纖維增強復合材料及其制造方法

            文檔序號:110918閱讀:391來源:國知局
            專利名稱:纖維增強復合材料及其制造方法
            本發明涉及纖維增強復合材料及其制造方法。
            需要承受重負荷的結構部件,如汽車殼體或框架、機械、建筑等,通常必需壓制成相當復雜的形狀,因此,這些結構部件相對地較重,加工這些部件所需的機械和工具必然是復雜的和昂貴的,早已知道,由復合材料,如復合玻璃纖維和樹脂基體,所制成的結構材料可以制造重量大大減輕的結構部件,所需的機械及模具也較便宜等,因此,由此所得的結構部件可能比由鋼鐵制成的結構件部便宜。但是,這類結構復合材料已被證明需要非常強的勞動強度,這是由于這類結構復合材料的大多數實用的制造方法是需將骨架纖維成形至氈墊或織物,再將氈墊或織物浸漬樹脂,然后手鋪到支承物或模殼上。
            不僅由于手鋪的方法需要極大勞動強度,而且不能實現這類復合材料潛在的強度,這些織物或氈制布在二維方向具有極好的強度的同時,但由于采用了手鋪的方法,其固有的特點是在深度方向不具有增強纖維,也即這些結構復合材料在二維方向有較好強度時,在第三維方向強度較弱。因此,用結構復合材料代替鋼制造的結構部件,如汽車殼體,不能得到很好的應用。
            本發明的目的是提供一種在三維方向在本質上具有相同強度的結構復合材料及其制造方法,該結構復合材料能在各不相同彎曲條件下制造成能載負荷的復雜外形,該方法允許采用勞動節省、高速自動化技術制造這類結構的復合材料,按本發明制造的隨機整理的氣流法纖維網狀物或纖維層具有大量的向纖維的向纖維層深度方向分布的纖維,因此纖維在全部三維空間相互交織,并可以在制得的纖維層后,施加某些熱塑性纖維或一種墊塑性材料,如果需要,然后將纖維層加熱至足夠穩定纖維層中的熱塑性材料的較低溫度,以使處理纖維層時它將不會裂開,再將纖維層傳送到一個通氣的模具中,該模具帶有具有所需結構件形狀的支承屏,然后將熱空氣通過纖維層和支承屏,足以將纖維層壓到支承屏上,在沒有充分壓縮纖維層中的纖維條件下,加熱纖維層到足以熔融纖維層至所需的形狀,也就是在被熔融成可處理物件的同時,在通氣模具中制得的預型件仍保持多孔隙特性,然后將預型件傳送到一個可變壓縮的樹脂注入模具,由于纖維層在壓制成預型件形狀時沒有完全被壓縮,樹脂基質將填滿纖維間的孔隙并很易使預型件浸透。當預型件被樹脂基質浸透時,將預型件壓縮到所需的厚度,從而得到最終制品。纖維層中纖維的壓縮將增加它們的纖維濃度,因此將增加由此形成的結構制品的強度。在用樹脂飽和之前保持未壓縮預型件的多孔隙結構,將使預型件很容易接收樹脂,因為預型件已被加熱到足以使熱塑性樹脂材料熔融的溫度,所以預型件中的纖維能夠承受樹脂基質注入時所產生的壓縮力,但應挑選樹脂基質,這種樹脂基質無論是有較低的粘度,或者在加熱到低于預型件中所用的熱塑性纖維或材料的熔點溫度時具有較低的粘度。
            本發明的另一個優點是所需制品可以得到纖維混合物中各組分需要的特性。例如,玻璃纖維剛性較好,通常將它制成結構復合材料,但是,玻璃纖維的沖擊強度較低,所以由玻璃纖維復合材料制成的制品相當地容易破碎。當采用玻璃纖維和另外一種與玻璃纖維相比彈性較好、抗沖擊強度較高的纖維的混合物制造上述纖維層時,這種制品在具有較好剛性同時還具有高的沖擊強度。
            下面將結合實施例的附圖對本發明作進一步說明。
            圖1是一種氣流法無紡纖維層形成裝置示意圖的一個剖面圖。
            圖2是傳送裝置的視圖,該傳送裝置用于從圖1所示裝置中移去形成的纖維層。
            圖3是一種外形模具圖解描述的剖面圖,該模具用于壓制由圖1裝置得到的纖維至預型件。
            圖4是一種樹脂注入模具圖解描述的剖面圖。
            圖5是圖4中密封圈122和樹脂注入咀124的俯視圖。
            附圖1是美國專利3918126所述的氣流法無紡纖維層形成裝置10,該氣流法無紡纖維層形成裝置包括進料裝置12和纖維層形成裝置14。
