專利名稱：單晶生長方法
技術領域：
本發明涉及單晶生長方法，更具體地涉及用于光頻隔離器、高溫超導電纜等的單晶生長方法。
含鐵的磁性石榴石單晶(如釔-鐵石榴石單晶(Y3Fe5O12下文中縮寫為“YIG”))具有較大的法拉第效應，它已用作光頻隔離器的材料。
另外，可將廉價的液氮用作冷卻劑的氧化物超導體(如釔-鋇-銅氧化物(YBa2Cu3Ox下文中縮寫為“YBCO”))一般用作超導電纜的材料。
這些化合物稱為熔融時固液成分不同的化合物，其單晶不能由具有相同熔融成分的原材料直接得到。因此，所使用的單晶生長方法一般需用特定組成的助熔劑。
更具體地說，如
圖1所示，YIG是一種熔融時固液成分不同的化合物，當溫度升高到約1585℃時，它被分解。然而，即使凝固具有其本身化學計量組成的熔體，也不能得到YIG。相反，YIG分解成正鐵氧體(YFeO3)和液相。因此，目前采用的YIG單晶生長方法是助熔劑法或LPE(液相外延法)，即在一個鉑制坩堝中混合氧化鉛(PbO)和三氧化二硼(B2O3)制備溶劑，和使用三氧化二鐵(Fe2O3)和三氧化二釔(Y2O3)作為溶質溶解在其中的溶液。助熔劑法是將晶種放入上述溶液中，并讓其慢慢冷卻而形成所需的塊狀單晶。LPE法是通過在鎘-鎵-石榴石(Gd3Ga5O12下文中縮寫為“GGG”)單晶基底上生長晶體而獲得薄膜單晶。
另一種已知的單晶生長方法是浮動區熔法(下文中簡稱為FZ法)。FZ法包括在加熱爐中放置多晶原料，僅將某一部分加熱到熔點以上的溫度產生一個熔融區，然后移動熔融區。FZ法的優點是可以避免由坩堝器件引入的雜質(因為這種方法不用坩堝)，可以任意調節氣氛，而且可以制造高熔點物質的單晶。
另一種已知的FZ法是移動溶劑浮動區熔法(下文中簡寫為TSFZ法)。生長單晶的TSFZ法包括提供組成和重量都精確控制的晶種溶劑，加熱熔化成完全同成分(congruent)，然后與多晶原料結合(S.Kimura等，J.Cryst.Growth，41(1977)192-198)。因為這種方法可由熔體生長熔融時固液成分不同的化合物的塊狀單晶，所以現在通常用TSFZ法生長氧化物高溫超導體的單晶。
本發明人曾用FZ法生長纖維狀YIG單晶，用的是裝有YAG激光器作為光學加熱裝置的YAG激光加熱聚焦爐(Collection of Manuscripts of Lecture，the 42ndSpring Lecture Meeting of Asscocition Related to Applied Physics No.1，28-TA-16。1995)。
廣泛研究的結果，本發明人發現當使試樣纖維化時，無需有意使用溶劑，直接可從晶種表面生長YIG。研究這種生長機理后，本發明人已發現它是一個自動調整的(self-adjusting)反應，其中YFeO3(正鐵氧體)(起始相)生長在多晶原料與晶種接觸點正下方處的熔融區部分中，而富含鐵的剩余液相成為助熔劑(fusingagent)使YIG沉積出來。(Sekijima等，The 27th Domestic Conference On CrystalGrowth，801a1B3，1996)。
應當注意為了處理纖維狀的細試樣，本發明人設計的單晶生長裝置能比常規光學加熱裝置產生小得多的熔融區。因此，上述自動調整反應能在非常小的區域內瞬間發生。
