專利名稱：聚苯并噁唑樹脂及其前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱特性、電特性、機械特性、物理特性優良的聚苯并噁唑樹脂，可適用于作為半導體用的層間絕緣膜、保護膜、多層電路的層間絕緣膜、撓性鍍銅板的覆蓋涂層、焊料保護膜、液晶取向膜等。
歷來，作為半導體用的層間絕緣膜，均使用以化學氣相法等制作的二氧化硅等無機絕緣膜。但是，二氧化硅等無機絕緣膜的介電常數高，為了高速化、高性能化，正在研究適用的有機材料作為絕緣膜。并使用了耐熱性、電特性、機械特性等優良的聚酰亞胺樹脂作為半導體用途的有機材料。近年來，隨著半導體的高機能化、高性能化，更加要求顯著改善耐熱性、電特性、吸濕性、熱膨脹系數等，因此，有必要研究更高性能的樹脂。
出于這樣的情況，試驗著將在吸水性、電特性方面比聚酰亞胺樹脂顯示出更優良性能的聚苯并噁唑樹脂用于半導體用途的絕緣材料。聚苯并噁唑樹脂要是僅僅滿足熱特性、電特性、機械特性、特理特性的任何一項是容易的，例如，由4，4’-二氨基-3，3-二羥基聯苯和對苯二甲酸構成的聚苯并噁唑樹脂，具有非常優良的耐熱分解性、高Tg等耐熱性，但另一方面，介電常數、介質損耗角正切等電特性則不怎么好。另外，由2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和對苯二甲酸構成的聚苯并噁唑樹脂雖顯示出低介電常數等良好的電特性，但是耐熱性、物理特性等卻不怎么好。這樣，現狀就是還沒有得到熱特性、電特性、機械特性及物理特性全部優良的樹脂。
本發明的目的在于，提供一種在半導體用途方面熱特性、電特性、物理特性及機械特性均優良的耐熱性樹脂。
本發明人鑒于上述的過去存在的問題，進行了反復的深入研究，結果發現了以通式(A)表示的聚苯并噁唑前體
及用通式(D)表示的聚苯并噁唑樹脂，從而完成了本發明。
(式(A)，(D)中，n表示2～1000的整數，X表示選自式(B)的結構)
(式(B)中，Y表示選自式(C)的結構，在該結構中苯環上的氫原子也可以用由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子、以及三氟甲基組成的組中選擇的至少1個基團取代。)
本發明的聚苯并噁唑前體，可以由具有上述式(B)的任何一種結構的雙氨基酚化合物和2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酸，通過向來的酰氯法、活化酯法、在多磷酸或二環己基碳化二亞胺等脫水縮合劑存在下的縮合反應等方法獲得。
作為本發明中所使用的具有式(B)任何一種結構的雙氨基酚化合物的代表例，可舉出2，4-二氨基間苯二酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基醚、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基)丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基)六氟丙烷。2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基)六氟丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基)六氟丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基)六氟丙烷、2，2’-雙(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基)六氟丙烷、2，2’-雙(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基)六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-2，2’-三氟甲基聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-2，2’-三氟甲基聯苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-5，5’-三氟甲基聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-5，5’-三氟甲基聯苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-6，6’三氟甲基聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-6，6’-三氟甲基聯苯等。
在本發明的聚苯并噁唑前體的制造方法中，例如采用酰氯法，首先，所使用的酸氯化物，即2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酰氯，可以通過在N，N-二甲基甲酰胺等催化劑存在下，使2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酸由室溫到75℃與過剩量的二氯亞砜反應，再經加熱及減壓將過剩的二氯亞砜蒸去，然后將殘渣用己烷等溶劑重結晶而得到。接著，將雙氨基酚化合物溶解在通常的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等極性溶劑中；在吡啶等酸接受劑存在下，與2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酰氯在室溫到-30℃下反應，籍此可得到聚苯并噁唑前體。
本發明的聚苯并噁唑樹脂，可以通過將這樣得到的聚苯并噁唑前體，按以往的方法，經加熱或用脫水劑處理使之進行縮合反應而得到。可按要求在該樹脂中添加表面活性劑或偶合劑等各種添加劑，即可用作半導體用層間絕緣膜、保護膜、多層電路的層間絕緣膜、撓性鍍銅板的覆蓋涂層、焊料保護膜、液晶取向膜等。
此外，本發明的聚苯并噁唑樹脂的前體，經過與作為感光劑的萘醌二迭氮化合物一起使用，可以作為感光性樹脂組合物使用。
本發明的聚苯并噁唑前體，通常將其溶解在溶劑中，制成漆狀使用為佳。作為溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、一縮二丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-一甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的1種，或者2種以上混合使用。
在使用本發明的聚苯并噁唑前體時，首先將該前體及其它化合物溶解在上述溶劑中，再涂布在適當的支持體，例如硅晶片或陶瓷基盤等之上。涂布方法可采用使用旋轉器的回轉涂布、使用噴霧器的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥涂等。這樣形成涂膜后，進行加熱處理，轉變成聚苯并噁唑后使用為佳。
以下通過實施例具體說明本發明，但本發明絲毫不受實施例內容的限定。以下的份數表示重量份數。
