具有提高的對底基的粘結性的金屬箔及其制造方法

專利名稱：具有提高的對底基的粘結性的金屬箔及其制造方法
技術領域：
本發明提供處理金屬箔的方法以及所得的處理過的金屬箔。更具體地說，本發明涉及處理金屬箔的方法，其中加工廢液是易進行廢水處理的而所得到的處理過的金屬箔保持或具有提高的粘結特性。
金屬箔，例如銅箔，通常被層壓到底基上。所得層壓制品要經受各種加工工藝以及不可避免的磨損和損耗。就此而論，提供一種具有高剝離強度的層壓制品是受歡迎的。高剝離強度可使層壓制品在加工過程(暴露于化學品和各種腐蝕劑)和正常磨損和損耗(熱降解、物理激發等)的過程中保持其結構完整性。
處理金屬箔的目的通常是為了提高其表面粗糙度，并由此而提高所得到的層壓制品的剝離強度。然而，表面粗糙度明顯提高的金屬箔會經受“處理遷移”，即金屬材料從金屬箔遷移到絕緣底基上，這是不受歡迎的。處理遷移還導致金屬箔在浸蝕后產生難看的黃斑。因此，提供不僅在當被結合成層壓制品后具有高的剝離強度，而且也不影響絕緣底基的絕緣性能的金屬箔是受歡迎的。
有時，由于銨離子絡合物與金屬離子同時存在于溶液中之故，銨離子在給定溶液中濃度的提高會增加溶液的溶解金屬離子的能力。包含金屬離子的溶液，構成了在拋棄前必須進行處理的廢液。一般來說，絡合金屬離子在廢液中的濃度越高，廢液的處理就越難。因此，希望提供一種產生易處理的廢液流的工藝。
在一實施方案中，本發明涉及一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸；將金屬箔置于鎳處理浴中并給對該鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約為兩個的電鍍區，約1～約50g/l的銨鹽，和約10～約100g/l的鎳化合物；和將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
在另一實施方案中，本發明涉及一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸；將金屬箔置于鎳處理浴中并對該鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約為兩個的電鍍區，約1～約50g/l的氯化銨，和約10～約100g/l的氯化鎳；和在電解沉積浴中將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
在再一個實施方案中，本發明涉及一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸，其中金屬箔不包含銅處理層；將金屬箔置于鎳處理浴中并對該鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約為兩個的電鍍區，約25～約45g/l的銨鹽，和約10～約100g/l的鎳化合物；和在電解沉積浴中將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
在另外的再一個的實施方案中，本發明涉及一種按照以上描述的任何方法處理過的金屬箔。
作為本發明的結果，提供一種在當被結合到層壓制品中后具有高剝離強度，而且很少或不發生處理遷移的金屬箔是有可能的。本發明在提供這些方法和箔的同時產生越來越容易處理的廢液，這是因為其廢液中所包含的絡合金屬離子濃度較低之故。
用于本發明的金屬箔優選為導電箔，其中銅和銅基合金箔特別被優選。其它的例子包括鋁、鎳、錫、銀、金及其合金。可使用兩種工藝中的一種來制造金屬箔。通過，例如輥壓工藝，可機械地降低銅或銅合金條或塊的厚度，這樣就制得了軋制或輥軋金屬箔。電解沉積箔是通過將金屬離子，如銅離子電解沉積到旋轉的陰極圓筒上，然后從陰極上剝離掉沉積條而得到的。電解沉積的銅箔是特別被優選的。
通常，金屬箔的標稱厚度范圍為約0.0002～約0.02英寸。有時，金屬箔的厚度以重量表示，而且本發明箔的重量或厚度范圍為約1/8～約14oz/ft2(盎司/英尺2)。特別有用的金屬箔是重量為1/2、1或2oz/ft2的，尤其是重量為1/2、1或2oz/ft2的銅箔。
電解沉積的金屬箔有光滑或光亮(鼓)面，和粗糙或暗淡(金屬沉積生長)的正面。可按照本發明進行處理的金屬箔(電解沉積的或軋制的)的面，可以是粗糙或暗淡面、光亮面、或其兩者。箔面可以是“標準光潔度表面”、“低光潔度表面”或“很低光潔度表面”。特別優選的實施方案涉及使用具有暗淡表面和標準光潔度表面的箔片。這里所用的術語“標準光潔度表面”是指Rtm為約7～約12微米的箔表面。術語“低光潔度的表面”是指Rtm為約7微米或以下的箔表面。術語“很低光潔度表面”是指Rtm為約4微米或以下的箔表面。Rtm是從每五個連續試樣測量中所得到的最大的峰-至-谷垂直測量結果的平均值，且可使用由位于英國Leicester的Rank TaylorHobson，Ltd供應的Surtronic 3表面光度儀進行測量。
