專利名稱：摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制作方法
技術領域：
本發明屬于光電子材料技術領域，特別是涉及作為固態激光器中的激光工作物質的自倍頻激光晶體。
倍頻是激光技術中經常用到的一種改變激光束輸出波長的方法。它通常采用一塊專門的非線性光學晶體，置于激光束前面來改變激光束輸出波長。能否將激光振蕩與倍頻作用兩種技術集中在同一塊晶體上，獲得自倍頻激光？六十年代Johnson等人在摻Tm3+的LiNbO3同一塊晶體上，實現了1853毫微米到927毫微米的自倍頻激光輸出，但轉換效率只達到10-6數量級(L.F. Johnson and A.A.Ballman，J.Appl.Phys.，40(1969)297)。1989年羅遵度等人研究出高轉換效率的NYAB晶體，獲得532毫微米的綠色自倍頻激光(Luo Zundu(羅遵度)，Jiang Aidong(江愛棟)，Huang Yichuan(黃亦川)，Qiu Minwang(邱閩旺)，Chinese Phys.Lett.，6(1989)440)。但由于晶體自身缺陷引起的晶體質量問題，至今而無實際應用。摻釹的Nd3+LaSc3(BO3)4是一種激光晶體材料，LaSc3(BO3)4晶體具有多種不同的相結構，即C2/c空間群(屬于高溫相)和R32空間群結構(屬于低溫相)。具有C2/c空間群的摻釹的Nd3+LaSc3(BO3)4作為LD泵浦的激光晶體材料已被德國的J-P.Meyn等人報導(J-P.Meyn，T.Jensen，G.Huber，IEEE J.Quantum Electronics，30(1994)913)。盡管他們指出，在釹離子濃度高于50at.％的NdLaSc3(BO3)4的晶體屬于R32空間群，并且觀察到倍頻效應，但并未真正獲得自倍頻激光。而且他們只能采用提拉法技術生長出釹離子濃度高于50at.％的Nd3+LaSc3(BO3)4的晶體，無法生長出釹離子低于50at.％的、而且具有R32空間群結構的Nd3+LaSc3(BO3)4晶體。實際上，在釹離子濃度高于50at.％的Nd3+LaSc3(BO3)4的晶體中是無法獲得高轉換效率的自倍頻激光。因為釹離子(Nd3+)對550毫微米波長的光有很大的吸收性，釹離子濃度越高，吸收越嚴重。那么在摻高釹離子濃度的自倍頻激光晶體中532毫微米的綠色激光將大部分地被吸收掉。
本發明的目的就在于研制一種高轉換效率LD泵浦的摻釹代鈧的類低溫相Nd3+LaSc3-xMx(BO3)4(M＝Al或Ga；2.5≥x≥0)新的綠色自倍頻激光晶體。
本發明的Nd3+LaSc3(BO3)4晶體屬于低溫相，摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間，具有R32空間群結構，并具有非線性光學效應，且可作為自倍頻激光晶體。
本發明的Nd3+LaSc3(BO3)4晶體屬于低溫相，摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間，具有Cc空間群結構，并具有非線性光學效應，且可作為自倍頻激光晶體。
本發明使用一種復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，比例為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～3)分子比，采用助熔劑方法能夠生長出釹離子濃度低于50at％的具有R32空間群結構低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4。生長中助熔劑Li2O-B2O3-LiF濃度控制在25wt.％～65wt.％之間。當生長溫度控制在1300℃～1050℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速，生長出具有R32空間群結構低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體(見實施例1)。
本發明使用一種復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，比例為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～3)分子比，采用助熔劑方法能夠生長出釹離子濃度低于50at％的具有Cc空間群結構低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4。生長中助熔劑Li2O-B2O3-LiF濃度控制在25wt.％～65wt.％之間。當生長溫度控制在1050～850℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速，生長出具有Cc空間群結構低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體(見實施例2)。
要在具有R32空間群結構和具有Cc空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體中獲得自倍頻激光，釹離子濃度不能高于50at％。在本研究的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體中，釹離子濃度控制在1at.％～25at.％之間。盡管低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體結構具有可以摻入較高濃度的釹離子激光釹離子，而只有很低的熒光濃度淬滅效應的特點(見
圖1，2)。但對于這種具有復合功能的摻釹自倍頻激光晶體，希望在激光晶體中有較高的釹離子濃度以利于增加晶體單位體積的發光數目，從而提高晶體的基波激光增益和光強，達到較高的倍頻轉換效率和二次諧波激光能量輸出。但是釹離子對550毫微米波長的光具有很大的吸收性，損耗了二次諧波光輸出強度。釹離子濃度越高，吸收越嚴重，二次諧波光損耗越大。低溫相Nc3+LaSc3(BO3)4晶體所產生的532毫微米綠色激光將大部分地被吸收掉。要在自倍頻激光晶體獲得高轉換效率，在晶體中必須控制適當的釹離子濃度。研究中晶體中釹離子濃度應當保持在1at.％至25at.％之間。達到既提高Nd3+LaSc3(BO3)4晶體中基波激光增益和光強，又能夠獲得較高的倍頻轉換效率和二次諧波激光能量輸出的自倍頻激光。低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體在810毫微米吸收峰的半峰寬(FWHM)為3.3毫微米，是NdYAG的4倍、NdYVO4的1.6倍(見圖3)。最強的熒光發射波長為1063毫微米，并且具有大的發射躍遷截面為46×10-20cm2，熒光壽命為112μs(見圖4)。其發射躍遷截面和熒光壽命的乘積(1.7×10-23cm2·s)是NYAB的3倍。因為較寬的吸收峰有利于激光晶體對泵浦光的吸收，提高了輸出功率。壽命長的晶體能在上能級積累更多的粒子，增加了儲能，有利于器件輸出功率和能量的提高。σ和τ·σ積大的晶體容易實現激光振蕩，在相同的輸入功率下能得到較大的輸出。所以摻釹的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體是一種具有高轉換效率、低成本、高光學質量和實際使用價值的自倍頻激光晶體。
由于Nd3+LaSc3(BO3)4晶體中氧化鈧十分昂貴，本發明使用價格低廉、熱導好的氧化鋁替代部分的氧化鈧，采用Li2O-B2O3-LiF助熔劑，比例為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～3)分子比，生長出摻釹硼酸鑭鋁鈧晶體(Ndc3+LaSc3-xAlx(BO3)4)(見實施例3)。硼酸鑭鋁鈧晶體中的釹離子濃度控制在1at.％至25at.％之間。在1300～1050°溫度的生長環境下，生長出具有R32空間群的Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4晶體。
