專利名稱：用于印刷電路板的層壓板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于印刷電路板的熱穩定的阻燃層壓板，該層壓板采用熱穩定的氫氧化鋁而不需要其它阻燃劑。
印刷電路層壓板的類型由美國NEMA(國家電子生產商協會)標準確定，該術語是全世界所接受的。通常，層壓板根據所用增強材料的類型(即纖維素紙或玻璃纖紙)來分類。通常，FR-2類只用紙，CEM-1類采用紙和機織玻璃纖維，而CEM-3類含有機織玻璃纖維和非織造玻璃纖維。FR-4類只含有機織玻璃纖維。
為了實現美國保險商實驗室(American Underwriters Laboratory)標準UL-94所需的V0級別的阻燃性，需要在聚合物體系中加入阻燃性化學物質，或將鹵素或磷摻入聚合物本身骨架中。在燃燒時，這些添加劑有助于熄火。然而，在這種方法中，它們產生了有毒的腐蝕性氣體。在燃燒含有含磷化合物的FR-2層壓板時，形成了磷酸。含有溴化環氧樹脂的CEM-1、CEM-3和FR-4層壓板則在燃燒時產生了有毒的腐蝕性溴化氫。
本領域中已熟知可用氫氧化鋁來改善以例如環氧、聚酯和乙烯基酯為基的合成聚合物體系的阻燃性，因為聚合物分解的溫度范圍與氫氧化鋁相同。然而，在部件焊接到印刷電路板層壓板上所用溫度下，三水鋁礦形式的氫氧化鋁(Al(OH)3或有時用Al2O3·3H2O表示)的熱穩定性不夠。這會使層壓板起泡而不能使用。
已知當在空氣中對三水鋁礦形式的氫氧化鋁進行熱處理時，它會部分轉變成單水合形式的勃姆石(AlOOH或Al2O3·H2O)，該勃姆石改善了熱穩定性，但是損害了阻燃性。
日本專利出版物JP-A 60/203 438描述了一種含有經熱處理過的三水鋁礦型氫氧化鋁的CEM-3層壓板，該氫氧化鋁的熱穩定性比標準氫氧化鋁有所改進，但是它不能提供所需級別的阻燃性，因此必須用溴化環氧樹脂來達到UL 94 V0級別。在這種情況下，以及在沒有優越阻燃性能情況下，另外還可采用無機材料如滑石或粘土。
本發明的目的是生產一種熱穩定性好的CEM-3層壓板，它不含鹵素/磷，并滿足UL 94 V0級別的要求。本發明的另一個目的是開發出一種熱穩定的氫氧化鋁，它能賦予層壓板所需的性能。
利用權利要求1所述的用于印刷電路板的層壓板、權利要求7所述的制備層壓板的方法、權利要求13所述的層壓板制得的印刷電路板和權利要求16所述的熱穩定的氫氧化鋁，就可實現本發明的目的。
CEM-3類層壓板一般由外側兩層機織玻璃纖維和芯部三層非織造玻璃纖維薄紗構成。根據本發明的權利要求1，用于印刷電路板的層壓板的表面層包含浸漬了可固化樹脂的機織玻璃織物，中間層包含浸漬了可固化樹脂的非織造玻璃纖維織物，其特征在于中間層含有200-275％(重量)(以樹脂重量計)的熱穩定氫氧化鋁，氫氧化鋁的分子式為Al2O3·nH2O，其中n大于2.6小于2.9。
可固化樹脂可以是不飽和的聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯或任何合適的熱固性化合物，其燃燒時的分解溫度范圍與熱穩定的氫氧化鋁相同。
層壓板以環氧樹脂為基時，可以用批量法制造。層壓板也可用不飽和的聚酯或乙烯基酯(即通過自由基機理聚合的樹脂)用連續法制造。但是，本發明的特征并不局限在層壓板的制造方法上。
當層壓板的制造以環氧樹脂為基時，通常是將兩層預先浸漬了環氧樹脂的機織玻璃纖維層與三層預先浸漬了環氧樹脂并含有熱穩定氫氧化鋁的非織造玻璃纖維結合。然后，通常在這五層的外側結合一或兩層銅箔，再對裝配件加熱和加壓使樹脂聚合并使層壓板固化。
用于電氣和電子用途的大多數環氧樹脂從雙酚A或環脂族物質衍生獲得。最常用的固化劑是雙氰胺。
根據本發明的方法，含有浸漬了可固化樹脂的非織造玻璃纖維中間層含有200-275重量％(較佳的為225-250重量％(以可固化樹脂重量計))的熱穩定氫氧化鋁。
在分子式中，Al2O3·nH2O中的n值宜在2.7至2.8之間。
本發明的不含鹵素和磷的環氧樹脂層壓板的特征是采用熱穩定的氫氧化鋁作為唯一的阻燃劑。