因為在常規FZ法中正鐵氧體起始相淀積在原料與晶種的接合點處，所以不能控制單晶的生長取向。因此，為了控制單晶的生長取向，不得不用TSFZ法生長單晶。然而，技術上難于將溶劑放在晶種上，以獲得直徑小于3毫米的細晶體。另外，因為溶劑的量非常小，所以也難于控制它的重量。由這些原因產生的問題是，當溶劑的用量不夠時，所得單晶的形狀變得不穩定，因為生長單晶時組成發生變化。
TSFZ方法中另一個難題是，當熔融區中的熔體滲透到多晶原料中時，熔融區的形狀變得不穩定，而且熔融區會截斷不能生長單晶。
由于上述原因，需要一種對既能讓熔融時固液成分不同的化合物單晶穩定生長，又能控制生長取向的單晶生長方法。
本發明涉及一種滿足上述需求的單晶生長方法。上述單晶生長方法包括如下步驟將結合的多晶和晶種固定在加熱爐中；在與晶種接合的相反一端加熱多晶，形成熔融區；將熔融區移動到與晶種接合的一端，使熔融區與晶種接觸；通過將與晶種接觸并已接種的熔融區從多晶與晶種接合的一端移動到另一端來生長單晶。
按照本發明，無需單獨使用溶劑就可生長熔融時固液成分不同的化合物的單晶。因為可增加原料的密度，所以可高產率地生長高質量的晶體。另外，本發明的單晶生長方法可以大批量生產尺寸與裝置形狀相一致的單晶。
為了解釋本發明，附圖中展示幾種目前優選的形式。然而應當認為，本發明不受這些精確排列和設備的限制。
圖1是一個大氣壓的氧氣下Fe2O3-YFeO3體系的二元相圖。
圖2A是體現本發明單晶生長方法的單晶生長裝置的一個實例的正視圖。
圖2B是圖1A中所示單晶生長裝置的頂視圖。
圖3A-3F表示本發明單晶生長方法的工藝步驟。
圖4表示用本發明單晶生長方法制得的單晶纖維的一個實例連同晶種的示意圖。
圖5是是體現本發明單晶生長方法的單晶生長裝置的另一個實例的正視圖。
本發明的單晶生長方法是這樣一種單晶生長方法，它將多晶原料與晶種接合處產生的YFeO3放在反應體系之外，并將產生的液相用作溶劑。換句話說，本發明是使用由異成分熔融反應產生的自動調整溶劑(液相)的一種單晶生長方法。因此，本發明的單晶生長方法稱作自溶劑浮動熔區(SSFZ)法。
根據本發明的單晶生長方法，首先將磁性石榴石(如YIG)或氧化物超導體(如YBCO)的多晶材料和晶種固定在裝備了加熱裝置的加熱爐中，并使其相互接合。然后加熱多晶與晶種接合處相反一端的多晶，形成熔融區。接著，通過移動加熱區，使熔融區移動到與晶種接合的一端。當熔融區到達接合部位時，通過使熔融區與晶種接觸一段時間，在熔融區中引入晶種。然后，通過將與晶種接觸并引入了晶種的熔融區移動到與晶種接合的相反一端，以使單晶生長。
在上述方法中，通過加熱熔化與晶種接合處相反一端的多晶原料，引起異成分熔融反應，然后將產生的液相移動到晶種一端，與晶種接合，從而使正鐵氧體(YFeO3)處于反應體系之外。因此，產生的液相具有適于YIG沉積的組成。所以，本發明的單晶生長方法可以控制單晶的生長取向，并能高產率地產生高質量的單晶。
另外，根據本發明的單晶生長方法，將多晶原料加熱熔化一次，使多晶原料的密度增加，從而可以抑制熔體滲透到多晶原料中，并能穩定熔融區的形狀。因此，可以防止單晶生長過程中熔融區的截斷，這樣也可穩定所得單晶的形狀。
根據本發明的單晶生長方法，多晶可以具有任何形狀，如纖維、正方形棒、薄板或基底上的薄膜。這樣可以直接生長與裝置形狀一致的單晶。
另外，根據本發明的單晶生長方法，多晶可以是直徑小于3毫米的纖維狀細晶體、或正方形棒或寬度小于3毫米的薄板。所述的多晶也可以是在基底上形成的寬度小于3毫米的薄膜。