在一實施方案中，本發明金屬箔的可被表征為對在本發明方法的實踐中所應用的箔面的原表面不進行任何附加的表面糙化處理。術語箔面的“原表面”，是指未經過以下要討論的用于精制或提高箔性能和/或增加表面粗糙度的任何類型后處理的原箔表面。術語“附加的表面糙化”，是指在箔原表面上為提高箔表面的粗糙度并且不是按照本發明方法所進行的任何處理。在一實施方案中，附加的表面糙化將Rtm提高了3微米或以上；而在另一實施方案中，附加的表面糙化將Rtm提高了10微米或以上。
在一實施方案中，可增加表面粗糙度的金屬處理如銅處理，是被排除在本發明方法之外的。金屬處理包括電解沉積粒狀或枝狀形式的銅或鋅，和在箔原表面上生長粒狀或枝狀形式的氧化銅。在其原表面的暗淡面上具有原生的相對粗糙層(鋸齒形)的金屬箔，沒有被排除在本發明的范圍之外。
在一實施方案中，軋制的金屬箔在輥軋時或經隨后的磨擦而產生的機械粗糙度，可提高除標準光潔度表面之外的粗糙度，但這應被認為是一種附加的表面糙化處理，因此，按照本發明應該加以排除。在一實施方案中，電解沉積的金屬箔在電鍍時所產生的粗糙度，可提高除標準光潔度表面之外的粗糙度，但這應被認為是一種附加的表面糙化處理。在一實施方案中，金屬箔原表面所產生的任何粗糙度，雖能提高除標準光潔度表面之外的箔粗糙度，但這應被認為是一種附加的表面糙化處理。在一實施方案中，金屬箔原表面所產生的任何粗糙度，雖能提高除低光潔度表面之外的箔粗糙度，但這應被認為是一種附加的表面糙化處理。在一實施方案中，金屬箔原表面所產生的任何粗糙度，雖能提高除很低光潔度表面之外的箔粗糙度，但這應被認為是一種附加的表面糙化處理。
在一實施方案中，金屬箔面的原表面在經本發明方法處理之前是未經處理的。這里所用的術語“未經處理的”，是指沒有因精制或提高箔性能和/或增加表面粗糙度而經過后續處理的金屬箔的原表面。在一實施方案中，未經處理的箔具有粘附于其原表面的原生的、非枝狀或非粒狀的氧化銅或其它金屬或金屬合金層。這種原生的非枝狀層不是附加的金屬處理。
在一實施方案中，為了精制或提高箔性能的目的，原表面在經本發明方法之前，經過處理而具有一層或多層表面處理層，但不增加表面粗糙度。未經本發明方法的箔的任一面，可隨意地，也具有被施加到其上的一層或多層的這樣處理層。這些表面處理是本領域已知的。
例如，表面處理包括，在實施本發明的方法之前，施加一層不提高表面粗糙度的金屬層，其中金屬為銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅-鋅合金、銅-錫合金、及其中的兩種或多種的混合物。這類金屬層有時被稱作隔離層。這些金屬層的厚度范圍優選為約0.01～約1微米，更優選為約0.05～約0.1微米。
表面處理還包括，在實施本發明的方法之前，施加一層不提高表面粗糙度的金屬層，其中金屬為錫、鉻-鋅合金、鎳、鉬、鋁、或其中的兩種或多種的混合物。這類金屬層有時被稱作穩定層。這些穩定層被施加到箔的原表面上，或它們可被施加到先前施加的隔離層上。這些穩定層的厚度范圍優選為約0.005～約0.05微米，更優選為約0.01～約0.02微米。
在一實施方案中，首先用至少一層的隔離層處理箔的單或雙面。在另一實施方案中，首先用至少一層的穩定層處理箔的單或雙面。在再一個實施方案中，首先用至少一層的隔離層處理箔的單或雙面，然后在使用本發明的方法之前，用至少一層的穩定層處理至少一個的處理面。
根據本發明的金屬箔可以是單層金屬箔，如銅箔、鋁箔或鎳箔、或金屬合金箔。根據本發明的金屬箔，也可以是包含多層金屬或金屬合金的箔，如由銅和黃銅制成的箔。對任何給定金屬箔中金屬層的數量沒有特別的限定。
本發明的方法包括相繼地進行至少三個步驟。首先，使金屬箔與酸性溶液接觸。隨后是金屬箔的鎳處理步驟。然后，將鎳光亮層施加到金屬箔上。術語“相繼地”是指，三個步驟是按照所列順序進行的。即，鎳處理步驟必須在金屬箔與酸性溶液接觸之后，和在施加鎳光亮層之前進行。然而，由于可進行附加步驟，這三個步驟相互都不必在其它步驟之后立即進行。例如，漂洗步驟可在金屬箔與酸性溶液接觸之后，但在對金屬箔進行鎳處理步驟之前進行。這樣，術語“相繼地”是指本發明方法的三個基本步驟，而不是指在本發明方法的各種實施方案中的附加步驟。
本創造性方法的第一個步驟涉及使金屬箔與酸性溶液接觸。該酸性溶液的pH值為小于約5，且優選為小于約3，以及更優選為小于約2。該酸性溶液包含酸和溶劑，如水、極性有機液體如醇和二醇、及其混合物。
使金屬箔與酸性溶液接觸，可去除金屬箔表面上的氧化物并且還可清潔金屬箔的表面。酸性溶液可去掉碎屑，否則碎屑會在隨后的鎳處理步驟中產生不良影響。酸性溶液還可活化金屬箔的表面，這反過來有利于隨后的處理步驟。特別是，通過將金屬箔與酸性溶液接觸，可提高隨后的鎳處理步驟的效率。金屬箔應與酸性溶液接觸時間應足夠長以便清潔金屬箔，一般為約1秒～約2分鐘，優選為約10～約40秒。
