專利名稱：對潮濕不敏感的電致發光熒光物質的制作方法
本申請對于1998.1.12申請的第60/072510號臨時專利申請的權益提出權利要求。
本發明涉及一些涂覆的顆粒，特別是涉及其上有共形涂覆的顆粒。更具體說本發明涉及熒光物質，特別涉及其上具有涂覆層的電致發光的熒光物質，該涂覆層保護熒光物質免于吸收濕氣和大為增加壽命和效率。
由4585673、4825124、5080928、5118529、5156885、5220243、5244750和5418062號美國專利公知一些帶涂覆層的熒光物質。由上面提到的某些專利可知，一種涂料前體和氧可以用于涂覆保護性的涂層。例如參閱5244750和4585673號美國專利。在這些專利的幾個其它專利中的涂覆方法是采用化學蒸汽沉積，利用水解來涂覆保護性的涂覆層。另據報道，在大氣壓下可采用化學蒸汽沉積在硅、琉態碳和玻璃基片上由六(二甲基酰胺)二鋁和氨來沉積氮化鋁涂層薄膜。例如參閱在“材料資源雜志”(Journal Material Resources)的第6卷第1期(1991.1)由Gordon等人所著“在200℃～250℃下氮化鋁薄膜的大氣壓化學蒸汽沉積”；以及在“Journal Material Resources”第7卷第7期(1992.7)由Gordon等人所著“氮化鋁薄膜的化學蒸汽沉積”，如果能研制一種在無水或水蒸氣存在進行的涂覆方法，則在本技術領域中被認為是一種進展。能增加這樣涂覆的熒光物質的效率和壽命是本技術領域的又一進展。能提供不依賴氧的涂覆層和方法是本技術領域的更進一步的進展。提供一種具有氮化鋁涂覆層的電致發光熒光物質又是本領域的更進一步的進展。
因此，本發明的一個目的是消除現有技術存在的缺點。
本發明的另一目的是改進涂覆熒光物質的操作。
本發明的再一目的是提供一種不使用水或水蒸氣或氧的熒光物質涂覆方法。
根據本發明通過提供一種其上涂覆有氮化鋁共形涂層的熒光物質顆粒來實現這些目的。共形涂層是指沿單個顆粒的表面外形所形成的涂層。
通過提供一種制備這種熒光物質的方法來進一步實現這些目的，該方法包含的步驟是將惰性氣體引入反應容器；將熒光物質顆粒裝入反應容器；將反應容器加熱到反應溫度；向反應容器中引入氮化物涂覆前體；向反應容器中引入共反應劑；維持惰性氣體流、共反應物流以及前體供應一段時間，足以涂覆熒光物質顆粒。
利用這種方法產生的用氮化物涂覆的熒光物質顆粒在高濕度(＞95％)下使用100小時之后在燈具中仍具有優異的效率標稱值和很強的亮度值。
圖1是前體輸送速率與溫度倒數的關系圖；圖2是按照蒸汽壓曲線表示的相同數據的關系圖；以及圖3是前體輸送速率與載氣流量的關系圖；為了更好地理解本發明以及其它和另外的目的-優點和能力，結合上面介紹的附圖，參閱如下的說明和所提出的權利要求。
在本發明的一優選實施例中，在一氣體流化床反應容器中進行涂覆反應，該反應容器包含一個1英寸外徑(2.54厘米)玻璃管，其具有一粗孔率的燒結玻璃板作為氣體分配板。所使用的熒光物質是由OsramSylvania Inc.,Towanda PA可購得的723型電致發光熒光物質(ZnS∶Cu)，通過惰性氣體例如氮的注入使熒光物質流化。通過氨與六(二甲基酰胺)二鋁(Al2(N(CH3)2)6)與氨反應形成氮化物涂覆層(其可包含一定量的氫以及氮化鋁)。