現有技術描述了通過除去氫氧化鋁中的部分水含量來改善其熱穩定性。如果除去的水不夠，則含有這種氫氧化鋁的層壓板不能經受焊接操作。然而，現有技術的局限性還在于，如果除去過多的水，則所得氫氧化鋁的含水量又太少，不能有效地起阻燃劑作用。
進一步的困難是形成了熱穩定性更大的氫氧化鋁相(勃姆石)，它不僅含有原來三水合鋁(aluminium trihydroxide)(三水鋁礦)三分之一的水，而且它還將這份水保留到520℃才釋放。這進一步降低了阻燃效果。
本領域中已經知道，氫氧化鋁原料越細，它在加熱時形成不希望的勃姆石相的可能性就越小。然而，在避免勃姆石形成所需的粒徑(小于1μm)條件下，卻難以將該氫氧化鋁原料在合成樹脂中進行混合處理。另一方面，可混合處理的熱穩定氫氧化鋁會含有過量勃姆石，從而妨礙了符合UL 94 V0標準的無鹵素環氧層壓板的生產。
本發明的熱穩定氫氧化鋁的新特征在本質上是，相對于平均粒徑的勃姆石含量令人驚奇地低。這就使得能獲得更低的n值，從而在不損害阻燃性質效果的情況下改善水穩定性。因此，若n小于2.6，則獲得所需阻燃性能的水不夠(并且勃姆石太多)，而當n大于2.9時，則水又太多，無法獲得所需的耐焊料性能。
在預先的熱處理步驟之前，通過適當地機械處理較粗的氫氧化鋁聚集物(平均粒徑約為60μm)，就可使勃姆石的形成與粒徑之間沒有關系。適當的機械處理例如是向氫氧化鋁施加壓力使其變為許多小晶體。雖然并無任何理論解釋，但是看來用這種方式來破壞結構為水分更容易擴散進入晶體外部創造了條件，從而最大程度地減少晶體內積聚水熱壓力的程度，因而減少了勃姆石形成的趨勢。
實際的做法是使從典型Bayer方法—鋁酸鈉溶液中結晶出來的中位粒徑(average particle size)D50％為40-80μm(更佳的為50-70μm)的氫氧化鋁聚集物的粒徑減小，就可制得本發明的產品。
可采用任何減小粒徑的方法(如球磨法)，它可將存在于較粗聚集物中的一些小晶體分離出來，而總體上很少或不破壞單個的小晶體。由于磨損產生的粒徑分布變寬和總體上沒有破壞晶體，此熱穩定的氫氧化鋁在各樹脂體系中的可加工性得到改善。
隨后的熱穩定化可通過簡單地加熱經粒徑減小處理所得的材料來實現，加熱溫度和時間應足以使其灼燒的失水量從34.5重量％(n＝3)減少到對應于本發明n值的水平。
本發明的熱穩定的氫氧化鋁宜具有2至10m2/g的比表面積(經BET法測得)。非常重要的一點是粒徑分布，它應給出較細的中位粒徑并有一定的粒徑寬度。這就改善了熱穩定氫氧化鋁在樹脂中的分散性，并且同時最大程度地減少了粗顆粒在混合過程中的沉降趨勢，并避免了非織造玻璃纖維對它的過濾作用。最優粒徑分布能使得樹脂/填料混合料的粘度最小，又能以足夠高的填料量獲得所需的層壓板阻燃性能而不需加入其它阻燃劑。
本發明的熱穩定氫氧化鋁的中位粒徑D50％在5-10μm范圍內。粒徑分布的寬度則用D10％范圍(即10重量％的顆粒粒徑小于0.5-1.5μm)和D90％的范圍(即90重量％的顆粒粒徑小于20-35μm)表示。
根據標準方法DIN 53199測得，熱穩定氫氧化鋁的吸油量在25-35ml/100g范圍內。
熱穩定氫氧化鋁摻入可固化樹脂可用本領域技術人員已知的方法來實現，即，通常是利用合適的裝置(如剪切頭混合器)將填料加入預先溶解的樹脂和固化劑的混合物中。如果需要，在混合物中可加入其它無機熱穩定填料，如細的硅土、粘土或滑石，但是這些物質均不會顯著增大阻燃性能。
進一步將樹脂/填料混合物制成“預浸漬層”，然后制成固化的層壓板，這些是本領域中所公知的，在文獻如“環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxide Resins)”(McGraw-Hill Book Company出版)中有所描述。
根據本發明制得的固化層壓板表現出良好的熱穩定性，當其浸在260℃的熔融焊料中時，它在超過90秒仍沒有顯示出有起泡現象。此層壓板還具有優秀的阻燃性能，滿足UL 94 V-0的需求。
附圖