可通過包括但不限于蘸涂、噴涂、刷涂、浸漬和類似方法在內的任何常規方法使金屬箔與酸性溶液接觸。在一優選實施方案中，金屬箔被浸漬在酸性溶液中。在另一優選實施方案中，酸性溶液的溫度為約20℃～約60℃，且更優選為約30℃～約40℃。
酸性溶液包含至少一種的酸和合適的溶劑，溶劑通常為水，盡管也可使用極性有機液體，或水與極性有機物的混合物。無機或有機酸都可以使用，但無機酸被優選。酸性溶液中可被使用的無機酸的具體例子包括鹵素酸類如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、亞硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸和磷酸類如亞磷酸和磷酸，及其混合物。硝酸和硫酸是被優選的無機酸。有機酸的例子包括羧酸和多羧酸類如甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸等；有機磷酸類如二甲基磷酸和二甲基膦酸；或磺酸類如甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等，及其混合物。
在一優選實施方案中，在金屬箔已與酸性溶液接觸之后，金屬箔可選擇性地用中性或微堿性溶液并且在大多數情況下用水基溶液如由水和任選的緩沖劑組成的溶液進行漂洗。中和和漂洗溶液，可起去除金屬箔表面上的過量的酸和/或碎片的作用。
在金屬箔與酸性溶液接觸之后，金屬箔要經過一鎳處理步驟。該步驟是這樣進行的，即，將金屬箔置于鎳處理浴中并給鎳處理浴通電。鎳處理步驟改變了金屬箔表面的形態。更具體地說，鎳處理步驟通過在金屬箔原表面上形成粒狀或枝狀結構而增加了箔的表面積。
該鎳處理浴包含銨鹽、鎳化合物和合適的溶劑。溶劑通常為水基的，盡管也可使用極性有機溶劑。銨鹽包括有機季銨鹽類如四甲基氯化銨和四乙基氯化銨，以及氯化銨、溴化銨、苯甲酸銨、碳酸銨、磷酸二氫銨、氟化銨、碳酸氫銨、碘化銨、硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、和硫酸氫銨。銨鹽的量為約1～約50g/l，且優選為約25～45g/l，以及最優選為約30～約40g/l。本發明的方法的一個重要方面是，銨鹽在鎳處理浴中的量不超過50g/l，且最好不超過45g/l。銨離子在廢液中是不易處理的。還有，銨離子的濃度越高，金屬離子的溶解度因絡合也就越高，這使得含銨離子廢液變得更加危險和/或難于處理。
鎳化合物是可溶解在溶液中的包含鎳的任何化合物，如鎳鹽。鎳化合物包括氯化鎳、溴化鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、氟化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、氧化鎳、和硫酸鎳。氯化鎳被優選使用。鎳化合物在鎳處理浴中的量為約10～約100g/l，且優選地為約20～約60g/l，以及最優選為約30～約50g/l。
在一實施方案中，作用于鎳處理浴的電流強度為約150～約500ASF。在另一實施方案中，電流強度為約200～約400ASF，且優選為約250～約300ASF。在一實施方案中，鎳處理浴的溫度為約20℃～約50℃。在另一實施方案中，溫度為約25℃～約45℃，且優選為約30℃～約40℃。在一實施方案中，鎳處理浴的pH值為約4～約7。在另一實施方案中，pH值為約5～約6.5，且優選為約5.5～約6。金屬箔被置于鎳處理浴中的時間應足夠長，這樣可在表面上形成粒狀結構。在一實施方案中，金屬箔被置于鎳處理浴中為約10～約60秒。在一優選實施方案中，金屬箔被置于鎳處理浴中為約20～約40秒。
本發明的另一重要方面是，鎳處理浴包含至少約兩個的電鍍區。在一優選實施方案中，鎳處理浴包含至少約三個的電鍍區，且鎳處理浴更優選地包含至少約四個的電鍍區。采用至少約兩個的電鍍區可使用所得的處理過的金屬箔的層壓制品的剝離強度得以提高。多電鍍區對鎳處理步驟的勻鍍有貢獻。
在一優選實施方案中，電流強度隨著鎳處理步驟的進行而變化。即，在一實施方案中，電流強度有時保持在可接受范圍內的某個相對較高的強度上，然后將電流強度調節至可接受范圍內的某個相對較低的強度。電流強度的變化(高-低-高-低，等)可產生更理想的鎳處理效果，這還能使處理過的金屬箔在被層壓到底基上之后具有較高的剝離強度。
在一實施方案中，鎳處理層的平均厚度為約0.5～約4微米。在一優選實施方案中，鎳處理層的平均厚度為約1.5～約2.5微米。可用常規的自動裝置測量鎳處理層的厚度。
尤其是與金屬箔或鎳光亮層的顆粒結構相比較時，作為將鎳處理層鍍到金屬箔上的條件的結果，鎳處理層具有一種針狀結構。針狀結構使所得的處理過的金屬箔具有不均勻的表面，這還能使處理金屬箔一旦被層壓到底基上時就具有較高的剝離強度。
在一優選實施方案中，鎳處理步驟完成之后，金屬箔可選擇性地用中性或微酸性溶液且在大多數情況下用水基溶液例如如由水和可任選的緩沖劑組成的溶液進行漂洗。中和或漂洗溶液，可起去除金屬箔表面上的過量銨離子和/或疏松的碎片的作用。