            進料裝置12包括裝有相當大進料箱18的外殼16,進料箱接收制得造網狀物或纖維層的纖維,當然,纖維起初是松疏的,在放入進料箱18之前用傳統的方法加以混合。纖維混合物包括短結構的纖維法象卷曲玻璃纖維或不卷曲的玻璃纖維、graxhite纖維和(或)高強度聚酯,假如纖維層未被熱塑性材料浸透,還將包括熱塑性纖維。在最佳實施例中,在進料裝置18中的纖維包括52.5%卷曲的玻璃纖維(Dwens-Corning玻璃纖維公司能大批供應)、17.5%Compet
            聚酯纖維(Alliet公司能大批供應)和30%象被稱謂Vinyon
            (Celeanese公司能大批供應)的熱塑性粘結纖維或象Dacron
            (Dupont公司能大批量供應)或Kodel
            (Eastman Kodak公司能大批供應)的聚酯纖維。混合纖維見標號20,傳送裝置平板22安裝在位于進料箱18內的滾筒上,該滾筒利用適當的能源(圖中未示出)按箭頭T所指的方向轉動以使纖維20移向提升平板26,提升平板26是安裝在位于進料箱中的滾筒28上,提升平板還帶有向外伸出的直齒30,用電源運轉滾筒以使纖維向上移動,卸料機平板32帶有角釘34并環繞在電動滾筒36上,用電源38控制的通風機40抽吸空氣并通常按箭頭A的方向使空氣通過由卸料機平板32和外殼15頂部所確定的通道42,通過通道42的計量空氣移動預定數量的來自提升平板26的纖維20,剩余的纖維通過由提升平板26和外殼16相應壁面確定的通道46,由箭頭A所示的計量空氣迫使纖維進入由提升板26的上面邊緣和外殼16的相應壁面確定的風道44。
            然后纖維被通過通道42和風道44的空氣固結到進料纖維層47,這空氣進入一個通進用適當的電源(圖中未示出)控制并按箭頭B方向轉動的圓筒形多孔凝結器屏48,空氣流用通風管50送回鼓風機40,轉動的屏48與進料滾筒52相配合壓擠進料纖維47,進料滾筒52與機械滾筒54相配合把原料纖維推向纖維層形成裝置14,用轉動的剌棍62刷去壓鐵58的纖維,該壓鐵裝在外殼60上并成為纖維層形成裝置14的一部份,刺棍62在整個寬度和全部圓周上是帶有角釘或齒64的齒形表面,該刺棍按箭頭C所示方向轉動。依靠刺棍62旋動速度的離心力和鼓風機66的空氣流,纖維從刺棍62上落卷,鼓風機66把空氣吹進定界在外殼60中的小室68中,該小室把空氣導向風道70和進入壓鐵58和刺棍62之間的通道72,將混合纖維從刺棍上移去,并用空氣流將其通過風道75進入有孔的傳送裝置76,鼓風機66進口和外殼60內的小室77連接,該小室依次通過有孔的傳送裝置76與風道74相通,有孔的傳送裝置76包括安裝在滾筒80上的有孔的帶狀物78,該滾筒按箭頭D所示方向移動帶狀物,因為帶狀物78是有孔的和允許空氣流通過,鼓風機66能夠通過通道72、風道74、小室77和68、風道70循環空氣,因此,可以使纖維從剌棍62落卷并通過風道74和壓實在有孔的帶狀物78的區段82上形成無紡纖維層,因為有孔的帶狀物是繞滾筒80旋轉,纖維層最終被從風道74復蓋的帶狀物區段82送出。
            剌棍62的轉速和鼓風機66的空氣送入量按常規的方法調節,以調節纖維層形成裝置10生成纖維層的量,雖然較輕的纖維層是可接受的,但本發明寧愿采用較重的纖維層,例如,推薦采用4盎司/平方碼或更重的纖維層,因為這種重量的纖維層將提供如下面將敘述的制造結構復合材料強化所需的足夠量纖維。這一點很重要,即用空氣通過風道74吹制而隨機排列的纖維層中的纖維應有足夠長,以使它們相互交織多次,因此可在纖維之間提供較好的附著力,使每根纖維能結牢其它的纖維并保持在適當的位置,最好采用至少有一英寸長的纖維,因為試驗表明,這樣長度的纖維在纖維層中平均與其它纖維交織三次,所以,這樣長度的纖維將提供形成滿意的纖維層必需的與其它纖維的交織次數。能應用較短長度的纖維,當然,它們和其它纖維交織的平均次數將減少,從而得到一個不太完善的纖維層。