圖1顯示了通過X-射線衍射測得加熱不同粒徑的氫氧化鋁(根據“灼燒損失LOI”的測定結果作為衡量)對形成的勃姆石(AlOOH)百分數的影響。
曲線1至3是粒徑為60μm(ON，曲線1)、10μm(ON-310，曲線2)和1.5μm(OL-104，曲線3)的標準氫氧化鋁(MartinalON型，Martinswerk GmbH，Bergheim，Germany)，與之比較的是本發明的熱穩定的氫氧化鋁(曲線4)。
圖2顯示了本發明的熱穩定氫氧化鋁(曲線1)與標準氫氧化鋁(MartinalON-310，Martinswerk GmbH，Bergheim，Germany)的差示掃描量熱法結果比較。
實施例在50kg/dm3鋁酸鈉溶液投入下列濃度的種子溶液Na2O-140kg/dm3，Al2O3-150kg/dm3，總Na2O-150kg/dm3，使氫氧化鋁細晶體(平均粒徑1-2μm)聚集至平均粒徑約為60μm的聚集物。結晶器工作容量為1m3。在75℃的結晶溫度下保持24小時。
氧化鋁料液產量約為40kg/dm3。用去離子水洗滌結晶產物并在105℃下干燥4小時。
氫氧化鋁顆粒的粒徑減小用振動磨(KHD公司的Palla 200型)來實現。研磨條件如下馬達-1000rpm；研磨用的氧化鋁棒裝料量-約65％體積；氧化鋁棒尺寸-12mm×12mm；研磨產量約50kg/h。在這些條件下，氫氧化鋁原料的粒徑降低到表1給出的粒徑。
將上述經研磨的材料在220℃烘箱內加熱約2小時，使其灼燒損失從34.5％(重量)降低至約31％(重量)，從而實現最后的熱穩定化步驟。熱穩定材料的性能也列在表1中。表中示出了本發明氫氧化鋁的物理性質與標準氫氧化鋁(Martinswerk GmbH，Bergheim，Germany)以及現有技術中經熱處理的氫氧化鋁(如JP-A 60 203 438中所述)的比較。
表1本發明的熱穩定氫氧化鋁與標準氫氧化鋁(MartinalON-310，MartinswerkGmbH，Bergheim，Germany)及現有技術熱穩定氫氧化鋁(JP-A 60/203 438)的性能比較
差示掃描量熱法顯示，與MartinalON-310代表的標準氫氧化鋁相比，基本上沒有由于勃姆石引起的吸熱現象(見圖2)。
分批法將溶解在30份丙酮中的100份環氧當量為400-500的環氧樹脂(DOW DER652)與預先溶解在36份2-甲氧基乙醇中的4份雙氰胺混合。在該混合物中加入0.1份2-甲基咪唑，以加速樹脂固化(混合物A)。
用混合物A浸漬機織玻璃纖維織物(Interglass生產的7628型)至樹脂含量為42％，使樹脂在160℃B階段處理2分鐘，制得干的預浸漬層。
另外在混合物A中加入250phr(即每百份樹脂所含份數)表2所示不同類型的氫氧化鋁。將每種混合物浸漬在非織造玻璃纖維(Owens Corning生產的E 105型)中，此時增重占總重量的90％。該氫氧化鋁預先分散在適量丙酮中，以便獲得最后混合物的合適粘度。然后使樹脂體系在160℃下進行B階段處理3分鐘，以制得干的可操作的預浸漬層。
將三層非織造玻璃纖維預浸漬層夾在兩層機織玻璃纖維預浸漬層之間。在其兩側上再各一層放置銅箔，在180℃、50巴壓力下層壓90分鐘，制得1.6mm厚的包銅層壓板。
連續法在上述實施例中，可用通過自由基聚合反應固化的樹脂體系代替環氧樹脂，使得產生的揮發性排放物數量很少。這些樹脂的例子是不飽和的聚酯、環氧丙烯酸酯或乙烯基酯樹脂。
在連續法時，將機織玻璃纖紙布(7628型，Interglass)連續浸漬通過(例如)含有100重量份樹脂和1.5份過氧苯甲酰的液態乙烯基酯樹脂(DOW Derakane)。另外，將非織造玻璃纖維織物連續浸漬通過含有250phr本發明氫氧化鋁的乙烯基酯/過氧苯甲酰混合物。
在隧道式烘箱內于120℃下初步固化10分鐘后，在五層的外面覆上兩層銅箔，使這七層在傳送帶式移動平臺中150℃加熱加壓15分鐘。這樣制得的連續層壓板的厚度為1.6mm。
測試結果用上述幾種方法制得的層壓板的熱穩定性和阻燃性取決于所含氫氧化鋁的性能和含量，而不是取決于聚合物和層壓板的生產方法。