涉及將鎳光亮層鍍到金屬箔上的步驟，優選是通過在電解沉積浴中的鎳或鎳合金的電解沉積而進行的。該步驟是在鎳處理步驟之后進行的。術語“鎳光亮層”，是指其光潔度相對于其所包覆表面來說為較低的鎳薄層。換句話說，鎳光亮層是平整的或一般為非枝狀的。當被鍍到枝狀表面上時，該鎳光亮層是相當均勻的，這是由于它基于粒狀或枝狀結構的輪廓，其中其厚度在所鍍金屬箔的整個表面上是基本恒定的。
在一實施方案中，所鍍的鎳光亮層的厚度小于它所沉積的粒狀或枝狀層的光潔度。在一更優選實施方案中，鎳光亮層的平均厚度為不大于金屬箔上的粒狀或枝狀結構的平均高度的約20％。金屬箔上的粒或枝的平均高度是指粒或枝間的谷的平均深度到粒或枝的峰的平均高度(深度與高度均從金屬箔算起)。因此，平均光潔度高度類似于Rtm。平均光潔度高度可按照與Rtm相同的方式進行測定。在一優選實施方案中，鎳光亮層的平均厚度不大于平均光潔度高度的約10％。在一更優選實施方案中，鎳光亮層的平均厚度不大于平均光潔度高度的約5％。
在一實施方案中，鎳光亮層的厚度為約0.2～約3微米。在一優選實施方案中，鎳光亮層的厚度為約0.7～約1.5微米。在另一優選實施方案中，鎳光亮層的厚度小于鎳處理層的平均厚度。可用常規的自動裝置測量鎳光亮層的厚度。
用于將鎳光亮層鍍到金屬箔上的電解沉積浴，包含至少一種溶解在合適溶劑中的鎳化合物。為了促進均勻的、相對平整的、非枝狀鎳光亮層的沉積，電解沉積浴也可包含各種添加劑。該鎳化合物與討論有關鎳處理浴時的相同。各種添加劑包括緩沖劑如硼酸，平整劑如糖精，和防針孔添加劑如表面活性劑。當硼酸作為緩沖劑而存在于鍍浴中時，它的量為約10～約100g/l，優選為約20～約60g/l，且最優選為約30約50g/l。
在優選的實施方案中，鎳光亮電解沉積浴中存在至少兩種鎳化合物。在該實施方案中，鎳化合物優選地為硫酸鎳和氯化鎳。在實施方案中，鎳化合物在鎳光亮電解沉積浴中的量為約200～約500g/l。在優選實施方案中，總量為約250～約450g/l，且優選為約300～約400g/l。當鎳光亮電解沉積浴中存在兩種或多種鎳化合物時，第一鎳化合物與第二鎳化合物的比率最好為約3∶1～約10∶1，且優選為約4∶1～約8∶1。
在一實施方案中，作用于鎳光亮電解沉積浴的電流強度為約10～約100ASF。在另一實施方案中，電流強度為約20～約90ASF，且優選為約40～約80ASF。在一實施方案中，作用于鎳光亮電解沉積浴的電流強度為小于作用于鎳處理浴的電流強度的一半左右。
在優選實施方案中，電流強度隨著鎳光亮層的電鍍而變化著。即，在一實施方案中，電流強度有時保持在可接受范圍內的某個相對較高的強度上，然后將電流強度調節至可接受范圍內的某個相對較低的強度。電流強度的變化(高-低-高-低，等)可產生更理想的鎳光亮層，這還能使處理過的金屬箔具有較高的質量。
在一實施方案中，鎳光亮電解沉積浴的溫度為約30℃～約80℃。在另一實施方案中，溫度為約40℃～約70℃，且優選為約50℃～約60℃。在一實施方案中，鎳光亮電解沉積浴的溫度高于鎳處理浴的溫度。
在一實施方案中，鎳光亮電解沉積浴的pH值為約2.5至小于約5.5。在另一實施方案中，pH值為約3～約5，且優選為約3.5～約4.5。在一實施方案中，鎳光亮電解沉積浴的pH值低于鎳處理浴的pH值。
將金屬箔置于鎳光亮電解沉積浴中足夠長的時間，這樣可在表面上形成均勻的、相對平整的鎳鍍層。在一優選實施方案中，金屬箔被置于鎳光亮電解沉積浴中約10～60秒。在一優選實施方案中，金屬箔被置于鎳光亮電解沉積浴中約20～40秒。在一實施方案中，金屬箔被置于鎳光亮電解沉積浴中的時間長于金屬箔被置于鎳處理浴中的時間。
在一實施方案中，在將鎳光亮層鍍到金屬箔上時，電解沉積浴包含至少一個的電鍍區。在一優選實施方案中，用于電鍍鎳光亮層的電解沉積浴包含至少兩個的電鍍區。在另一優選實施方案中，用于電鍍鎳光亮層的電解沉積浴包含至少三個的電鍍區，且更優選地包含至少四個的電鍍區。
作為將鎳光亮層鍍到金屬箔上的條件的結果，尤其是與金屬箔或鎳處理層的顆粒結構相比較時，鎳光亮層具有一種細顆粒結構。這種細顆粒結構使所得的處理過的金屬箔的強度提高，這還能使處理過的金屬箔一旦被層壓到底基上時就具有提高的剝離強度。
處理過的金屬箔可包含一層或多層的粘合促進層，它可用于進一步增加箔和底基間的粘合。粘合促進層可包含至少為一種的硅烷化合物和/或至少為一種的熱固性和熱塑性的聚合物和共聚物。熱固性和熱塑性的聚合物和共聚物包括環氧樹脂(包括單官能和多官能環氧樹脂)、甲醛樹脂、苯酚甲醛樹脂、聚酯樹脂、丁二烯和丙烯腈橡膠、聚乙烯縮丁醛樹脂和/或酚醛樹脂。在一實施方案中，粘合促進層的特征在于不存在被摻合于其中的鉻。
在一實施方案中，粘合促進層可通過將一種或多種的硅烷化合物施加到被處理的金屬箔表面的至少一面上而形成。硅烷化合物在溶液中的量為約0.1～約10％v/v，且優選為約0.2～約5％v/v，以及更優選為約0.3～約3％v/v。優選的硅烷化合物為硅烷偶聯劑。優選的硅烷偶聯劑為氨基-硅烷化合物、環氧-硅烷化合物、和烷氧基-硅烷化合物。