            根據上述討論,本發明的重要特征是從纖維層生成的結構復合材料在三維空間具有強度,強度是用于制造復合材料的纖維的加強化所提供的,因此,裝置10生成的無紡纖維層中的纖維將在三維空間隨機排列,因為纖維的隨機定向是空氣加工法的必然結果。但是,已經指出,依賴于通過風道74的空氣流的方向,在纖維凝集器39的纖維層深度方向排列的纖維百分數將顯著地改變,該空氣方向可用壓鐵58和剌棍62之間的空間加以控制,壓鐵58是偏心安裝的,因此,它相對于剌棍的位置是可調的,通道72的寬度也是可調的,正常時壓鐵58和剌棍62之間留有間隔的,因此空氣流能按照通道72形狀和箭頭D的方向通過通道,用這種方向空氣流形成纖維層時,將會有一些按纖維層深度方向定向的組分,而多數的纖維將沿著長度和寬度方向定向,但是,已經發現當將壓鐵58移近剌棍62和調節鼓風機66時,會產生文氏管效應并使空氣流偏離箭頭E的方向。用這樣方法形成的纖維層已發現在纖維層的深度方向定向的纖維量是30%,因此,用在深度方向有30%纖維的纖維層形成的復合材料在三維空間方向幾乎有相同的強度。
            已經與進料裝置12一道敘述了裝置10,但是進料裝置12的目的是產生用于纖維層形成裝置14的原料纖維層47,正如該領域技術人員所熟知,原料纖維層也可以從羅拉梳理機交叉鋪網機形成,對于大量生產來說,后者機器將更有效,用另一種方法,原料纖維層也可以用清棉機來形成,這系統可以更有效地用于各種各樣的小批量生產。
            將纖維層從有孔帶狀物78輸送到鄰接的傳送裝置84,該傳送裝置包括裝有動力并按箭頭F所示方向繞滾動88轉動的有孔的帶狀物86,假如纖維層用樹脂浸透來代替粘結纖維或不應用粘結纖維,把適當的發泡樹脂倒入進料器90并通過進料器噴咀92分配到在帶狀物或傳送裝置上移動的纖維層上,因為帶狀物86是有孔的,所以可以通過真空吸出器94在纖維層下面產生真空,使泡沫可透過纖維層并使全部纖維被泡沫所飽和,過量的泡沫被抽入真空吸出器94并循環到進料器90。然后后將裝在帶狀物86上的纖維層通過加熱到溫度剛超過200°F的爐子96,該溫度足以加熱纖維層至穩定,以便進一步對纖維層進行處理,將纖維層加熱至使其軟化的溫度,但不熔融,施用到纖維層上的熱塑性粘接纖維或樹脂的熔融溫度均約250°F。如上面討論那樣,爐子96的目的是穩定纖維層使它在處理時不會裂開。假如由于應用各種纖維,當形成時纖維層不易拉裂,可以不用爐子96。
            如上面所討論的那樣,本發明的一個重要特征在于用適當的樹脂浸透之前,纖維層被成型至復合材料制品的預型件形狀。已經發現,如在浸漬時將纖維層已經成型,要確保纖維完全浸透是非常困難的,特別是在被成型的復合材料制品形狀復雜時更是如此。但是,可以在成型至預型件時要將纖維層加熱,于是將固化纖維層和至少使熱塑性粘結纖維部份熔融,從而使構成的纖維保持在適當的位置,因此,當樹脂基質注入預型件時,預型件中纖維并不因為注入的樹脂的作用而變形,因此纖維將保持在它們的結構骨架位置中,從而確保最終產品的均勻纖維并得到均勻強度十分好的一致性產品。
            預型件是的圖3所示的預型件外形模具98中制造,模具98更好的是常用的通空氣模具,該模具包括一種透氣屏100,它具有被成型的預型件形狀的輪廓,將一部份的纖維層放在屏100上面,把模具蓋子102緊蓋在它的殼體104上面,使二者之間確保不漏氣,鼓風機106按箭頭X的方向將空氣循環,使纖維層依靠通過氣體的力量呈現屏100的輪廓。雖然正常情況下使用的是空氣,但在某些應用中,可能必需使用其它氣體,通過模具的循環氣體可被燃燒器108加熱到足以使熱塑性粘結材料熔融的溫度(無論粘結材料或者應用在纖維層中的樹脂),從而使纖維層在保持屏100外形輪廓下熔融。在最佳實施例中,用Vinyon
            作為粘結纖維,空氣將加熱到約200°F或到粘結纖維的粘結點,即未在溫度下,纖維具有粘性。
            當然,纖維層的硬挺性將取決于粘結纖維的百分比和(或)用在纖維層中的熱塑性樹脂,高濃度的粘結纖維將得到較硬挺的預型件,該預型件在樹脂注入階段中能夠經得起更大粘度的樹脂,但是,高濃度的粘結纖維必定降低構成纖維的濃度,從而使由含高濃度粘結物質的纖維層形成的最終產品與由含低濃度粘結物質和相應的高濃度結構材料的纖維層形成的最終產品相比較,強度較低,并且,高濃度的粘結材料可能引起纖維層過分和不希望的縮率。我們希望在預型件板材形成的時候,不要過份的壓縮,因此,可保持纖維層的多孔隙結構,從而在樹脂注入階段中,纖維可被樹脂基質容易浸透。雖然其它不同于圖3所示通氣模具,如常用壓制型模具,也可以使用,但必須小心纖維層不要被過份的壓縮,盡管為了使纖維層呈現復雜的外形某些的壓縮是不可避免的。
