010] 一種石墨烯-釕配合物多層復合膜，該多層復合膜由基底的復合膜上重復有序疊 加對稱性釕配合物或石墨烯形成多層復合膜，該基底復合膜中對稱性釕配合物分子中的一 對芘基與HOPG通過非共價鍵作用固定在HOPG界面，另一對芘基與具有網狀結構的Ji-電 子環境的石墨烯相互作用，基底的復合膜往上第一層膜為對稱性釕配合物，第二層為石墨 烯，第三層膜為對稱性釕配合物，如此重復，其中奇數為對稱性釕配合物層，偶數為石墨烯 層，該對稱性釕配合物[Ru(Py 4G2MeBip2)] (PF6)2的化學通式如下：
【主權項】
1. 一種石墨帰-釘配合物多層復合膜，其特征在于：該多層復合膜由基底的復合膜上 重復有序疊加對稱性釘配合物或石墨帰形成多層復合膜，該基底復合膜中對稱性釘配合物 分子中的一對巧基與HOPG通過非共價鍵作用固定在HOPG界面，另一對巧基與具有網狀結 構的JI-電子環境的石墨帰相互作用，基底的復合膜往上第一層膜為對稱性釘配合物，第 二層為石墨帰，第H層膜為對稱性釘配合物，如此重復，其中奇數為對稱性釘配合物層，偶 數為石墨帰層，該對稱性釘配合物[Ru(Py4G2MeBip2)] (PFe)2的化學通式如下：
2. -種制備權利要求1所述的石墨帰-釘配合物多層復合膜的方法，其特征在于具體 步驟如下： 步驟1、釘配合物溶液的配制：向對稱性釘配合物加入二氯甲焼制得釘配合物溶液； 步驟2、石墨帰分散液的配制：將SDS溶解于水中得到濃度為2%的SDS水溶液，將石 墨帰按照石墨帰的質量與SDS水溶液的體積比為2:10?4: lOmg/ml超聲波分散在SDS水溶 液中，超聲波分散處理后離也分離除去底部殘渣，得到濃度為0. 1?0. 3mg/ml的石墨帰分散 液； 步驟3、H0PG的表面處理；將膠帶按壓在H0PG表面上，然后剝離，得到新的光滑導電表 面； 步驟4、H0PG基底上自組裝釘配合物：將經步驟3處理的H0PG光滑的導電表面浸沒于 步驟1得到的釘配合物溶液中，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸潰后取出H0PG基底，用二氯 甲焼清洗干凈后惰性氣體吹干，即獲得釘配合物修飾的H0PG電極； 步驟5、制備石墨帰-釘配合物復合膜；將步驟4獲得的經釘配合物修飾的H0PG電極 浸沒于步驟2得到的石墨帰分散液中，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸潰后取出H0PG基片 用甲醇洗凈，惰性氣體吹干，即能制備得到石墨帰-釘配合物復合膜； 步驟6、重復步驟4和步驟5,得到不同層數的石墨帰-釘配合物多層復合膜，其中奇數 層為釘配合物，偶數層為石墨帰層。
3. 根據權利要求2所述的制備石墨帰-釘配合物多層復合膜的方法，其特征在于：所 述步驟1中釘配合物溶液的濃度為50 y M。
4. 根據權利要求2所述的制備石墨帰-釘配合物多層復合膜的方法，其特征在于：所 述步驟2中超聲波分散時間為0. 5?1. 5h，離也分離時間為1?化，轉速為15k巧m。
5. 根據權利要求2所述的制備石墨帰-釘配合物多層復合膜的方法，其特征在于：所 述步驟4中浸潰時間為6?12h。
6.根據權利要求2所述的制備石墨帰-釘配合物多層復合膜的方法，其特征在于：所 述步驟5中浸潰時間為10?2化。
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯-釕配合物多層復合膜和制備石墨烯-釕配合物多層復合膜的方法，屬于復合材料制備技術領域。石墨烯-釕配合物多層復合膜由基底的單分子膜上重復有序疊加對稱性釕配合物或石墨烯形成多層復合膜，對稱性釕配合物分子中的一對芘基與HOPG通過非共價鍵作用固定在HOPG界面，另一對芘基與具有網狀結構的π-電子環境的石墨烯相互作用，第一層膜為對稱性釕配合物，第二層為石墨烯，如此重復，其中奇數為對稱性釕配合物層，偶數為石墨烯層。本發明與單獨的石墨烯或釕配合物自組裝薄膜相比更加有組織、電化學性能明顯提高。
【IPC分類】B82Y40-00, B05D7-24, B32B9-04
【公開號】CN104589725
【申請號】CN201410840097
【發明人】王 華, 楊麗, 李孔齋, 魏永剛, 祝星
【申請人】昆明理工大學
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月30日