專利名稱：形成導電層的組合物及采用其形成的導電層的陰極射線管的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于形成導電層的組合物，更確切地說涉及一種用于形成具有優異的電導率和對比度特性的導電層，以及采用上述組合物形成的導電層的陰極射線管(CRT)。
CRT的驅動原理在于，由電子槍發出的電子束根據預定落點位置利用偏轉線圈選擇性地偏轉，并落在形成在面板的內表面上的熒光層上，因此激勵該熒光物質使之發光，由此形成圖像。
作為CRT的面板，通常使用具有預定曲率的曲面面板。雖然從得到高質量的圖像的觀點看，由于在其周邊部分因強烈眩光和圖像畸變，所以該曲面面板存在缺點，但仍主要用作CRT的面板，這是由于在制造平的面板時存在技術上的難度。
然而，根據制造平面板的技術的最近發展，已有的曲面面板已為具有曲率接近無限大的平面板所代替。
具有大的曲率的面板，即幾乎平的面板能通過抑制由于反射外部光束引起的眩光以實現清晰的圖像，降低了眼的疲勞以及避免圖像的畸變。
作為平面板的實例，如在附
圖1中所示的面板，其內表面和外表面兩者都是完全平的。在采用這種平面板的CRT中，在該面板中心部分上形成的圖像看起來向內縮小。
為了克服運個問題，如果在附圖2中所表示的，已經提出一種新的面板，其具有完全平的外表面和具有預定的曲率的內曲表面。
然而，這種平面板難于得到均勻的圖像，這是由于，在該面板的中心部分和周邊部分之間由于厚度的不同引起具有不同的透射率。此外，在采用通常的暗色調的面板或者半色調的面板的情況下，具有的透射率約為該平面板的40-50％，在該面板中心部份和周邊部分之間的透射率的差別變大。
因此，根據本發明，已經提出一種用于克服上述問題的方法，利用該方法使用一種具有透射率為80％或者更高的明亮的面板作為該平面面板，以及在該面板的外表面上涂敷用于調節透射率和改進對比度特性的導電層。
為了解決上述問題，本發明者目的是提供一種用于形成具有優異的電導率與和對比度特性的導電層的組合物。
本發明的另一個目的是提供一種采用由該組合物形成的導電層的陰極射線管。
因此，為了實現第一目的，提供一種用于形成導電層的組合物，其按照該組合物總重量計，含0.1～1.0％(重量)的導電的黑色顏料、0.05～1O％(重量)的粘結劑、0.01～50％(重量)的導電劑、以及其余成分為溶劑。
為了實現第二目的，提供一種陰極射線管，其包含面板以及依次形成在該面板的外表面上的導電層和保護層，其中該導電層是通過將用于形成上述導電層的組合物涂敷在該面板的外表面上，并干燥和對其加熱而制備的。
通過參照附圖更詳細地對本發明的一個優選實施例進行介紹使本發明的上述目的和優點變得更明顯，其中附圖1是表示通常的平面板的一實例的斷面圖；附圖2是表示通常的平面板的另一實例的斷面圖；附圖3是表示采用平面板的陰極射線管的斷面圖，在該面板上形成了本發明的導電層。
根據本發明的一種用于形成導電層的組合物，其按照該組合物總重量計，含0.1～1.0％(重量)的導電的黑色顏料、0.05～10％(重量)的粘結劑、0.01～50％(重量)的導電劑、以及其余成分為一種溶劑。
在該組合物中，導電的黑色顏料至少是選自碳黑以及鈦黑中的一種，其平均顆粒直徑為200納米或者更小，優選為120納米或者更小。
此外，該粘結劑至少是選自如環氧硅烷、三甲氧硅烷或乙烯基硅烷的硅烷偶合劑、以化學式(1)表示的金屬醇鹽和以化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物中的至少一種。
化學式(1)[M1(OR)m]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一種，R可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C4烷基，m是選自4～6中的一個整數；
化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及平均分子量為400～6000。
如果由化學式(2)所表示的硅醇鹽低聚物的平均分子量小于400，則膜的硬度降低。另一方面，如果硅醇鹽低聚物的平均分子量大于6000，則該組合物的粘度增加。
