專利名稱：一種水分散性負型感光性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水分散性負型感光性組合物，特別涉及一種適合用做印刷電路板制程中線路的蝕刻用光致抗蝕劑或抗焊劑的材料。
在印刷電路板制作過程中，所使用的感光性材料分為蝕刻用光致抗蝕劑(photoresist for etching)，增層法用介電層(dielectric forbuild-up process)，及抗焊劑(solder resist)等三種材料。蝕刻用光致抗蝕劑適用于銅導體線路的蝕刻，蝕刻后需將其自銅線表面剝除；增層法用介電層適用于上下兩層銅導體線路的絕緣；抗焊劑則適用于在銅導線路制作完成后，涂布于部分導線上，使得在浸焊錫的過程可以避免與導體的連接，以達到絕緣的功效。而按照外觀分類，上述三種材料又可分為液態及干膜態二種形態，對液態感光性材料通常采用網印法(screen printing)、滾筒涂布法(roller coating)、幕式涂布法(curtaincoating)及浸漬涂布法(dip coating)等方法將其涂布于電路板基材上。對干膜態感光性材料則是預先將液態感光性材料涂布于透明的聚酯基材上，使用時再以熱壓的方法將感光層壓著于電路板基材上。
若以顯影的形式來分類，上述感光性材料可分為溶劑顯影型及堿水顯影型二種顯影形式，前者的顯影液為溶劑，在操作過程中對人體具有潛在的刺激性及傷害性，且還存在揮發引起的污染及回收成本較高等問題，已逐漸被后者所取代。堿水顯影型感光性材料所用的顯影液大多為碳酸鈉水溶液，由于感光性組合物中的成膜用粘合劑含有羧基，可在顯影過程中，與碳酸鈉中和形成鹽類，并使未曝光部分的感光性組合物乳化而分散于水中，達到顯影的功能。
感光性材料的主要組成物有成膜用粘合劑(binder)、光交聯單體(photomonomer)、光引發劑(photoinitiator)、熱聚合抑制劑(thermalinhibitor)、儲存穩定劑(storage stabilizer)，增塑劑(plasticizer)及其它添加劑，由于各成分不完全相容，故通常必須再添加30～70％的溶劑，以達到分散、溶解各成分的目的，參見美國專利號4，418，138、4，537，855、4，604，343、5，364，737、5，393，643、5，387，494、5，389，495及5，411，837。所用溶劑的種類因感光性組合物的用途而異，常用的有二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、正己醇、甲氧基丙醇(propyleneglycol monomethyl ether)、二丙二醇甲醚(dipropyleneglycol monomethyl ether)、二乙二醇乙醚(carbitol)、丙酮、丁酮、及甲氧基丙二醇乙酸酯(propyleneglycol monomethyl etheracetate)等。
由于溶劑的大量使用，不但給制造人員的身體帶來潛在的危險，而且給工廠帶來潛在工業災害的風險，還增加了物料成本及處理或回收溶劑設備的成本，進而降低了此種材料的市場競爭性，使用者同樣須面對相同的威脅，并且同時還需增加廢氣處理設備，以解決溶劑揮發所產生的廢氣。
因此，本發明的構想是以水取代溶劑，但又要維持所作出的感光性組合物在印刷電路板制程的性質，此即為本發明之目的。
本發明的目的在于提供一種水分散性負型感光性組合物，其是以水取代溶劑的，由此可帶來諸多優點。
本發明涉及一種感光性組合物，其適合用做印刷電路板制程中的線路光致抗蝕劑或抗焊劑材料，該感光性組合物包括以重量份計的下列成分(a)100份含有羧基的丙烯酸類樹脂，其玻璃轉變溫度為95～135℃，該丙烯酸類樹脂即為成膜用粘合劑；(b)5～20份的光引發劑，；(c)10～50份的不飽和光交聯單體，其不飽和基的數目大于或等于5；(d)一種堿，其用量為超過丙烯酸類樹脂中40％羧基的當量，該堿是用于中和丙烯酸類樹脂中的羧基；以及(e)0．2～5份的水溶性樹脂，其選自纖維素樹脂、動物明膠、聚乙烯醇及聚丙酰胺。由于成份(d)及(e)的添加，使得上述感光性組合物易溶于水中，從而不需使用有機溶劑。因此，本發明所述的感光性組合物是分散于水中的。
上述感光性組合物可經過涂布、干燥、曝光、顯影等制程，就可將感光性材料的圖像(pattern)制作于印刷電路板基材上。
本發明所使用的丙烯酸類樹脂即成膜用粘合劑是由丙烯酸類單體經由熱聚合反應合成的，該樹脂的玻璃化轉變溫度為95～135℃，酸值為70～120，平均分子量為11，000～50，000。適合的丙烯酸類單體或類似物可選自丙烯酸，甲基丙烯酸，順式丁烯二酸，反式丁烯二酸，(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯，聚丙烯酰胺，丙烯腈及苯乙烯。引入含羧基的丙烯酸或甲基丙烯酸，即可使感光性組合物符合堿水顯影的需求，又可增加親水性；引入其他的丙烯酸類單體則可根據需求，以輕易地調整丙烯酸類樹脂的親水性與玻璃轉變溫度。丙烯酸類樹脂的親水性愈高，則可提高感光性組合物整體組成對水的相容性與顯影性，但也會使附著力下降；玻璃轉變溫度則會影響感光性組合物預烤后的粘性，太低會使感光層發粘，不利影像轉移(image transfer)制程的操作。