在一實施方案中，硅烷化合物可由結構式
來表示，其中G1、G2、G3、G4、G5和G6獨立地為鹵素、烴氧基、或羥基；R1為烴基或含氮烴基；且n為0或1。在一實施方案中，G1、G2、G3、G4、G5和G6中的每一個獨立地為氯、烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，且R1為最多具有10個碳原子的亞烷基或芳烴基團、或最多具有10個碳原子的單氨基-或多氨基-取代的亞烷基或芳烴基團。在一實施方案中，G1、G2、G3和G6中的每一個為最多具有10個碳原子的烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，且n為0。
這些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四(2-乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷、1，6-雙(三氯甲硅烷基)己烷和1，8-雙(三氯甲硅烷基)辛烷。
在另一實施方案中，硅烷化合物可為由結構式
所表示的化合物，其中R2、R3、R4和R5獨立地為氫、鹵素、烴氧基、羥基、有機官能團，該有機官能團對另一底基(如預浸料坯)是具有活性的或具有親和力的。有機官能團的例子包括含氨基、含酰胺基、含羥基、含烷氧基的烴類，含乙烯基的烴類、芳族化合物、雜環化合物，含烯丙基的、含環氧基的、含氫硫基的、含羧基的、含異氰酸根合的、含縮水甘油氧基的和含丙烯酰氧基的有機官能團。在一實施方案中，R3、R4和R5中的每一個為氯、甲氧基或乙氧基，且R2為有機官能團。在一實施方案中，R4和R5中的每一個為氯、甲氧基或乙氧基，且R2和R3為有機官能團。
這些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；二氨基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；氨丙基三甲氧基硅烷；N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷；N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷；3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷；N-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷；6-(氨己基氨丙基)三甲氧基硅烷；氨基-苯基三甲氧基硅烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；3-[2-N-苯基-氨乙基氨丙基]三甲氧基硅烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；8-溴辛基三甲氧基硅烷；溴苯基三甲氧基硅烷；3-溴丙基三甲氧基硅烷；2-氯乙基三乙氧基硅烷；對-(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷；氯甲基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷；3-(氰基乙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；2-氰基乙基三乙氧基硅烷；2-氰基乙基三甲氧基硅烷；(氰基甲基苯乙基)三甲氧基硅烷；3-氰基丙基三乙氧基硅烷；3-環戊二烯基丙基三乙氧基硅烷；(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；二乙基磷基乙基三乙氧基硅烷；(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷；2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷；3-碘丙基三甲氧基硅烷；3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷；3-氫硫基丙基三甲氧基硅烷；3-氫硫基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷；3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷；N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷；鄰-4-甲基香豆素基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯；7-辛基-1-烯基三甲氧基硅烷；N-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲；N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酰基甘氨酰胺；N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)丹磺酰胺；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，4-二硝基苯胺；氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙基酯；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑；N-三乙氧基甲硅烷基丙基-氨基甲酸鄰薄荷醇酯；3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)對硝基苯甲酰胺；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]鄰氨甲酰苯甲酸；N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲；1-三甲氧基甲硅烷基-2-(對，鄰-氯甲基)苯基乙烷；2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基苯基磺酰基疊氮化物；β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶；三甲氧基甲硅烷基辛基三甲基溴化銨；肉桂酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基氯化胺；三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺；N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺三乙酸三鈉鹽；三甲氧基甲硅烷基丙基氯化異硫脲；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯；N-三甲氧基甲硅烷基丙基三-N-丁基溴化銨；N-三甲氧基甲硅烷基丙基三-N，N，N-三甲基氯化銨；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三異丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三-叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三異丙烯氧基硅烷；乙烯基三(叔丁氧基過氧基)硅烷；2-乙酰氧基乙基三氯硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；烯丙基三氯硅烷；8-溴辛基三氯硅烷；溴苯基三氯硅烷；3-溴丙基三氯硅烷；2-(甲酯基)乙基三氯硅烷；1-氯乙基三氯硅烷；2-氯乙基三氯硅烷；對-(氯甲基)苯基三氯硅烷；氯甲基三氯硅烷；氯苯基三氯硅烷；3-氯丙基三氯硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷；(3-氰基丁基)三氯硅烷；2-氰基乙基三氯硅烷；3-氰基丙基三氯硅烷；(二氯甲基)三氯硅烷；(二氯苯基)三氯硅烷；6-己基-1-烯基三氯硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；3-(4-甲氧基苯基)丙基三氯硅烷；7-辛基-1-烯基三氯硅烷；3-(N-苯二酰亞氨基)丙基三氯硅烷；1-三氯甲硅烷基-2-(對，鄰-氯甲基苯基)乙烷；4-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]環己烯；2-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]吡啶；4-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]吡啶；氯甲酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯；和乙烯基三氯硅烷。