此外，該導電劑最好是選自金屬、金屬氧化物和導電聚合物中的至少一種。這里如果金屬和金屬氧化物在現有技術中是非常常用的，則該金屬和金屬氧化物中并不特別受限制，并且其平均顆粒直徑為200納米或者更小，優選為120納或者更小。詳細地說，該金屬包含銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、錫(Sn)；以及金屬氧化物包含氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銻、氧化銻鋅以及氧化銻錫。此外，該導電聚合物是一種具有∏共振結構的聚合物以及如果其是在現有技術中廣泛使用的則不特別受限制。該導電聚合物的詳細的示例包含聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯基、聚硒吩、聚噻吩、聚苯胺和類似物，以及它們的具有側鏈結構或官能摻雜劑的衍生物也可以采用。
作為溶劑，醇類溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或者水可以單獨地或者組合地使用。
可以向用于形成本發明的導電層的組合物中添加一種用于調節波長的顏料，以便校正黑色顏料的感色靈敏度，由此改進圖像的顏色純度或者達到高質量的本體顏色。這里，用于調節波長的顏料最好是有機或者是無機顏料，該顏料在400-700納米的范圍內呈現出優異的透射率以及具有當平均顆粒直徑為200納米或者更小，優選為120納米或者更小。該顏料的含量以用于形成該導電層的組合物總重量計最好為0.005～0.3％(重量)。
可以將用于調節波長的顏料與一種合適的分散劑例如含砜基的一些化合物一起添加到用于形成本發明的導電層的組合物中。另外，還可以包含用于調節波長的顏料、合適的分散劑以及導電聚合物的顏料組合物的形式添加該顏料。
顏料組合物以該顏料組合物的總重量計包含0.3～30％(重量)的調節波長的顏料、0.24～1.2％(重量)分散劑、5～50％(重量)導電聚合物、以及其它成分為溶劑，并且可通過將該調節波長的顏料和分散劑溶解在一種包含導電聚合物的有機混合溶劑中，并利用機械分散以及對其進行超聲波磨碎持續0.5～4個小時來制取。
本發明的陰板射線管(CRT)包含一個面板和順序地形成在該面板外表面上的導電層和保護層，其中該導電層是通過將用于形成本發明的導電層的組合物涂敷到該面板的外表面上，并經干燥和對其進行加熱而制成。
在本發明的CRT中，該保護層包含選自由化學式(1)表示的金屬醇鹽的水解物以及由化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物的水解物中的至少一種；化學式(1)[M1(OR)m]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一種，R可以是彼此相同或不同的并是一種C1-C4烷基，m是由4～6中的一個整數化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及平均分子量為400～6000。
此外，如果波長調節劑或者包含該波長調節劑的組合物不在形成導電層時添加，也可在形成保護層時添加。
在保護層上，可以進一步形成包含選自以化學式(1)表示的金屬醇鹽的水解質、以化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物的水解質，以及以化學式(3)表示的是氟代烷基硅烷的水解質中至少之一的噴涂層。
化學式(1)[M1(OR)m]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr，R可以是彼此相同或不同的并且是一種C1-C4烷基，m是由4～6中的一個整數；化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及平均分子量為400～6000。
化學式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的并且是一種C1-C5烷基或烷氧基或鹵素。
該噴涂層可選擇地采用。在本發明的CRT采用二重涂層結構，即使導電層和保護層順序地層疊在該面板外表面上的情況下，可以進一步將氟代烷基硅烷添加到用于形成保護層該組合物中，以便增強濕度的耐受性，因此防止薄膜分離現象以及改進薄膜抗污染的能力。
附圖3是本發明的陰極射線管(CRT)的斷面圖。
