專利名稱：硅酸鑭鎵晶片及其制備方法
技術領域：
本發明涉及無線電電子學并能夠應用于運行聲表面波(SAW)和體聲波(VAW)的電聲學頻率選擇器中。
背景技術：
聲表面波和體聲波器件具有很好的前景，其實際應用包括開發新材料和廉價技術，用于生長具有預定特性與尺度的壓電晶體。
硅酸鑭鎵(Langasite La3Ga5SiO14)單晶證明是一種可為當代無線電電子設備裝備小尺度選擇性器件的很有希望的壓電材料，因為其具有一系列明確的特性，比如硅酸鑭鎵晶體介電常數優于決磷鋁礦(berlinite)，Q因子優于石英。它們的三斜對稱性使其存在這樣的切片，具有很低或甚至為零的頻率溫度系數，并伴隨有很大的機電耦合系數。
新材料的采用，比如硅酸鑭鎵將降低晶體的成本、發展其工業生產的技術并增加生長晶體的尺度。
就技術實質和可得到的結果而言，與所提出的晶片及其生產方法最相近的是一用于聲表面波器件的圓盤狀硅酸鑭鎵晶片。(參照K.Shimamura等人發表于J.of Crystal Growth，1996，第163卷，388-392頁的題目為“壓電應用的硅酸鑭鎵La3Ga5SiO14單晶的生長與表征”的論文)。硅酸鑭鎵晶片的直徑不超過50mm，因為現有的生長硅酸鑭鎵晶體的技術不能制備更大直徑的優質晶體。然而，大多數國內外企業所采用的生產工藝設備最小的圓盤直徑設計為76mm(3英寸)，因為該尺度使得就器件總數而言，在圓盤的整個表面上沿著盤的周邊，器件的損耗最低。
一種現有的采用切可勞斯基方法生長硅酸鑭鎵單晶的現有技術包括在鉑坩堝中高頻感應熔融一爐料，該爐料是采用固相合成法將鑭、鎵和硅的氧化物混合合成得到的，隨后沿著取向籽晶從熔體中進行空氣拉晶(M.F.Dubovik等人發表于1994，IEEE International frequencycontrol symposium，43-47頁的題目為“硅酸鑭鎵(La3Ga5SiO14)，光學壓電生長與特性”的論文)。這種方法生長的硅酸鑭鎵晶體可以有60-70mm的直徑及1kg的重量，所用圓柱狀坩堝直徑為100mm，該尺寸近似等于它的高度。由此生長的晶體再經1623K溫度下的退火處理。
另一種采用切可勞斯基方法生長硅酸鑭鎵單晶的現有技術包括在鉑坩堝中高頻感應熔融預合成的爐料，再沿著取向籽晶從熔體中，在摻雜氧(3體積％)的氮氣氛下進行拉晶(A.A.Kaminski等人發表于Phy.Stat.Sol.(a)，1983，第80卷，387-398頁的題目為“(La1-xNax)3Ga3SiO14三斜晶體的研究”的論文)。然而，純氮氣氛中的晶體生長伴隨有顯著的氧化鎵的揮發，而添加氧則增加了熔體中的鉑含量。
另一種已知的生長硅酸鑭鎵晶體的技術發明者為了解決這個問題，進而發展生長硅酸鑭鎵晶體的工業級的技術，是通過改善結晶室熱單元的構造排列而實現的(A.N.Gotalskaya等人發表于Journal de physiqueIV，1994，第4卷，201-210頁的題目為“生長硅酸鑭鎵晶體的特點及其性能”的論文)。結果得到的晶體直徑為62mm，重量達2kg。晶體是從采用固相合成法制備的爐料中生長得到的。
關于技術實質和可得到的結果，與該提出的方法最相近的是一種包含切可勞斯基方法生長硅酸鑭鎵晶體的方法，包括將組成對應為La3Ga5SiO14的預合成材料裝入坩堝，制造保護氣氛，隨后將送入的材料熔融，引入旋轉取向的籽晶，使其接觸熔體表面，再從熔體中拉出取向晶體。(參照K.Shimamura等人發表于J.of Crystal Growth，1996，第163卷，388-392頁的題目為“壓電應用的硅酸鑭鎵La3Ga5SiO14單晶的生長與表征”的論文)。根據該已知方法，晶體是在一感應加熱的生長裝置中生長出來的，在送入材料裝入鉑坩堝或銥坩堝以后，晶體將會在包含氬和氧(1-2體積％)氣體混合物的氣流中生長。