本發明所使用的光引發劑并無特別限制。但對液態感光組合物而言，宜選擇吸光分解能力強的光引發劑，這樣可避免因氧氣抑制而降低涂料表面交聯度的問題出現。適宜的光引發劑可選自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(benzil dimethyl ketal)、2，4-二乙基硫基氧雜蒽酮(2，4-diethylthioxanthone)、異丙基硫基氧雜蒽酮(isopropylthioxanthone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1)及二苯甲酮(benzophenone)，再配合苯甲酸2-二甲基氨基乙酯(2-dimethyl aminoethyl benzoate)、對二甲基氨基苯甲酸乙酯[ethyl(p-dimethylamino)benzoate]或米蚩酮(Michler’s ketone)等增感劑均可得到感光度良好的感光性組合物。
本發明所使用的光交聯單體，其含有的不飽和基的數目大于或等于5，可在感光性組合物對紫外線曝光時提供雙鍵從而進行聚合反應，其每一分子中含有的不飽和雙鍵數目愈多，則交聯度愈高，其適合的用量為10～50份，低于10份會造成交聯度不足，使附著力降低；高于50份則會造成感光層太粘，導致沾附而污染曝光底片，妨害影像轉移制程的操作。適合的不飽和光交聯單體可選自五丙烯酸羥基雙季戊五酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、六丙烯酸羥基雙季戊六酯(dipentaerythritol hexaacrylate)，以及芳族類聚氨酯六丙烯酸酯單體(aromatic urethane hexaacrylate)。上述不飽和光交聯單體可單獨使用或二者以上共用，其種類及添加量需視涂膜軟硬程度而定。
本發明所述的感光性組合物可進一步包括一額外的光交聯單體，其不飽和基數目大于2小于5，這類光交聯單體可促進感光性組合物在紫外線曝光時的聚合反應速率，以提高感光度，其適合的使用量為0～30份，可使感光性組合物不致過于僵硬，而不利于聚合反應的進行；而當其用量高于40份會造成感光層濕粘，使之預烤不干。這類適合的不飽和光交聯單體可選自三丙烯酸三甲基丙酯(trimethylpropanetriacrylate)、三甲基丙烯酸三甲基丙酯(trimethylpropanetrimethacrylate)、SR454(Sartomer公司)、PM4155、PM4158、PM4149(Henkel公司)、三丙烯酸羥基季戊三酯(pentaerythritoltriacrylate)、三甲基丙烯酸羥基季戊三酯(pentaerythritoltrimethacrylate)、四丙烯酸季戊四酯(pentaerythritoltetraacrylate)、四甲基丙烯酸季戊四酯(pentaerythritoltetramethacrylate)。上述的SR454、PM4155、PM4158和PM4149均為乙氧基化三羥甲基丙三丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropanetriacrylate)的商品，只是其乙氧基化程度不同。上述不飽和光交聯單體可單獨使用或二者以上共用，其種類及添加量需視涂膜軟硬程度而定。
本發明所用的堿，可中和丙烯酸類樹脂中的羧基，形成鹽類從而被水乳化，達到分散、溶解感光性組合物的目的。堿的選擇必須能夠乳化丙烯酸類樹脂，使用量以足以中和40％以上的丙烯酸類樹脂中的羧基為宜，低于40％會造成丙烯酸類樹脂乳化不完全，感光性組合物無法被水分散、溶解。常用的堿可選自氫氧化物無機鹽類，如氫氧化鈉、氫氧化鉀；碳酸鹽類，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀；草酸鹽類，如草酸鈉、草酸氫鈉、草酸鉀、草酸氫鉀；苯酚鹽離子(phenoxide ion)，如苯酚鈉及苯酚鉀；氫氧化銨水溶液；以及各類胺類，如一級胺，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺；二級胺，例如二甲基胺；三級胺，如三甲基胺；烷氧基胺，例如乙烷氧基胺、二甲基乙烷氧基胺、二乙烷氧基胺、三乙烷氧基胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；芳香族胺，例如苯胺；含有氮原子的不對稱環類，例如碼啉。從環保的角度出發，較佳選擇無機堿類。