參閱附圖3，本發明的CRT包含面板11、玻殼錐體15、偏轉線圈16以及電子槍17。在運里，該面板11具有按照預定曲率彎曲的內表面以及平的外表面，在該外表面上是順序地形成有導電層12、保護層13以及噴涂層14。
下面詳細地介紹根據本發明的一個優選實施例的CRT的制造方法。
首先，將導電的黑色顏料、導電劑以及粘結劑溶解在一種有機溶液中以便制備一種包含黑色顏料的溶液。然后，將用于調節波長的顏料、導電聚合物以及由選自含砜基化合物的分散劑混合，并利用一種油漆攪拌器將其分散，然后利用超聲波磨碎，由此制備一種用于調節波長的顏料組合物。將導電的黑色顏料組合物和用于調節波長的顏料組合物相互混合，然后進行超聲波磨碎以便制備一種用于形成導電層的組合物。這里，導電的黑色顏料和用于調節波長的顏料的平均顆粒直徑為200納米或者更小，優選為120納米或者更小。如果平均顆粒直徑大于200納米，則在該導電層出現白色濁度，降低了分辨率將由此制備的用于形成導電層的組合物通過旋轉涂敷涂于17或者19英寸的透明色調的面板的外表面上，然后進行干燥以便形成該導電層。
接著，將選自以化學式(1)表示的金屬醇鹽和化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物中的至少一種化合物和一種酸性催化劑進行攪拌，以便混合該溶劑，上述形成的混合物通過旋轉涂敷涂在該導電層上，然后干燥形成保護層。
接著，將選自以化學式(1)表示的金屬醇鹽、以化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物和以化學式(3)表示的氟代烷基硅烷中的至少一種化合物和一種酸性催化劑在攪拌下與溶劑混合，形成的混合物通過旋轉涂敷涂在該保護層上，然后干燥形成不均勻性的抗反射噴涂層。
最后，該將所形成的結構加熱以便完成在其面板的外表面上具有三重涂層的CRT。
在本發明中，每一層都可以利用在本技術領域中的常規的方法形成，例如簡單的涂覆方法如旋轉涂覆、噴射涂覆或者是沉積涂覆。
按照上述，包含在用于形成導電層的組合物中的導電黑色顏料改進了電導率并降低了透射率，因此改進了對比度特性，以及該粘結劑增加了膜的硬度和增強在導電層和它的上下層之間的結合力。
換句話說，利用形成本發明的導電層的組合物所形成的導電層具有低的電阻值范圍。其為102～1010Ω/□，優選為103～104Ω/□，以及具有優異的對比度特性和薄膜的特性。
下面詳細介紹本發明的一些實施例，但是本發明并不局限于此。
下面將對在各實施例及對比實施例中所得到CRT的電阻、透射率、薄膜硬度以及濕度耐受性進行評估，其結果示于表1中。
電阻利用表面電阻測量器測量在4個點上的試樣的表面電阻，并計算4個所測量的表面電阻的平均值。
透射率利用可見光光帶的光譜儀測量在550納米處的透射率。
對比度利用400勒克斯的光源測量對比度。
濕度耐受性制備在其外表面上沒有涂敷層的面板作為對照用的試樣，將各實施例的試樣和對比實施例的試樣和該對照用的試樣浸入60℃的水中持續八個小時。然后，觀察在形成涂層之前和之后的該薄膜狀態以及電阻的變化，并且將其結果按照如下方式表示◎很好○好△尚好×差<實施例1>
將通過平均顆粒直徑為200納米的碳黑分散在水中得到的10克碳黑分散的溶液(碳黑的含量為0.5克)和溶解在由35克甲醇、20克乙醇、15克異丙醇及20克甲基溶纖劑所組成的溶劑混合物中的10克聚噻吩和2克四乙氧基硅烷相混合，以便制備一種含有碳黑的組合物。接著、將由10克1.5％的藍色顏料分散溶液和5克2.0％的紫色顏料分散溶液組成的波長調節顏料組合物與含碳黑的組合物相混合，然后進行超聲波磨碎持續4小時，制備用于形成導電層的組合物。
然后將制備的組合物以旋轉涂敷涂于19英寸的CRT透明色調面板的外表面上，使在CRT的中心部分和周邊部分之間的透射率約為81％，并進行干燥以便形成該導電層。
接著，將3克四乙氧基硅烷與由30克甲醇、50克乙醇、12克正丁醇和4克水所組成的混合溶劑相混合，并將0.5克硝酸添加到其中，在室溫下反應持續24個小時，以便制備用于形成保護層的組合物。然后將制備的組合物以旋轉涂敷涂在該導電層上，并進行干燥以便形成保護層。
接著，將3克四乙氧基硅烷和0.3克CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3與由30克甲醇、50克乙醇、12克正丁醇和4克水所組成的混合溶劑相混合，并將0.5克硝酸添加到其中，在室溫下反應持續24個小時，以便制備用于形成噴涂層的組合物。然后將制備的組合物噴涂在該保護層上，并進行干燥以便形成該噴涂層。