然而，通過已知工藝方法生長的晶體包含有第二相，不同工藝間晶體性能不可重復且出現了大量視力上可見的散射中心。這種情況在試圖生長直徑超過70mm的晶體時變得更為嚴重。另外，使用該已知工藝方法生長晶體在晶片的制造過程中會有大的材料損失，因為后者是在與晶體生長軸成大角度的情況下被切割掉的。
與制備生長硅酸鑭鎵單晶用合成材料(爐料)的建議方法最相近的是一種通過固相合成燒結鑭、鎵和硅的起始氧化物來制備爐料的方法。(B.V.Mil等人，“具有Ca3Ga2GeO14結構的改性稀土鎵酸鹽”，Transactionsof the USSR Academy of Sciences，1982，V.264，#6，pp.1385-1389)。
根據這種已知方法，首先將各種氧化物按化學計量比混合，然后在含氧氣氛下1300℃溫度燒成。然而，這樣制備的爐料不能用于生長化學計量比的硅酸鑭鎵單晶，因為金屬氧化物的燒結伴隨有其中易揮發組分的損失。將燒結溫度降至低于1300℃會使得易揮發組分的損失減少，但是，由于相對體積而言的反應的不完全進行會導致硅酸鑭鎵的生成量降低。為了使合成過程進行得更完全，必需反復進行合成產物的精磨并在混合氧化物后進行加熱。這將導致弄臟最終產物即硅酸鑭鎵爐料并使其制造成本升高。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種生態學純的工業規模的生長化學計量組成的硅酸鑭鎵單晶的方法，其單晶最小直徑為76mm(3英寸)(內切圓)，重量超過3.5kg，因為該尺寸使得相對圓盤的整個表面沿著盤的邊緣，器件的損耗最低。所得晶體應無視力上可見的散射中心并且具有這樣的取向，使得從其中制備的晶片取向使頻率溫度系數的值近似為零且材料損耗最小。
由于可用于運行聲表面波的器件的盤狀硅酸鑭鎵晶片具有75-80mm的直徑，并且這種盤具有基底切片，上述目標可以實現。
另外，由于生長硅酸鑭鎵單晶的已知方法采用了切可勞斯基方法，并包括以下過程，進而上述目標可以實現，所述過程包括在坩堝中裝入與組成La3Ga5SiO14的相應的預合成材料(爐料)，制造保護氣氛，隨后將送入的材料熔融，引入旋轉的取向籽晶，使其接觸熔體表面，再從熔體中拉出取向晶體。所述的引入旋轉籽晶接觸熔體表面是在熔體保持2-15小時以后進行的，保護氣氛是通過采用氬氣或氮氣與空氣的混合物而形成的，其中空氣所占比例為2-15體積％，總壓力為1.10-1.80atm，在籽晶與熔體接觸之前，總壓力降低至1.00-1.09atm的范圍。
取向籽晶以29-35rpm的速度旋轉。
另外，作為取向籽晶的是一在<01.1>±3°方向取向的硅酸鑭鎵晶體。
根據本發明，在晶體生長以后，它們將在氬氣氛下、1300-1673K的溫度下、1.1-1.8atm的壓力下保持20-36小時。
上述目標可以實現，同時也是由于采用了一種制備用于生長硅酸鑭鎵晶體的爐料的方法，該方法包括將鑭、鎵和硅的氧化物混合，隨后將所得混合物加熱。按照下列比例往氧化物的混合物中添加金屬鎵La2O3∶Ga∶Ga2O3∶SiO2＝1∶(0.2-0.3)∶(0.68-0.55)∶0.12，在存在氧化劑條件下，加熱是局部、瞬態地，在自發高溫合成開始之前進行的。
在加熱之前，摻雜鎵的氧化物混合物先制成塊。
局域的瞬態加熱是在一電弧中進行的。
本方法的實質包括通過在實驗發現的時間間隔內，并結合在給定范圍內變化保護氣氛壓力條件下使熔體保溫，以使其完全熔融均勻化，并且揮發性組分的損失最少(如低價氧化鎵)。