            然后將預型件從預型模98移走并送到常用可變壓縮樹脂注入模具110,樹脂注入模具110包括基體區段112,該基體區段帶有具有被成形的最終復合材料制品外形的外形部位114,該外形部位114與蓋子區段118的相應外形部位116相配合,蓋子區段118可用液壓的壓力調節器傳動機構120按預定的壓力向外形部位114加壓,在模具區段112和118之間界面的周緣上裝有密封墊圈122,該密封墊圈帶有圓周空間分布的樹脂噴射咀124,排放孔126是用于排放過量的樹脂,預型件被安放在外形部位114上,蓋子區段118緊蓋在密封墊圈122上面,外形區段114和116之間的間隙最好有足夠大,使預型件能夠放入模具,同時在蓋子區段118緊蓋在密封墊圈112后對預型件沒有明顯的壓縮,然后將適當的樹脂通過噴咀124注入,直至預型件的纖維之間的間隙被樹脂完全浸透,并且有一些樹脂開始從排放孔126排出。雖然一些樹脂都能滿足使用,例如可以用Epon
            828樹脂(Shell化學公司大量供應),但如上面所討論的那樣,樹脂的粘度最好較低,使在樹脂基質注入的作用下,纖維層不需要過分硬挺來防止變形。所以,應該挑選在室溫下粘度低的樹脂或者象上面提到的在加熱到一定溫度下具有足夠低粘度的Epon
            828樹脂系列。如果必要,模具區段118和112可以加熱,以幫助樹脂固化,當預型件是被樹脂透時(或在預型件樹脂浸透之后,但在樹脂硬化之前)蓋子區段118在液壓傳動機構120的作用下對預型件進行壓制,當它飽和時或在它飽和以后主即壓縮預型件,從而增加構成的增強纖維濃度和增加最終產品的強度。因此,預型件最初是有孔隙的結構,很容易用樹脂浸透,但是在預型件被浸透以后,操作樹脂注入模具110,將產品壓制成它的最終形狀,同時增加增強纖維的濃度以得到一種具有可接受強度制品。
            本發明已經敘述用人造結構纖維生產氣流法無紡纖維層,該纖層是作為纖維增強復合材料制品的骨架材料,也能應用不同于人造短纖維的纖維,例如,可以應用短亞麻纖維復絲(Continous filimenttow),可以按美國專利4514880敘述的方法處理和混合。
            下面的實施例僅作為例子來說明,而不是對本發明范圍的限止。全部百分比均系重量比。
            實施例1應用52.5%卷曲玻璃纖維、17.5%Compet
            纖維和30%商品名稱謂Vinyon
            的聚酯粘結纖維,來制造一種無紡氣流法纖維層,該纖維層按上面敘述的方法模壓成預型件,然后,該預型件按上面敘的方法用適當的樹脂浸透,最終產品在具有較好剛性和較好沖擊強度的同時,在整個三維空間方向有可接受的強度。
            實施例2按實施例1的方法制造和處理纖維層,但制造纖維層的原料是35%卷曲玻璃纖維,35%Compet
            纖維和30%v inyon
            的混合物,由這種纖維制得的復合材料比按實施例1制造的復合材料有稍大的沖擊強度,這是因為Compet
            纖維的含量較高,但是由于低百分比的玻璃纖維而使其具有較大的彈性。
            實施例3按實施例1和2的方法制造的一種無紡氣流法纖維層,但混合物的組成是70%卷曲的玻璃纖維和30%Vinyon
            粘結纖維,假如預型件用上述的樹脂浸漬以后,得到的復合材料有較好剛性,并且可以與已經投入市場的玻璃纖維結構相比較,但是由于缺少具有高沖擊強度的纖維,得到的復合材料的沖擊強度比較低。
            實施例4按實施例1~3方法制造的一種無紡氣流法纖維層,但混合物的組成是50%卷曲玻璃纖維和50%Vinyon