最后，將形成物在200℃下的溫度下進行熱處理持續30分，因此完成該CRT，以及對它的電阻、透射率、對比度及濕度耐受性度進行測量并示于如下的表1中。
<實施例2>
除去不在保護層上形成噴涂層以外，該實施例按照與實施例1中所介紹的相同的方式實施。
<實施例3>
除去在制備該用于形成保護層的組合物時進一步添0.3克CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3以及不形成噴涂層以外，該實施例按照與在實施例2中所介紹的相同的方式實施，以完成CRT。
<實施例4>
除去在制備用于形成保護層的組合物時，而不是在制備用于形成導電層的組合物時，進一步添加由23.7克1.5％的藍色顏料分散溶液和7.9克2.0％的紫色顏料分散溶液組成的波長調節顏料組合物以外，該實施例按照與實施例1中所介紹的相同的方式實施，以完成CRT。
<實施例5>
除去在制備用于形成導電層的組合物時使用3克平均顆粒直徑為200納米的氧化銦錫(ITO)代替聚噻吩以外，該實施例按照與實施例1中所介紹的相同的方式實施，以完成CRT。
<實施例6>
除去在制備用于形成導電層的組合物時使用0.3克平均顆粒直徑為120納米的銀(Ag)代替聚噻吩以外，該實施例按照與實施例1中所介紹的相同的方式實施，以完成CRT。
<對比實施例>
除去在制備該用于形成導電層的組合物時不添加四乙氧基硅烷和不形成噴涂層以外，該實施例按照與實施例1中所介紹的相同的方式實施，以完成CRT。
表1
由表1可以理解，根據本發明的CRT具有優異的電導率和對比度特性，并且濕度耐受性也得到提高。
在實施例2中，由于沒有形成含作為防水組分的四乙氧基硅烷的水解物的噴涂層，濕度耐受性少許降低。然而，用于將硅醇鹽低聚物作為一種粘結劑添加到導電層中，濕度耐受性仍將維持在預定的數值。
在對比實施例中，雖然透射率低和對比度特性優異，但是電阻高以及濕度耐受差。因此膜的穩定性明顯地消弱。
利用本發明的組合物形成的導電層呈現優異的透射率和對比度特性。此外，該導電層具有優異的的濕度耐受性，其改進薄膜的穩定性以及保證鮮明的顏色純度以及高質量的本體顏色。
權利要求
1.一種用于形成導電層的組合物，其按照該組合物總重量計，包含0.1～1.0％(重量)的導電的黑色顏料、0.05～10％(重量)的粘結劑、0.01～50％(重量)的導電劑、以及其余成分為溶劑。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中導電的黑色顏料至少是選自碳黑和及鈦黑中的一種，以及其平均顆粒直徑為200納米或者更小。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中該粘結劑至少是選自硅烷偶合劑、以化學式(1)表示的金屬醇鹽和化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物中的至少一種。化學式(1)[M1(OR)m]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一種，R可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一個整數；化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及平均分子量為400～6000。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中該導電劑至少是選自金屬、金屬氧化物和導電聚合物中的一種。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中該導電聚合物至少是選自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯基、聚硒吩中的一種。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中至少還包含一種調節波長的顏料，該顏料在400-700納米的范圍內呈現出最大的透射率以及其平均顆粒直徑為200納米或者更小。