較好用光學加熱裝置形成熔融區，以在熔融區部分產生陡峭的溫度梯度，并能抑制正鐵氧體的生長。
以下將參照附圖更詳細地說明本發明的優選實施方案。雖然本發明的單晶生長方法例如可用于生長磁性石榴石單晶或氧化物高溫超導體，但以下將以YIG為例加以說明。
圖2A是體現本發明單晶生長方法的單晶生長裝置的一個實例的正視圖。圖2B是圖2A中所示單晶生長裝置的頂視圖。
單晶生長裝置10包括包含光學加熱裝置的YAG激光發生器12作為主加熱裝置。兩光纖14a和14b形成YAG激光發生器的兩個激光束發射口16a和16b。
單晶生長裝置10也包括機箱17。在機箱17內形成一個立體雙橢圓鏡18作為反射板。所述的立體雙橢圓鏡18被一個繞其主軸而形成的雙橢圓旋轉面所環繞。所述的雙橢圓是由合并兩個橢圓且共享一個焦點而形成的一個圖形。激光束發射口16a和16b穿過機箱17和雙橢圓鏡18，使其相對，插入被雙橢圓鏡18所環繞的中央空間部分。
將鹵素燈20a和20b設置在雙橢圓鏡18中對應于兩個橢圓焦點的不同位置。雙橢圓鏡18和鹵素燈20a和20b構成作為輔助加熱裝置的光學加熱裝置。鹵素燈20a和20b是作為熱源的光源。鹵素燈20a和20b產生的光線被雙橢圓鏡18的內表面反射，并聚焦在雙橢圓的共焦點F上。另外，由激光束發射口16a和16b發出的激光束也射向雙橢圓鏡18內雙橢圓的共焦點。
因此，當將試樣放在被雙橢圓鏡18所環繞的中央空間部分中的共焦點F上時，可將試樣加熱。控制YAG激光器和鹵素燈20a和20b的輸出功率，也可以設定最佳條件下的溫度分布和溫度梯度。雖然本發明中共焦點處的溫度例如可達到1720℃左右，但遠離共焦點的地方溫度急劇降低，因為這些地方沒有被加熱。因此，在加熱部分及其附近形成大而陡的溫度梯度。通過控制鹵素燈20a和20b的輸出功率，也可以控制下述熔融區26附近的溫度梯度。
用于固定原料棒和晶種的上軸22a和下軸22b相對放置，共焦點F位于兩者之間。上軸22a和下軸22b分別從雙橢圓鏡18的內部延伸到它的外部，并連接到上軸移動裝置23a和下軸移動裝置23b。上軸移動裝置23a和下軸移動裝置23b使上軸22a和下軸22b相互同步移動。溶解/凝固原料棒時的移動速度約為10毫米/小時，生長單晶時的移動速度較好為1-8毫米/小時。也就是說，溶解/凝固原料棒時的移動速度較好大于生長單晶時的移動速度。
在本實施方案中，上軸22a和下軸22b以相同的移動速度相互同步移動。然而，單晶生長時，上軸22a和下軸22b的移動速度可以不同。例如當將上軸22a和下軸22b的移動速度設置成使上軸22a與下軸22b逐漸分開時，可以得到比原料棒更細更窄的單晶。當將上軸22a和下軸22b的移動速度設置成使上軸22a與下軸22b逐漸接近時，可以得到比原料棒更粗的單晶。應該認識到，雖然單晶生長裝置10使原料棒移動，而使加熱用的激光束和反射光的聚焦位置固定，但也可以裝置這樣的裝置，使激光束和反射光的聚焦位置移動，而使原料棒固定。
將圓棒形、正方形、板形之類的YIG多晶原料棒24固定在上軸22a的末端，對準下軸22b。所述的YIG多晶是陶瓷。當將圓棒用作原料棒24時，可以得到具有圓形截面的纖維狀單晶，當使用正方形棒時，可以得到具有矩形截面的纖維狀或薄板形單晶。應該認識到，當將激光束的照射光斑調節成橢圓形時，更易得到具有矩形截面的單晶。例如當原料元件較寬時，可以用透鏡使激光束擴散，以加寬照射光斑。