在1050～850°溫度的生長環境下，生長出具有Cc空間群的Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4晶體。使得Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4晶體既保持原有摻釹的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體的結構特性和激光性能，又具有高轉換效率、低成本、高光學質量。
同樣，使用氧化鎵替代部分的氧化鈧，采用Li2O-B2O3-LiF助熔劑，比例為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～3)分子比，采用助熔劑方法生長出摻釹硼酸鑭鎵鈧(Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4)(實施例4)晶體，摻釹硼酸鑭鎵鈧晶體中的釹離子濃度控制在1at.％至25at.％之間。在1300～1050°溫度的生長環境下，生長出具有R32空間群的Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4晶體。在1050～850°溫度的生長環境下，生長出具有Cc空間群的Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4晶體。同樣獲得保持原有摻釹的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體的結構特性和激光性能的自倍頻激光晶體。
本發明與他人采用的提拉法生長技術方法不同，采用助熔劑方法和一種復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，比例為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～3)分子比，能夠生長出釹離子濃度低于50at.％摻釹的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體。同時采用價格低廉、熱導好的氧化鋁、氧化鎵等化合物部分地替代價格昂貴的氧化鈧，生長出具有低溫相結構的Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4和Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4新的自倍頻激光晶體。使得具有低溫相結構的Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4和Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4晶體既保持原低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體的結構特性和激光性能，又具有高轉換效率、低成本、高光學質量和實際使用價值的綠色自倍頻激光晶體。綠色自倍頻激光可應用于高密度光盤中信息的錄入、存儲和現示，彩色印刷，激光唱盤等技術中。
圖1是具有R32空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體結構圖。它由一套LaO6扭曲八面體、一套ScO6扭曲八面體和二套BO3平面三角形組成。每個Sc離子與六個氧離子形成ScO6扭曲八面體。每個La離子與六個氧離子形成LaO6扭曲八面體。當Nd3+摻入LaSc3(BO3)4晶體時，它占據La離子位置。每個LaO6扭曲八面體不具有共同的氧離子，由La(Nd)-O-Sc(O)-O-La(Nd)鏈連接起來，LaO6扭曲八面體之間彼此相互孤立。La(Nd)-La(Nd)之間最短距離為6.263。在具有這種結構的晶體中，當摻入的作為激光激活離子的Nd時，由于它們之間相互之間的作用非常弱，可以摻入較高的釹離子濃度，而只有很低的熒光濃度淬滅作用。
圖2是具有Cc空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體結構圖。它由一套LaO6扭曲八面體、三套ScO6扭曲八面體和四套BO3平面三角形組成。每個Sc離子與六個氧離子形成ScO6扭曲八面體。每個La離子與六個氧離子形成LaO6扭曲八面體。當Nd3+摻入LaSc3(BO3)4晶體時，它占據La離子位置。每個LaO6扭曲八面體不具有共同的氧離子，由La(Nd)-O-Sc(O)-O-La(Nd)鏈連接起來，LaO6扭曲八面體之間彼此相互孤立。La(Nd)-La(Nd)之間最短距離為6.074。在具有這種結構的晶體中，由于所摻入的作為激光激活離子的Nd之間相互之間的作用非常弱，所以可以摻入較高的釹離子濃度，而只有很低的熒光濃度淬滅作用。
圖3是室溫下低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體吸收光譜圖。橫座標代表波長(毫微米)，縱坐標代表吸收系數(波數)。810毫微米的吸收峰能夠與激光二極管(LD)發射的激光波長相匹配。它的半峰寬為3.3毫微米，是NdYAG的4倍、NdYVO4的1.6倍。較寬的吸收峰有利于激光晶體對泵浦光的吸收，提高了輸出功率。
圖4是室溫下低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體熒光光譜圖。橫座標代表波長(毫微米)，縱坐標代表相對強度。在1063毫微米有很強的熒光發射。它的熒光發射壽命(τ)為112μs，是NYAB晶體的2倍。根據公式σ＝3·β·λ2/(4·π2·τ·n2·ΔV)，計算出它的發射躍遷截面(σ)為46×10-20cm2，是NYAB晶體的1.5倍。τ·σ積是NYAB晶體的3倍。壽命長的晶體能在上能級積累更多的粒子，增加了儲能，有利于器件輸出功率和能量的提高。σ和τ·σ積大的晶體容易實現激光振蕩，在相同的輸入功率下能得到較大的輸出。
實施例1助熔劑方法生長具有R32相結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體用141.68克的LaSc3(BO3)4和60.72克的復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，采用頂部籽晶法，以2～5℃/天的降溫速率，4～30轉/分的晶體轉速，助熔劑的濃度為30wt.％，摻入10at.％Nd3+，生長溫度控制在1300～1050℃之間。生長出尺寸為26×19×18mm3具有R32相結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體。