            粘結纖維,由于粘結纖維的百分含量較高,得到的預型件的收縮率比含有低百分含量粘結纖維的預型件大,但其它方面的性質和實施例3相同。
            實施例5按實施例1~4的方法制造的纖維層,但用商品名為Kerlar
            的纖維代替玻璃纖維和Compet
            纖維,得到的纖維層及由它制造的預型件或復合材料制品具有不同于玻璃纖維和Compet
            纖維的Kerlar
            沖擊強度和彈性特性。
            實施例6按實施例1~5的方法制造的纖維層,不用Vinyon
            粘結纖維及任何粘結纖維,而采用聚醋酸乙烯樹脂,任何由這種方式制造的纖維層的特性類似于上面討論的實施例1~5中含有相應百分比的玻璃纖維、Compet
            和(或)Kerlor
            的纖維層。
            雖然在上述說明書中已經討論了一些特定的實施例,但本發明的范圍應由下面的權利要求
            書決定,而不受到這些實施例的限制。
            權利要求
            1.一種纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于該方法包括從結構纖維和熱塑性粘結材料形成無紡纖維層的步驟,當該無紡纖維層形成時,定向纖維以使纖維層中的纖維在三維空間隨機交織,在加熱至少至粘結纖維部份熔融時,壓制纖維層以形成所需形狀的預型件,向預型件注入樹脂基質以充滿纖維間的空隙。
            2.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于所說的纖維層是用所說的結構纖維和一種熱塑性粘結纖維構成的,該熱塑性粘結纖維是加到纖維層中的熱塑性材料。
            3.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于熱塑性粘結材料是一種在纖維層形成以后加到纖維層中的一種熱塑性化合物。
            4.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于所說的方法包括將纖維層加熱至足以使纖維層穩定的較低的溫度,以使纖維層在進一步處理時不致破裂,然后,在將纖維層形成具有所需形狀的預型件時,將纖維層加熱至較高的至少足以使部份粘結材料熔融的溫度。
            5.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于在將纖維層制成具有所需形狀的預型件時,設有充分地壓縮纖維層。
            6.根據權利要求
            5的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于將纖維層壓制成具有所需形狀的預型件時,是將纖維層放置在具有所需形狀透氣屏100上,然后,通過纖維層和透氣屏100抽氣,以使纖維層形成透氣屏的外形。
            7.根據權利要求
            6的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于壓制透氣屏上的纖維層時,利用加熱通過纖維層的氣體的方法來對纖維層加熱。
            8.根據權利要求
            6的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于預型件在壓制完成以后被傳送到樹脂注入模具110,當預型件被放在樹脂注入模具110處理時,將樹脂基質注入預型件,當預型件的纖維被所說的樹脂基質浸透時,該樹脂注入模具壓縮預型件以確保復合材料中構成纖維的濃度,并將復合材料壓制成所需厚度。
            9.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于將纖維層放置在外型模具中壓制成具有所需形狀的預型件時,將纖維層加熱至少足以使部份粘結材料熔融,然后將預型件從外形模傳送到樹脂注入模110,并向預型件注入樹脂基質。