由Strem Chemicals,Newburyport,MA得到氮化鋁前體，并裝在不銹鋼鼓泡器中。將該鼓泡器維持在100℃下，利用純化的氮氣作載體將前體輸送到反應容器中。夾帶前體的氮通過溫度維持在超過鼓泡器溫度20℃～30℃的管道向上穿過燒結玻璃分配板。由Matheson Chemicals,Gloucester,MA得到的無水氨共反應劑在經由具有燒結玻璃板的中心玻璃管進入流化床之前通過一Unit(單位)質量流量控制器。氨在進入該流化床之前由純化氮稀釋。此外，氮載氣通過Centorr純化器純化，接著Matheson Nanochem氣體純化器純化。氨也通過Nanochem純化器。
由不銹鋼管道和附屬裝置構成氣體操縱系統。在玻璃反應器部件和氣體管道之間采用玻璃-金屬密封件。
在良好密封的系統上進行四次涂覆試驗。在每一試驗中熒光物質重40克，鼓泡器溫度為110℃。涂覆溫度(即反應容器溫度)、時間和氣體流量表示在表Ⅰ中。
表Ⅰ
在涂覆試驗之前，通過利用作為載氣的以1000標準立方厘米/分流動的高純氮的輸送測量，在95℃～120℃的溫度下測定氮化物前體的蒸汽壓力。然后按100℃的鼓泡器溫度，以10到1000標準立方厘米/分的載氣流量測定輸送速率。結果表示在圖1中。圖2包含按照蒸汽壓力表示的相同數據。以100℃的鼓泡器溫度的載氣流為函數得到的輸送數據表示在圖3中。這些圖表明，蒸汽壓力是足夠高到可利用鼓泡器作為將化學試劑輸送到流化床反應容器的實用裝置。在兩個數量級(10-1000標準立方厘米/分N2)的范圍內輸送數據對于流量曲線的線性關系表明，這種方式適合于前體輸送。
在表Ⅱ中表示了以總試樣重量的百分值表示的鋁含量(％Al)、B.E.T表面面積(S.A.(米2/克)、根據用化學分析電子光譜(ESCA)測定的百分覆蓋率(％覆蓋率)、根據以中性粒子濺射質譜(SNMS)及以SiO2為參考材料測量得出的近似涂層厚度。
表Ⅱ
將表1和表2及圖1中的數據進行比較，可以看出，在流化床內基本上所有的前體反應形成實際上覆蓋所有熒光物質顆粒的涂覆層。X射線光電子光譜(XPS)表面分析表明有相當高的表面氧濃度，該結果與CVD沉積的氮化鋁的公知的表面反應性相一致。然而，涂覆的熒光物質的SNMS分析已經表明，在相對低的氧信號電平和Zn、S、Al和N的信號電平之間沒有明顯的相互關系，這表明與氮化鋁涂覆層沒有特別關聯的相對恒定的氧本底。此外，如在表Ⅲ中所示，EDS分析表明，相對的氧濃度與在純AlN試樣中發現的氧濃度是可比的。
表Ⅲ
制作包含未涂覆的熒光物質以及由每次試驗得到的經涂覆的熒光物質的電致照明燈具。將燈具封裝在一種透水材料Mylar中，使得可以測定和比較各種材料對于濕度的靈敏度。在兩種環境下即相對濕度小于10％和相對濕度大于95％的條件下使相同的燈具在100伏和400赫下運行。還測定效率(流明/瓦)。這些結果概括在表Ⅳ中。
表Ⅳ
燈具性能數據清楚地表明，當適當涂覆有氮化鋁涂覆層時有各種優點。與未經涂覆的熒光物質比較，該未經涂覆的熒光物質的燈具在潮濕環境下持續100小時之后性能急劇下降，而經充分涂覆的材料，例如L2503-12、L2503-14和L2503-16的性能就很顯然。甚至未經充分覆蓋的經涂覆的材料(L2503-13)(由表Ⅱ看出，后一種材料僅有98％的覆蓋率和厚度為800埃)在苛刻的環境下，情況也不好。