在一實施方案中，優選的硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑。可以使用以上所列硅烷化合物中的兩種或多種的混合物。例如，在一實施方案中，硅烷化合物為與四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷結合使用的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷溶液的形式可以是在水、水和醇的混合物、或合適的有機溶劑中的分散液或溶液，或是硅烷混合物的水乳液，或是由硅烷化合物在合適有機溶劑中的溶液形成的水乳液。可以使用常規的有機溶劑。這些溶劑包括醇類、醚類、酮類、以及它們與脂族或芳族烴類或與酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺的混合物。有用的溶劑是那些具有良好的潤濕和干燥性的物質，它們包括，例如，水、乙醇、異丙醇、和甲乙酮。硅烷化合物的水乳液可通過使用常規的分散劑和包括非離子表面活性劑的表面活性劑以常規方式來形成。如果需要的話，金屬箔與硅烷溶液接觸步驟可重復地進行幾次。然而，通常優選的是該步驟只進行一次。可通過已知的，包括逆輥涂布、刮涂、蘸涂、浸漬、刷涂和噴涂在內的敷施方法來進行接觸。
通常，硅烷溶液的溫度優選為約15℃～約45℃，更優選為約20℃～約30℃。在金屬箔與硅烷溶液接觸之后，可將金屬箔加熱至優選為約60℃～約170℃，更優選為約90℃～約150℃的溫度，時間優選為約0.03～約5分鐘，更優選為約0.2～約2分鐘，這樣可促進表面的干燥。硅烷化合物在金屬箔上的干膜厚度優選為約0.002～約0.1微米，更優選為約0.005～約0.02微米。
按照本發明處理的金屬箔可被粘附到底基上以提供尺寸和結構的穩定性。本發明的處理過的金屬箔可提高處理過的金屬箔與底基間的粘合或剝離強度。處理過的金屬箔的一個優點是，這些箔片既避免了附加的銅表面糙化而又顯示出與底基間顯著的粘合或剝離強度。另一個優點是，在處理過的金屬箔被層壓到底基之后，用于其上的金屬顆粒不會遷移或分散到底基中。這些箔片可以是標準光潔度的表面、低光潔度的表面、以及甚至為很低光潔度的表面，但仍具有理想的剝離強度。該處理過的金屬箔另外還有一個優點，即，其暗淡面或光亮面在處理之后，都可有效地粘合到底基上。
有用的底基可通過用部分固化的樹脂，通常為環氧樹脂(如二官能團、四官能團和多官能團環氧樹脂)浸漬玻璃布增強材料而制得。其它有用的樹脂包括由甲醛和脲或甲醛和三聚氰胺間的反應而生成的氨基型樹脂(由甲醛與尿素或甲醛與蜜胺反應而制備)、聚酯、酚醛樹脂、硅酮、聚酰胺、聚酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯醚、聚四氟乙烯、氰酸酯、和類似物。這些底基有時稱作絕緣底基或預浸料坯。
一般來說，制造層壓制品的方法是本技術領域所已知的。在制造層壓制品過程中，可先將處理過的金屬箔和預浸料坯材料切成片，然后進行層壓。預浸料坯可包含浸漬了部分固化的兩級樹脂的玻璃布增強纖維。通過施加熱和壓力，處理過的金屬箔可緊密地被壓到預浸料坯上，這時組合體所受到的溫度可活化樹脂而引起固化，即樹脂的交聯，并因此使箔片與預浸料坯底基緊密地粘合。
處理過的金屬箔可用于各種可能的最終用途的應用中，但一般用于電子器件或與電子有關的應用中。這些方法和最終用途是本領域已知的。
以下的實施例說明了本發明的不同與新穎的方面，但是本發明并不限于此。除非另有指出者外，在以下的實施例與整個的說明書和權利要求書中所有的份數和百分數均以重量計的，所有的溫度均為攝氏度數，以及所有的壓力均為大氣壓。
實施例1將銅箔與硫酸的稀溶液接觸。然后用水漂洗銅箔，并將其送到25℃下的含40g/l的氯化銨和40g/l的氯化鎳的含水浴中，在202ASF的電流強度下浸泡約25秒鐘。該含水浴包含兩個電鍍區。然后，將金屬箔置于包含320g/l的硫酸鎳、40g/l的氯化鎳、和30g/l的硼酸于水中的鎳光亮電解沉積浴中。在約40ASF的電流強度和50℃的溫度下，金屬箔在鎳光亮電解沉積浴中仃留約30秒。該鎳光亮電解沉積浴包含兩個電鍍區。
實施例2將銅箔與硫酸的稀溶液接觸。然后用水漂洗銅箔，并被送到25℃下的含40g/l的氯化銨和40g/l的氯化鎳的含水浴中，在278ASF的電流強度下浸泡約25秒鐘。該含水浴包含四個電鍍區。然后，將金屬箔置于包含320g/l的硫酸鎳、40g/l的氯化鎳、和30g/l的硼酸于水中的鎳光亮電解沉積浴中。在約40ASF的電流強度和50℃的溫度下，金屬箔在鎳光亮電解沉積浴中仃留約30秒。該鎳光亮電解沉積浴包含兩個電鍍區。
對比例1將銅箔與硫酸的稀溶液接觸。然后用水漂洗銅箔，并被送到25℃下的含40g/l的氯化銨和40g/l的氯化鎳的含水浴中，在202ASF的電流強度下浸泡約25秒鐘。該含水浴包含一個電鍍區。然后，將金屬箔置于包含320g/l的硫酸鎳、40g/l的氯化鎳、和30g/l的硼酸于水中的鎳光亮電解沉積浴中。在約40ASF的電流強度和50℃的溫度下，金屬箔在鎳光亮電解沉積浴中仃留約30秒。該鎳光亮電解沉積浴包含兩個電鍍區。