            10.根據權利要求
            9的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于預型件中的纖維被樹脂基質浸透時,樹脂注入模110壓縮預型件以增加復合材料中結構纖維的和將復合材料壓制到所需的厚度。
            11.根據權利要求
            10的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于用外形模98壓制所說的預型件時,沒有充分地壓縮纖維層。
            12.根據權利要求
            1的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于纖維層是將纖維在空氣流中混合的,然后用所說的空氣流用氣動的方法將所說的纖維送到纖維凝集器39,并在纖維凝集器39上隨機地沉積。
            13.根據權利要求
            12的纖維增強復合材料的制造方法,其特征在于該方法還包括調節空氣流對于纖維凝集器39的方向,以控制沉積在纖維凝集器39上纖維的百分比。
            14.根據權利要求
            1的方法制造的纖維增強復合材料制品,包括一種無紡結構纖維的纖維層,所說的纖維是隨機排列和三維空間中相互交織,其特征在于纖維層包括熱塑性材料,該熱塑性材料被加熱到至少足以使部份熱塑性材料溶融的溫度,因此至少部份相互熔合主要構造短纖維和固化填充在纖維間的間隙中的樹脂基質。
            15.根據權利要求
            14的纖維增強復合材料制品,其特征在于纖維層是二種纖維的混合物,第一種纖維剛性較好但沖擊強度較小,第二種纖維具有高的沖擊強度。
            16.根據權利要求
            15的纖維增強復合材料制品,其特征在于第一種纖維是玻璃纖維。
            17.根據權利要求
            15的纖維增強復合材料制品,其特征在于纖維層是一種纖維的混合物,第一種纖維的剛性較好但強度較低,第二種纖維具有高的沖擊強度,第三種是其熔點比上述二種纖維的熔點低得多的粘結纖維。
            18.根據權利要求
            14的纖維增強復合材料,其特征在于所說的纖維層至少是二種具有不同的彈性和沖擊強度類型纖維的混合物。
            19.根據權利要求
            14的纖維增強復合材料制品,其特征在于復合材料制品中纖維濃度大于制造該制品的纖維層中的纖維濃度。
            20.根據權利要求
            14的纖維增強復合材料制品,其特征在于所說的復合材料制品是模壓制成的,并且有預定的纖維濃度和厚度。
            專利摘要
            一種用無紡氣流法纖維層壓制的纖維增強復合材料制品及其制造方法,該方法包括把用熱塑性物質浸透或含有熱塑性粘結纖維的氣流法纖維層,在具有所需形狀的通氣模具98中加熱纖維層至足以使其中部分熱塑性物質熔融,并成型至具有承受樹脂注入壓力剛性的預型件;在將預型件送入樹脂注入膜后,用適當的樹脂基質將纖維中的空隙充滿,然后壓制成所需形狀并具有預定厚度的制品,其中的纖維增強復合材料在三維空間方向有幾乎相同的強度。
            文檔編號B29C43/12GK87102407SQ87102407
            公開日1987年11月11日 申請日期1987年3月27日
            發明者克拉克·阿爾頓·羅德曼, 愛德華特·科曼·霍莫諾夫, 拉德克利夫·威爾考克斯·法利, 愛德華特·愛倫·范格亨 申請人:聯合公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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