因此，這里提供的電致發光熒光物質具有很好的效率、長的壽命和適用于潮濕環境。
雖然這里指出的和描述的是目前認為是本發明的優選實施例，但很明顯，對本技術領域的技術人員來說，在不偏離由所提出的權利要求限定的本發明的范圍的前提下，可以進行各種變化和修改。
權利要求
1．一種電致發光熒光物質，它由顆粒組成，基本上在每一顆粒上均涂有氮化鋁的共形涂層。
2．一種包含耐潮濕光源的電致發光燈，所述光源包含如權利要求1所述的電致發光熒光物質。
3．如權利要求2所述的燈，其中所述燈在暴露于相對濕度大于95％的環境中100小時之后，具有的亮度大于17英尺朗伯。
4．如權利要求3所述的燈，其中所述熒光物質的顆粒具有的涂層厚度大于2000埃。
5．一種將耐潮濕氮化物涂層涂覆到電致發光熒光物質顆粒上的方法，它包含的步驟有向裝有熒光物質顆粒的反應容器中引入惰性氣體；將所述反應容器加熱到反應溫度；向所述反應容器中引入氮化物涂覆用前體；向所述反應容器引入一種共反應劑；維持所述惰性氣體流、共反應劑流和前體供應一段時間，足以用所述耐潮濕氮化物涂覆所述熒光物質顆粒。
6．如權利要求5所述的方法，其中所述氮化物涂覆用前體是六(二甲基酰胺)二鋁，以及所述涂層是氮化鋁。
7．如權利要求6所述的方法，其中所述的共反應劑是無水氨。
8．如權利要求7所述的方法，其中所述的前體是從維持在約100℃下的供料源載送的。
9．如權利要求8所述的方法，其中所述的前體是利用純氮氣通過維持在約130℃～140℃溫度下的管道由所述料原載送到所述反應容器的。
10．如權利要求9所述的方法，其中所述無水氨在進入反應容器前利用純氮稀釋。
11．在一種將耐潮濕氮化物涂層涂覆到電致發光熒光物質顆粒上的方法中，包含的步驟有利用惰性氣體流化在反應容器中的熒光物質顆粒；將所述反應容器加熱到反應溫度；將氮化物涂覆用前體引入到所述反應容器；將共反應劑引入到所述反應容器；維持所述惰性氣體流、共反應劑流和前體供應一段時間，足以用耐潮濕氮化物涂覆所述熒光物質顆粒。
12．一種電致發光燈，燈中包含一種涂有氮化物涂層的電致發光熒光物質，所述燈在相對濕度大于95％的環境中運行100小時之后的亮度比采用未涂覆氮化物涂層的相同熒光物質的相似的燈的亮度高4倍。
13．一種電致發光熒光物質，它由顆粒組成，基本上在每一顆粒上均涂有利用權利要求7所述方法形成的涂層。
全文摘要
本發明涉及一種其上涂有氮化鋁共形涂層的熒光物質顆粒。共形涂層意指沿單個顆粒表面外形所形成的涂層。形成這種熒光物質的方法包含的步驟有將惰性氣體引入反應容器；將熒光物質顆粒引入反應容器；將反應容器加熱到反應溫度；將氮化物涂覆用前體引入反應容器；將一種共反應劑引入反應容器；維持惰性氣體流、共反應劑流和前體供應一段時間，足以涂覆熒光物質顆粒。利用這種方法產生的用氮化物涂覆的熒光物質顆粒在高濕度(即大于95%)條件下使用100小時之后仍具有優異的效率標稱值和強亮度值。
文檔編號H05B33/14GK1227862SQ9910107
公開日1999年9月8日 申請日期1999年1月12日 優先權日1998年1月12日
發明者K·A·克利內丁斯特, R·F·克拉克 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司