本發明使用的水溶性樹脂，可增粘水可分散、溶解的感光性組合物，通過添加不同比例的該樹脂可任意調整粘度，以符合各種涂布方法的要求，如網印法、滾筒涂布法、幕式涂布法及浸漬涂布法。較佳的添加比例為0．2～10份，添加不足或過量都會妨害涂布過程的操作。適當的水溶性樹脂可選自纖維素樹脂，例如甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素及羧基甲基纖維素鈉鹽；動物明膠；聚乙烯醇；以及聚丙酰胺等。聚乙烯醇與聚丙酰胺較佳選擇其分子量較高的聚合物。
本發明所述的感光性組合物中，水的用量一般與其粘度有關，水愈多，粘度會愈小，根據各種涂布方式，其粘度在1000至50000CPS之間，相對的水用量約為固成分的50至300％之間。
另外，本發明所述的感光性組合物還可進一步包括其他添加劑，例如填料，如Aerosil-200，平坦劑，如Modaflow2100，消泡劑，如DC-1000，染料，如孔雀氯MG，等等。
本發明為改善使用溶劑所帶來的諸多缺點，故以水取代溶劑，最多取代量可達90％，而且不會影響由此制得的感光性組合物在印刷電路板制作過程中的性質。其優點是(1)水對人體無害；(2)水不燃，不會引起工業災害；(3)水的價格便宜；(4)水易于取得，不會被市場壟斷；(5)水不會變成有毒廢氣，無工業污染問題；(6)水易于回收使用；(7)本發明的感光性組合物可用水或堿水顯影，符合市場潮流；(8)本發明的感光性組合物各方面性質均符合印刷電路板制作過程的需求。
為了使本發明的上述和其他目的、特征、及優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細的說明如下。
制備例成膜用粘合劑(Ⅰ)的合成在一四口反應瓶中加入223．5克的乙基溶纖劑(ethylcellosolve)，升溫至90℃并使四口反應瓶內充滿氮氣。然后將含有216．0克的丙烯酸、901．5克的甲基丙烯酸甲酯、894．0克的乙基溶纖劑和69．7克的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)的透明混合溶液以200分鐘的時間滴入四口反應瓶中，滴加完畢后再持續反應4小時，即可得到固含量為50％，Tg=105℃的成膜用粘合劑(Ⅰ)的樹脂溶液，經凝膠層析儀測量其重均分子量為14，000。
成膜用粘合劑(Ⅱ)的合成在一四口反應瓶中加入154．5克的甲氧基丙醇酯，升溫至90℃并使四口反應瓶內充滿氮氣。然后將含有155．5克的丙烯酸、943．6克的甲基丙烯酸甲酯、59．6克的甲基丙烯酸丁酯、618．0克的甲氧基丙醇酯和27．8克的偶氮二異丁腈的透明混合溶液以200分鐘的時間滴入四口反應瓶中，滴加完畢后再持續反應4小時，即可得到固含量為60％，Tg=100℃的成膜用粘合劑(Ⅱ)的樹脂溶液，經凝膠層析儀測量其重均分子量為22，000。
成膜用粘合劑(Ⅲ)的合成在一四口反應瓶中加入132．4克的乙基溶纖劑，升溫至90℃并使四口反應瓶內充滿氮氣。然后將含有206．6克的甲基丙烯酸、937．4克的苯乙烯、85．2克的甲基丙烯酸丁酯、529．5克的乙基溶纖劑和14．2克的偶氮二異丁腈的透明混合溶液以200分鐘的時間滴入四口反應瓶中，滴加完畢后再持續反應4小時，即可得到固含量為65％，Tg=110℃的成膜用粘合劑(Ⅲ)的樹脂溶液，經凝膠層析儀測量其重均分子量為36，000。
成膜用粘合劑(Ⅳ)的合成在一四口反應瓶中加入194．6克的甲氧基丙醇酯，升溫至90℃并使四口反應瓶內充滿氮氣。然后將含有289．3克的甲基丙烯酸、899．9克的苯乙烯、778．4克的甲氧基丙醇酯和10．3克的偶氮二異丁腈的透明混合溶液以200分鐘的時間滴入四口反應瓶中，滴加完畢后再持續反應4小時，即可得到固含量為55％，Tg=125℃的成膜用粘合劑(Ⅳ)的樹脂溶液，經凝膠層析儀測量其重均分子量為39，000。
實施例1配制下列感光性組合物(單位克) 注(1)對二羥基苯起熱安定劑作用將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機(tripple-roll mill)研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，并放入烘箱中，于80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80焦耳／平方公分(mJ／cm2)與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例2配制下列感光性組合物(單位克)
將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，并放入烘箱中，于80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例3配制下列感光性組合物(單位克)
將上述組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，并放入烘箱中，于80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例4配制下列感光性組合物(單位克)