對比例2將銅箔與硫酸的稀溶液接觸。然后用水漂洗銅箔，并被送到25℃下的含70g/l的氯化銨和28g/l的氯化鎳的含水浴中，在202ASF的電流強度下浸泡約35秒鐘。該含水浴包含一個電鍍區。然后，將金屬箔置于包含320g/l的硫酸鎳、40g/l的氯化鎳、和30g/l的硼酸于水中的鎳光亮電解沉積浴中。在約40ASF的電流強度和50℃的溫度下，金屬箔在鎳光亮電解沉積浴中仃留約35秒。該鎳光亮電解沉積浴包含兩個電鍍區。
將四種處理過的銅箔中的每一種層壓到General Electric FR-4環氧預浸料坯上，然后測試剝離強度并記錄在表1中。表1還記錄了與制造這四種銅箔的層壓制品相關的金屬離子廢液的可處理性。
表1例 剝離強度(lb/sq in)金屬離子廢液的可處理性實施例115.6 良好實施例216.2～17 良好對比例111.8 良好對比例211 差盡管已就其優選實施方案對本發明進行解釋，但是，應該理解，對本領域的技術人員來說，通過閱讀本說明書對本發明的種種方法將是顯而易見的。因此，應該理解，在此所分開的本發明應覆蓋落入所附的權利要求書范圍內的各種改型。
權利要求
1.一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸；將金屬箔置于鎳處理浴中并向鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約兩個的電鍍區，約1～約50g/l的銨鹽，和約10～約100g/l的鎳化合物；和將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
2.根據權利要求1的方法，其中金屬箔不包含銅處理層。
3.根據權利要求1的方法，其中酸性溶液包含硫酸。
4.根據權利要求1的方法，其中鎳處理浴包含至少約三個的電鍍區。
5.根據權利要求1的方法，其中鎳處理浴包含至少約四個的電鍍區。
6.根據權利要求1的方法，其中鎳處理浴中包含約25～約45g/l的銨鹽。
7.根據權利要求1的方法，其中鎳處理浴中的鎳化合物包括氯化鎳。
8.根據權利要求1的方法，其中鎳光亮層是通過在電解沉積浴中的電解沉積而被施加的。
9.根據權利要求8的方法，其中電解沉積浴包含硫酸鎳和氯化鎳。
10.根據權利要求8的方法，其中將約20～約100ASF的電流施加到電解沉積浴。
11.根據權利要求8的方法，其中鎳光亮層是在交變的電流強度下被電解沉積的。
12.根據權利要求1的方法，其中銨鹽包括氯化銨和硫酸銨中的至少一種。
13.根據權利要求1的方法，它還包括在施加鎳光亮層之后將硅烷偶聯劑敷施到金屬箔。
14.一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸；將金屬箔置于鎳處理浴中并對鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約兩個的電鍍區，約1～約50g/l的氯化銨，和約10～約100g/l的氯化鎳；和在電解沉積浴中將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
15.根據權利要求14的方法，其中金屬箔不包含銅處理層。
16.根據權利要求14的方法，其中鎳處理浴包含至少約三個的電鍍區。
17.根據權利要求14的方法，其中鎳處理浴包含至少約四個的電鍍區。
18.根據權利要求14的方法，其中鎳處理浴中包含約25～約45g/l的氯化銨。
19.根據權利要求14的方法，其中鎳光亮層是在交變的電流強度下被電解沉積的。
20.根據權利要求14的方法，它還包括在鍍上鎳光亮層之后，將硅烷偶聯劑施加到該金屬箔。
21.一種處理金屬箔的方法，它按順序包括使金屬箔與酸性溶液接觸，其中金屬箔不包含銅處理層；將金屬箔置于鎳處理浴中并對該鎳處理浴通電，其中鎳處理浴包含至少約兩個的電鍍區，約1～約50g/l的銨鹽，和約10～約100g/l的鎳化合物；和在電解沉積浴中將鎳光亮層鍍到金屬箔上。
22.根據權利要求21的方法，其中鎳處理浴包含至少約三個的電鍍區。
23.根據權利要求21的方法，其中鎳處理浴包含至少約四個的電鍍區。
24.根據權利要求21的方法，其中鎳光亮層是在交變的電流強度下被電解沉積的。
25.根據權利要求21的方法，它還包括在鍍上鎳光亮層之后，將硅烷偶聯劑施加到該金屬箔。
26.一種按照權利要求1的方法處理的金屬箔。
27.一種按照權利要求14的方法處理的金屬箔。
28.一種按照權利要求21的方法處理的金屬箔。
全文摘要
在一實施方案中,本發明涉及一種處理金屬箔的方法,它按順序包括:使金屬箔與酸性溶液接觸;將金屬箔置于鎳處理浴中并對該鎳處理浴通電,其中鎳處理浴包含至少約兩個的電鍍區,約1－約50g/l的銨鹽,和約10～約100g/l的鎳化合物;和將鎳光亮層鍍到金屬箔上。在另一實施方案中,本發明涉及一種按照上述方法處理的金屬箔。
文檔編號H05K3/38GK1245837SQ9811862
公開日2000年3月1日 申請日期1998年8月21日 優先權日1998年8月21日
發明者C·H·李, R·K·海內斯, E·恰波爾 申請人:古爾德電子有限公司