實施例1將2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷73.2份(0.2mol)溶解在干燥的二甲基乙酰胺200份中，添加吡啶39.6份(0.5mol)，然后在干燥氮氣下，于-15℃將2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酰氯83.0份(0.2mol)溶解在環己烷100份中的溶液用30分鐘滴加。滴加終了后，返回到室溫，在室溫下攪拌5小時。然后將反應液滴加到蒸餾水7升中，收集沉淀物并進行干燥，得到聚苯并噁唑前體(通式(E))。此處使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出所得的聚苯并噁唑前體的數均分子量(Mn)，為44000。
將該聚苯并噁唑前體溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用0.2μm的特氟隆過濾器進行過濾，得到漆狀物。
將該漆狀物用刮刀涂布在玻璃板上。然后，在烘箱中于70℃干燥1小時，剝離后得到膜厚20μm的聚苯并噁唑前體薄膜。將該薄膜用金屬框固定，以150℃/30分、250℃/30分、350℃/30分的順序加熱，得到聚苯并噁唑樹脂(通式(F))。
使用該樹脂薄膜，評價各種特性，將其結果匯總于表1。
實施例2使用4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯苯43.2份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷73.2份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(G))，進行評價。使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出這樣所得的聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為34000。
實施例3使用2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷51.6份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷73.2份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(H))，進行評價。使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出這樣所得到的聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為54000。
使用3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜56.1份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷73.2份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(I))，進行評價。用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出所得聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為41000。
實施例5使用3，3’-二氨基4，4’-二羥基二苯基醚46.4份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷73.2份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(J))，進行評價。使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出這樣得到的聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為52000
比較例1使用間苯二甲酰氯40.6份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酰氯83.0份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(K))，進行評價。使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出這樣得到的聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為44000。
比較例2使用4，4’-聯苯撐二羧酰氯46.2份(0.2mol)代替實施例1的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-聯苯撐二羧酰氯83.0份(0.2mol)，與實施例1同樣制作聚苯并噁唑樹脂(通式(L))，進行評價。使用東ソ-株式會社制GPC經聚苯乙烯換算，求出這樣得到的聚苯并噁唑樹脂的數均分子量(Mn)，為49000。
將實施例和比較例中的評價結果示于表1。
表1
介電常數按照JIS-K6911標準，以頻率1MHz，使用Hewlatt-Packard Co.制HP-4284A Precision LCR儀進行測定。
耐熱性使用精工電子工業(株)制TG/DTA 220，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分測定重量減少5％的溫度。
CTE使用精工電子工業(株)制TMA/SS 120C，以升溫速度5℃/分，在25-100℃的溫度范圍內，測定熱膨脹率。
吸水率用重量法測定溫度85℃、濕度85％、24小時后的吸水率。
如由表1所能看出的那樣，本發明的聚苯并噁唑樹脂顯示出優良的熱特性、電特性、機械特性及物理特性。因此，可適用作為半導體用的層間絕緣膜、保護膜、多層電路的層間絕緣膜、撓性鍍銅板的覆蓋涂層、焊料保護膜、液晶取向膜等。
權利要求
1.具有以通式(A)表示的重復單元的聚苯并噁唑前體，
式(A)中，n表示2～1000的整數，X表示選自式(B)的結構，
式(B)中，Y表示選自式(C)的結構，該結構中苯環上的氫原子也可以用由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子、以及三氟甲基組成的組中選擇的至少1個基團取代。
2.具有以通式(D)表示的重復單元的聚苯并噁唑樹脂，
式(D)中，n表示2～1000的整數，X表示選自式(B)的結構，
式(B)中，Y表示選自式(C)的結構，該結構中苯環上的氫原子也可用由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子、以及三氟甲基組成的組中選擇的至少1個基團取代。
全文摘要
本發明提供了一種用于半導體用途的熱特性、電特性、物理特性及機械特性優良的耐熱性樹脂。即,本發明提供了以通式(A)表示的聚苯并噁唑前體、以及以通式(D)表示的聚苯并噁唑樹脂。式(A)、(D)中,n表示2～1000的整數,X表示選自式(B)的結構。式(B)中,Y表示選自式(C)的結構,該結構中苯環上的氫原子也可用由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子、以及三氟甲基組成的組中選擇的至少1個基團取代。
文檔編號H05K1/03GK1254710SQ9912241
公開日2000年5月31日 申請日期1999年9月29日 優先權日1998年9月29日
發明者齋藤英紀, 中嶼道男, 渡邊毅, 德弘真紀 申請人:住友電木株式會社