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中該波長調節顏料以含用于調節波長的顏料、分散劑以及導電聚合物的顏料組合物的形式添加，該顏料組合物是通過將0.3～30％(重量)的波長調節顏料、0.24～1.2％(重量)的分散劑溶解在含5～50％(重量)的導電聚合物的有機混合溶劑中，并以機械方式分散，然后對其進行超聲波磨碎而制取的。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中該導電聚合物至少是選自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯基、聚硒吩中的一種。
9.一種陰板射線管，包含面板；以及在該面板的外表面上順序形成的導電層和保護層，其中，該導電層是通過將用于形成權利要求1至9中之一所述的導電層的組合物涂覆在該面板外表面上，經涂覆、干燥和加熱而制成的。
10.根據權利要求8所述的陰板射線管，該保護層至少包含選自以化學式(1)表示的金屬醇鹽的水解物和以化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物的水解物中的一種；化學式(1)[M1(OR)m]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr、Ce中的一種，R可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一個整數；化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及平均分子量為400～6000。
11.根據權利要求10所述的陰板射線管，其中該保護層還包含以化學式(3)表示的是氟代烷基硅烷的水解質；化學式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C5烷基或者烷氧基或者鹵素。
12.根據權利要求10或11所述的陰板射線管，其中該保護層還包含至少一種波長調節顏料，其在400～700納米的波長范圍內具有最大透射率，并且其顆粒平均直徑為200納米或者更小。
13.根據權利要求12所述的陰板射線管，其中波長調節顏料以包含用于調節波長用的顏料、分散劑及導電聚合物的顏料組合物的形式添加，以及該顏料組合物是通過將0.3～30％(重量)的波長調節顏料、0.24～1.2％(重量)的分散劑溶解在含5～50％(重量)的導電聚合物的有機混合溶劑中，并以機械方式分散，然后對其進行超聲波磨碎而制取的。
14.根據權利要求13所述的陰板射線管，其中該導電聚合物至少是選自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚呋喃、聚對亞苯基、聚硒吩中的一種。
15.根據權利要求9所述的陰板射線管，還包含一噴涂層，該層至少含有選自以化學式(1)表示的金屬醇鹽的水解質、以化學式(2)表示的硅醇鹽低聚物的水解質和以化學式(3)表示的氟代烷基硅烷的水解質中的一種，化學式(1)[M1(OR)n]，其中M1是選自Si、Ti、Sn、Zr、Ce，R可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C4烷基，其中m是由4～6中的一個整數；化學式(2)(SiO)n(OR)4-2n，其中n處在0.5～1.5的范圍內，R為C1-C4烷基，以及其平均分子量為400～6000。化學式(3)R1R2Si(R3)3，其中，R1是C2-C10氟烷基，R2是C0-C2烷基，R3可以是彼此相同或不同的，并且是一種C1-C5烷基或烷氧基或鹵素。
全文摘要
本發明涉及一種用于形成導電層的組合物,按組合物總重量計含0.1～1.0%(重量)的導電黑色顏料、0.05～10%(重量)的粘結劑、0.01～50%(重量)的導電劑、以及其余成分為溶劑,還涉及一種陰極射線管(CRT),其導電層是通過將該組合物涂敷在面板的外表面上,并對其進行干燥和加熱形成的,在導電層上形成保護層。該利用該組合物形成的導電層具有優異的電導率、對比度特性以及薄膜特性。此外可以得到鮮明的顏色純度及高質量本體顏色。
文檔編號H05F1/00GK1260582SQ99118129
公開日2000年7月19日 申請日期1999年8月24日 優先權日1999年1月13日
發明者李知爰, 樸鐘煥, 沈勉基, 張東植 申請人:三星電管株式會社