將晶種25固定在下軸22b的末端，朝向上軸22a。固定上述原料棒24和晶種25后，使其相互接觸。YIG單晶用作晶種25。應當認識到，可以按上述相反的方法將晶種25連接在上軸22a，而將原料棒24連接在下軸22b上。
另外，例如可用將YIG多晶漿料涂覆在GGG基底表面上，然后將其干燥后形成的薄膜原料24代替原料棒24。這樣可在GGG基底上得到薄板或薄膜狀磁性石榴石單晶。應該注意到，在這種情況下只需用上軸22a或下軸22b中之一來固定和移動原料棒24。
將上軸22a、下軸22b、原料棒24、晶種25和所得的單晶28設置在石英管27內。根據單晶的制造條件填充氬氣或氧氣，控制石英管27內的氣氛。
圖3A-圖3F表示本發明單晶生長方法的步驟。以下參照這些圖說明使用單晶生長裝置10的YIG單晶生長方法。首先，如圖3A所示，將原料棒24與晶種25焊接。焊接可按如下方法進行，即將朝向晶種25的原料棒24一端放在共焦點F處，用主加熱裝置和輔助加熱裝置加熱和熔化原料棒24朝向晶種25的一端，然后將原料棒24的該端和晶種的一端接合。原料棒24和晶種一端接合的地方在下文中稱為接合點C。結果得到具有與晶種25連接的第一端24a和第二端24b的多晶棒24(圖2B)。
然后停止加熱，將上軸22a和下軸22b相互同步移動，使原料棒24與接合點C相對的另一端(第二端24b)移動到共焦點F(如圖3B所示)。注意圖3B中的箭頭表示原料棒24和晶種25的移動方向。然后如圖3C所示，加熱熔化原料棒24與熔接部分相對的一端(第二端24b)，形成熔融區26。因此，按照本實施方案，正鐵氧體(起始相)淀積在原料棒24與熔接部分相對的一端(第二端24b)。這時，熔融區26內的液相含有適于淀積YIG的富鐵組合物。雖然這種情況下由主和輔加熱裝置產生的激光束和反射光的光點形狀是高為1毫米、長為6毫米的橢球體，但它例如在原料棒24上形成邊長為1毫米的非常小的矩形體。光點的溫度約為1720℃。另外，由于使用上述光學加熱裝置，可在光點附近產生陡峭的溫度梯度。
接著，如圖3D所示，通過同步移動上軸22a和下軸22b，將熔融區26移向原料棒24和晶種25的接合點C(第一端24a)。注意該圖所示的箭頭表示原料棒24和晶種25的移動方向。這種提升速度例如約為10毫米/小時。加熱和熔化原料棒24熔融區26中的部分。在這過程中，由于原料棒24中熔融區26已通過的部分24′在熔化后被凝固，所以部分24′的密度已被提高。熔融區26的移動速度并不限制于上述速度，最好在達到本發明目的的條件下盡可能地快。它可根據原料棒24的粗細等有所不同。
結果，將正鐵氧體(YFeO3)放在反應體系之外，并通過圖3C和3D中的步驟提高了原料棒24的密度。
應當注意到，在本實施方案中，雖然熔融區26總是在共焦點F處形成，且實際上移動的是原料棒24和晶種25，但它可當作熔融區的移動，因為可以認為熔融區26是相對移動的。
然后如圖3E所示，使熔融區26與晶種25接觸。在這一步驟中，使熔融區26在(第一端24a的)接合點C處停頓預定的時間，以便使接種完全。也就是說，為了使熔化一次后已凝固的多晶的單晶材料棒24′與晶種25完全同成分，必須使接種完全，例如，使熔融區26在接合點C處停留30分鐘到1小時。
然后如圖3F所示，將熔融區26從原料棒24的接合點C一端移動到另一端(第二端24b)，并連續進行加熱熔化和冷卻凝固，從而使單晶生長。圖3F中的箭頭表示原料棒24′和晶種25的移動方向。這時熔融區26的移動速度約為1-8毫米/小時。