將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，將其放入烘箱中，在80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例5配制下列感光性組合物(單位克) 將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，將其放入烘箱中，在80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例6配制下列感光性組合物(單位克)
將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，并放入烘箱中，在80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并用1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
實施例7配制下列感光性組合物(單位克)
將上列組成混合并攪拌均勻，在三滾筒研磨機研磨分散后，以網印法將感光涂料印刷于銅箔基板上，將其放入烘箱中，在80℃下持續干燥10分鐘，待板材冷卻后，在其上覆蓋底片并用紫外線曝光機對其進行曝光，曝光能量為80mJ／cm2與120mJ／cm2，再以1．0％碳酸鈉水溶液進行顯影，露出欲蝕刻的銅箔部分，然后用氯化銅水溶液對基板進行蝕刻，并以1％氫氧化鈉水溶液剝除光致抗蝕劑，測試結果列于表1。
表1液態光致抗蝕劑的性能
注(1)比較例為干膜光致抗蝕劑(長興公司產品，5715)，撕除PET膜后進行曝光測試結果。
(2)符號表示◎＞○＞△＞×(3)格數越高則代表感度愈高由表1中可知，本發明用水取代有機溶劑的感光性組合物(實施例1-7)，其性能與傳統有機溶劑的感光性組合物(比較例)相當，且甚至在熱硬度及鉛筆硬度方面具有較佳性質。由此可顯示本發明的感光性組合物各方面性能均符合印刷電路板制作過程的要求，即使多達90％的水取代有機溶劑，所得的感光性組合物，不但可符合印刷電路板制作過程的要求，而且還可大大地減少有機溶劑的用量，這對于人員健康、工業安全、生產成本的降低等均有很大的好處。
以上僅是本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明，任何本領域熟練技術人員在不背離本發明的精神和范圍內，所作出的各種更動與潤飾均屬于本發明的范圍。
權利要求
1．一種水分散性負型感光性組合物，其包括以重量份計的下列成分(a)100份含有羧基的丙烯酸類樹脂，其玻璃轉變溫度是介于95～135℃之間；(b)5～20份的光引發劑；(c)10～50份的不飽和光交聯單體，其不飽和基的數目大于或等于5；(d)一種堿，其用量為超過丙烯酸類樹脂中40％羧基的當量；以及(e)0．2～5份的水溶性樹脂，其選自纖維素樹脂、動物明膠、聚乙烯醇及聚丙酰胺。
2．根據權利要求1的感光性組合物，其中成分(a)中所述的丙烯酸類樹脂選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及苯乙烯的單體經聚合而合成的樹脂。
3．根據權利要求2的感光性組合物，其中所述的丙烯酸類樹脂的酸值介于70～120之間。
4．根據權利要求1的感光性組合物，其中成分(a)中所述的丙烯酸類樹脂的重均分子量介于11，000到50，000之間。
5．根據權利要求1的感光性組合物，其中成分(c)中所述的不飽和光交聯單體的不飽和基的數目大于或等于5，其選自五丙烯酸羥基雙季戊五酯及六丙烯酸羥基雙季戊六酯。
6．根據權利要求1的感光性組合物，其中成分(d)中所述的堿選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、苯酚鈉及苯酚鉀。
7．根據權利要求1的感光性組合物，其中成分(e)中所述的纖維素樹脂選自甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素及羧基甲基纖維素鈉鹽。
8．根據權利要求1的感光性組合物，其進一步包括一額外的光交聯單體，其不飽和基的數目大于2小于5。
9．根據權利要求8的感光性組合物，其中所述的額外的光交聯單體的量為0～30份。
10．根據權利要求1的感光性組合物，其中所述組合物是分散于水中的。
全文摘要
本發明涉及一種感光性組合物,其包括按重量份計的下述組分:(a)100份含有羧基的丙烯酸類樹脂;(b)5～20份的光引發劑;(c)10～50份的不飽和光交聯單體;(d)一種堿,其用量超過丙烯酸類樹脂中40%的羧基的量;以及(e)0.2～5份的水溶性樹脂,其選自纖維素樹脂、動物明膠、聚乙烯醇及聚丙酰胺。本發明的感光性組合物,可用水作為溶劑,最多可達90%,且不影響使用效果。該感光組合物適合用做印刷電路板制程中線路的光致抗蝕劑或抗焊劑材料。
文檔編號H05K3/06GK1293383SQ99121918
公開日2001年5月2日 申請日期1999年10月14日 優先權日1999年10月14日
發明者林顯光, 鄭昭德 申請人:財團法人工業技術研究院