表2中給出了采用非鹵化環氧樹脂時獲得的結果。這些結果應被視為對描述的所有類型聚合物有代表性。
比較本發明的氫氧化鋁與標準氫氧化鋁(MartinalON-310，MartinswerkGmbH，Bergheim，Germany)和現有技術中熱穩定氫氧化鋁(JP-A 60/203 438)間的熱穩定性。
用以下方式測定耐焊料性將層壓板整個浸在260℃下的熔融焊料中。當氫氧化鋁開始分解時，可以聽到層壓板鼓泡的聲音，且逸出的水分在焊料表面產生“波紋”。測定可檢測到鼓泡/波紋所經過的時間。
阻燃性由美國保險商實驗室UL 94標準定義，它將阻燃性能分為V-0(最佳)、V-1和HB(最差)三個級別。對于印刷電路板用途，層壓板必須滿足V-0級別。
權利要求
1.一種印刷電路板用的層壓板，其表面層包含浸漬了樹脂的機織玻璃纖維織物，中間層包含浸漬了可固化樹脂的非織造玻璃纖維織物，其特征在于中間層含有，以中間層中的樹脂計，200-275重量％的氫氧化鋁，該氫氧化鋁的分子式為Al2O3·nH2O，其中n大于2.6小于2.9。
2.根據權利要求1所述的層壓板，其中熱穩定氫氧化鋁的比表面積經BET方法測得為2至10m2/g.
3.根據權利要求1或2所述的層壓板，其中熱穩定氫氧化鋁粒徑D50％范圍為5至10μm。
4.根據權利要求1至3任一所述的層壓板，其中熱穩定氫氧化鋁粒徑D10％范圍為0.5-1.5μm，D90％范圍為20-35μm。
5.根據權利要求1至4任一所述的層壓板，其中熱穩定氫氧化鋁的吸油量為25-35ml/100g。
6.根據權利要求1至5任一所述的層壓板，其中用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂或乙烯基酯作為可固化樹脂。
7.一種制備印刷電路板用層壓板的方法，該方法是將包含浸漬了可固化樹脂的機織玻璃纖維織物的表面層與包含浸漬了可固化樹脂的非織造玻璃纖維織物的一些中間層復合在一起，其特征在于浸漬了可固化樹脂的非織造玻璃含有，以中間層中的樹脂計，200-275重量％的氫氧化鋁，該氫氧化鋁的分子式為Al2O3·nH2O，其中n大于2.6小于2.9。
8.根據權利要求7所述的方法，其中熱穩定氫氧化鋁的比表面積經BET方法測得為2至10m2/g。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中熱穩定氫氧化鋁粒徑D50％范圍為5至10μm。
10.根據權利要求7至9任一所述的方法，其中熱穩定氫氧化鋁粒徑D10％范圍為0.5-1.5μm，D90％范圍為20-35μm。
11.根據權利要求7至10任一所述的方法，其中熱穩定氫氧化鋁的吸油量為25-35ml/100g。
12.根據權利要求7至11任一所述的方法，其中用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂或乙烯基酯作為可固化樹脂。
13.一種印刷電路板，它用權利要求1至6任一所述的層壓板、或用權利要求7至12任一所述的方法制得。
14.一種熱穩定氫氧化鋁，其分子式為Al2O3·nH2O，其中n大于2.6小于2.9。
15.根據權利要求14所述的熱穩定氫氧化鋁，其比表面積經BET方法測得為2至10m2/g。
16.根據權利要求14或15所述的熱穩定氫氧化鋁，其粒徑D50％范圍為5至10μm。
17.根據權利要求14至16任一所述的熱穩定氫氧化鋁，其粒徑D10％范圍為0.5-1.5μm，D90％范圍為20-35μm。
18.根據權利要求14至17任一所述的熱穩定氫氧化鋁，其吸油量為25-35ml/100g。
全文摘要
本發明涉及印刷電路板用的層壓板,其特征是具有改善的熱穩定性。其性能的改善是由于采用了新的氫氧化鋁,該氫氧化鋁用分子式Al
文檔編號H05K1/03GK1248197SQ98801686
公開日2000年3月22日 申請日期1998年1月15日 優先權日1997年1月15日
發明者N·布朗, M·阿格萊頓 申請人:阿魯瑞士馬丁斯威克有限公司