最后，得到YIG單晶28。
第一實施方案圖4是用上述方法和制得的<111>取向的YIG單晶連同晶種25的示意圖。單晶纖維28的直徑為0.8毫米，長為20毫米。現已發現已可以控制單晶的生長取向了，因為當分別拍攝透射勞厄(Laue)照片進行比較時，所得YIG單晶纖維28的勞厄圖象與晶種25的勞厄圖象相同。
第二實施方案當按第一實施方案所述的方法用直徑為3毫米的晶種25和原料棒24生長單晶，并拍攝單晶25和所得單晶28的勞厄照片時，得到相同的勞厄圖象，發現可以控制單晶的生長取向。
第三實施方案當按第一實施方案所述的方法用直徑為3.5毫米的晶種25和原料棒24生長單晶，并拍攝單晶25和所得單晶28的勞厄照片時，不能得到相同的勞厄圖象，發現不能控制單晶的生長取向。當分析晶種25與所得單晶28接合點的結構時，發現存在正鐵氧體(YFeO3)。
第四實施方案當按第一實施方案所述的相同方法用取向不同于<111>的晶種25生長單晶，并拍攝單晶25和所得單晶28的勞厄照片時，得到相同的勞厄圖象。因此，發現可以控制取向不同于<111>的單晶取向。
第五實施方案按第四實施方案相同的方法生長單晶28，所不同的是使用直徑為1毫米的晶種25和直徑為3毫米的原料棒24，使上軸22a的移動速度比下軸22b的移動速度慢，從而使上軸22a與下軸22b間的距離逐漸增大。拍攝單晶25和所得單晶28的勞厄照片時，得到相同的勞厄圖象。從而發現，即使使用直徑不同的晶種和原料時，也可控制取向。
第六實施方案現已發現，當按與第一實施方案相同的方法用YBCO晶種25即氧化物高溫超導體代替YIG和原料棒24，生長YBCO單晶(即高溫超導物質)時，可按相同的方法控制取向。據認為，在本實施方案中按上述實施方案相同的機理將妨礙取向控制的絕緣體Y2BCO5放在反應體系之外。
第七實施方案本實施方案中用圖5所示的單晶生長裝置40生長單晶。
圖5中所示的單晶生長裝置40與圖2中所示的單晶生長裝置10的不同之處在于另外裝備了激光束發射口17a和17b。經光纖15a和15b將激光束發射口17a和17b連接到YAG激光發生器12上。將激光束發射口17a和17b設置成使從激光束發射口17a和17b發出的激光束照射到原料棒24上離共焦點有一定距離的M點。因此，也在M點加熱和熔化原料棒24，并形成第二熔融區26′。熔融區26′用于將正鐵氧體放在反應體系之外，和縮短提高原料棒24的密度的處理步驟。這就是說，圖5中所示的單晶生長裝置40通過同時形成在圖3C和3D所示步驟中的熔融區26和熔融區26′，并在同時熔化和凝固兩個部位的條件下移動原料棒24，可以縮短原料棒24的移動距離和移動時間。
用圖5中所示的單晶生長裝置40和與第一實施方案相同的原料棒24和晶種25，生長單晶。然后，拍攝晶種25和所得單晶28的勞厄照片。發現可以控制取向，因為比較勞厄圖象得到相同的圖象。
從上述的說明中可知，本發明的單晶生長方法可以生長熔融時固液成分不同的化合物的單晶，而無需使用助熔劑。另外，本發明的單晶生長方法易于高產率地制備高質量的晶體，因為該方法在單晶生長步驟之前包括提高原料棒密度的步驟。還有，本發明的單晶生長方法可以大批量生產尺寸與裝置形狀相一致的單晶。
雖然已揭示了本發明的優選實施方案，但可以預料在如下權利要求書的范圍內還有能實施本發明原理的各種方式。
權利要求