實施例2助熔劑方法生長具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體用141.68克的LaSc3(BO3)4和165.98克的復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，采用頂部籽晶法，以2～5℃/天的降溫速率，4～30轉/分的晶體轉速，助熔劑的濃度為53.9wt.％，摻入10at.％Nd3+，生長溫度控制在1050～850℃之間。生長出尺寸為32×25×16mm3具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體。實施例3助熔劑方法生長具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc1.5Al1.5(BO3)4晶體用40.73克氧化鑭、25.86克氧化鈧、19.12克氧化鋁、61.83克硼酸和163.65克復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，采用頂部籽晶法，以2～5℃/天的降溫速率，4～30轉/分的晶體轉速，助熔劑濃度為56.3wt.％，摻入5at.％Nd3+，生長溫度控制在1050～850℃之間。生長出尺寸為40×32×12mm3具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc1.5Al1.5(BO3)4晶體。實施例4助熔劑方法生長具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc1.5Ga1.5(BO3)4晶體用40.73克氧化鑭、25.86克氧化鈧、35.15克氧化鎵、61.83克硼酸和163.65克復合助熔劑Li2O-B2O3-LiF，采用頂部籽晶法，以2～5℃/天的降溫速率，4～30轉/分的晶體轉速，助熔劑濃度為56.3wt.％，摻入5at.％Nd3+，生長溫度控制在1050～850℃之間。生長出尺寸為28×24×12mm3具有Cc相結構的低溫相Nd3+LaSc1.5Ga1.5(BO3)4晶體。
權利要求
1.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子式為Nd3+LaSc3(BO3)4；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間；具有R32空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
2.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子式為Nd3+LaSc3(BO3)4；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間；具有Cc空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
3.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子為Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4，即由氧化鋁部分替代氧化鈧；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間；具有R32空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
4.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子為Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4，即由氧化鋁部分替代氧化鈧；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在.1at.％～25at.％之間；具有Cc空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
5.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子為Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4，即由氧化鎵部分替代氧化鈧；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間；具有R32空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
6.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體，其特征在于該晶體的分子為Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4，即由氧化鎵部分替代氧化鈧；該晶體屬于低溫相；摻釹離子濃度在1at.％～25at.％之間；具有Cc空間群結構；并具有非線性光學效應，產生自倍頻激光。
7.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有R32空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；生長溫度在1300～1050℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
8.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有Cc空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；生長溫度在1050～850℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
9.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有R32空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；采用氧化鋁部分替代氧化鈧；生長溫度在1300～1050℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
10.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有Cc空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3-xAlx(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；采用氧化鋁部分替代氧化鈧；生長溫度在1050～850℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
11.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有R32空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；采用氧化鎵部分替代氧化鈧；生長溫度在1300～1050℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
12.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的制備，采用助熔劑方法生長，其特征在于具有Cc空間群結構的低溫相Nd3+LaSc3-xGax(BO3)4晶體，所用助熔劑是Li2O-B2O3-LiF，其配比為(1～4)∶(3～1)∶(0.1～2)，濃度控制在25at.％～65at.％之間；采用氧化鎵部分替代氧化鈧；生長溫度在1050～850℃范圍內，采用2～5℃/天的降溫速率和4～50轉/分的晶體轉速。
13.摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體的用途，其特征在于該晶體用于產生532毫微米綠色激光；它可應用于高密度光盤的信息的錄入、存儲和現示，彩色印刷，激光唱盤等技術中。
全文摘要
本發明的摻釹類低溫相硼酸鑭鈧自倍頻激光晶體及其制備,采用助熔劑方法和一種復合助熔劑Li
文檔編號C30B29/22GK1250115SQ9812150
公開日2000年4月12日 申請日期1998年10月5日 優先權日1998年10月5日
發明者王國富, 陳文志, 林州斌, 何美云, 胡祖樹 申請人:中國科學院福建物質結構研究所