1.一種單晶生長方法，其特征在于該方法包括如下步驟提供具有第一端和第二端的熔融時固液成分不同的多晶和與所述第一端接合的單晶晶種；加熱遠離所述第一端的多晶部分，以在該部分多晶處形成熔融區；將熔融區向多晶的第一端移動，使其與晶種接觸；通過向多晶的第二端移動熔融區，生長單晶。
2.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于所述的多晶是纖維、正方形棒、薄板或基底上的薄膜。
3.如權利要求2所述的單晶生長方法，其特征在于所述多晶纖維的直徑小于3毫米。
4.如權利要求2所述的單晶生長方法，其特征在于所述多晶是寬度小于3毫米的正方形棒或薄板。
5.如權利要求2所述的單晶生長方法，其特征在于所述多晶是在基底上寬度小于3毫米的薄膜。
6.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于用光學加熱裝置加熱形成所述的熔融區。
7.如權利要求6所述的單晶生長方法，其特征在于通過移動多晶和加熱裝置的相對位置移動熔融區。
8.如權利要求7所述的單晶生長方法，其特征在于熔融區與晶種保持接觸的時間足以使熔融區接種。
9.如權利要求8所述的單晶生長方法，其特征在于通過使多晶的第一端相對于所述加熱裝置比第二端更快地移動，進行生長步驟。
10.如權利要求8所述的單晶生長方法，其特征在于通過使多晶的第一端相對于所述加熱裝置比第二端更慢地移動，進行生長步驟。
11.如權利要求7所述的單晶生長方法，其特征在于熔融區移向多晶第一端的速度大于熔融區移向多晶第二端的速度。
12.如權利要求11所述的單晶生長方法，其特征在于熔融區移向多晶第一端的速度為10毫米/小時，熔融區移向多晶第二端的速度為1-8毫米/小時。
13.如權利要求11所述的單晶生長方法，其特征在于所述的多晶中磁性釔-鐵-石榴石多晶。
14.如權利要求11所述的單晶生長方法，其特征在于所述的多晶是高溫釔-鋇-銅氧化物超導體。
15.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于熔融區移向多晶第一端的速度大于熔融區移向多晶第二端的速度。
16.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于熔融區與晶種保持接觸的時間足以使熔融區接種。
17.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于所述的多晶是含鐵的磁性石榴石多晶。
18.如權利要求17所述的單晶生長方法，其特征在于所述的磁性石榴石單晶是釔-鐵-石榴石多晶。
19.如權利要求1所述的單晶生長方法，其特征在于所述的多晶是高溫超導體。
20.如權利要求19所述的單晶生長方法，其特征在于所述的高溫超導體是釔-鋇-銅氧化物。
全文摘要
本發明提供一種能穩定生長熔融時固液成分不同的化合物的單晶并能控制其生長取向的單晶生長方法。該方法包括如下步驟:將多晶和單晶固定在加熱爐中;使多晶與晶種接合;在與晶種接合的相反一端加熱多晶,形成熔融區;將熔融區移動到與晶種接合的一端,使熔融區與晶種接觸,讓其接種;通過將與晶種接觸并已接種的熔融區從多晶與晶種接合的一端移動到另一端來生長單晶。
文檔編號C30B13/00GK1197853SQ9810547
公開日1998年11月4日 申請日期1998年3月12日 優先權日1997年3月12日
發明者關島雄德, 藤井高志, 脅野喜久男, 岡田正勝 申請人:株式會社村田制作所