為了達到本發明的上述目標，發明者已根據實驗發現了保護氣氛壓力值變化范圍、熔體保持時間、籽晶的旋轉速度及其取向、熱處理條件、所有這些操作的最優范圍、并結合了本方法其它實質特征。硅酸鑭鎵籽晶在<01.1>方向取向，晶體沿該方向生長，進而晶片可從長大的晶體上與生長軸成直角切下，從而使得材料損失最小并且具有近似為零的頻率溫度系數。所以，建議的硅酸鑭鎵籽晶的取向可使晶體沿<01.1>方向生長。
在建議條件下進行的長大晶體的熱處理使得制造無任何機械應力和視力上可見的散射中心的硅酸鑭鎵晶體成為可能。同時值得注意的是該建議的硅酸鑭鎵單晶的熱處理改變了晶體樣品的著色。這種晶體的光學透射光譜在
圖1中示出。試驗樣品為熱處理前后的2mm厚的硅酸鑭鎵晶片。(分別參考特征曲線1和2)。
為了制備生長化學計量組成的硅酸鑭鎵單晶用的爐料，按照本文建議的濃度范圍將金屬鎵添加到鑭、鎵和硅的氧化物的混合物中。接著將混合物局部加熱，直至自發高溫合成開始進行，如電弧加熱中。采用這種加熱，鎵發生氧化并放出熱量，這些熱量又促進了該反應進入自發高溫合成過程，其中金屬氧化物及金屬鎵具有預選的濃度。燃燒工藝得到的氧化鎵與氧化鑭反應，形成了一種中間相，該中間相在復燒達到1673K溫度時，與鎵和硅的氧化物反應直至形成La3Ga5SiO14相。氧化鎵的選擇濃度的具體值如下表所列。<
>所得爐料材料具有化學計量組成并且適于生長具有預置性能的硅酸鑭鎵單晶。
附圖簡述下面將參照附圖通過描述性實施方案來詳細公開本發明，其中圖1示出了晶體的光學透射光譜。
圖2示出了硅酸鑭鎵晶片的構造排列，其直徑為D、厚度為H、基底切片長度為L。
實施本發明的最佳方式為了生產最小直徑為75mm的硅酸鑭鎵晶片，在預先制備了起始材料(爐料)后，采用自發高溫合成方法生長起始晶體。為了制備100g爐料，需采用III℃一級氧化鑭(根據Branch標準C
b48-194-8)、4級氧化鎵(根據標準說明b‰6-09-5729-80)、氧化硅(根據標準說明b‰48-4-360-75)和99.99％的金屬鎵(根據標準說明b‰48-4-360-75)。并將48.04g純度為99.99％的氧化鑭、28.83g純度為99.99％的氧化鎵、5.86g空氣級純度99.99％的氧化硅以及12.49g熔融金屬鎵進行混合。為了使反應進行得更完全，得到的混合物壓成片狀，并將其放置于一水平反應容器中，其中氧以5升/小時的速率送入。再將混合物進行局域加熱直至自發高溫合成反應在電弧中開始進行。合成時間從5至15分鐘，復燒中氧的送入速率為5升/小時，冷卻至室溫的時間為40至60分鐘。采用建議方法制備的起始爐料，其對應組成為La3Ga6SiO14。將6.5千克爐料裝入由99.99％純度的銥制造的坩堝中，該坩堝直徑為120mm。接著將裝滿爐料的坩堝放置于一晶體生長裝置的腔體中，該腔體排空至10-4Hg，再在其中充入氬氣-空氣的混合物直至得到1.2atm的壓力。空氣預先在一氮氣分離器(trap)中采用液氮進行干燥。氬氣-空氣的混合物中空氣的濃度為10體積％，氬氣的純度為99.998％。將坩堝感應加熱至爐料完全熔融。通過質量能譜分析測定雜質的總含量不超過5×10-4wt％。在熔體表面與沿<01.>±15｀方向取向的籽晶接觸之前，先將熔體保持15小時，后將生長室中氬氣-空氣的混合物的壓力降至1.05atm。接著將籽晶的旋轉速度設定為28rpm，使籽晶與熔體表面接觸，取向的硅酸鑭鎵晶體即以一定速率從熔體中拉出，該速率在生長過程中從2.5變化至1.5毫米/小時。所得晶體重量為3.65kg，圓柱部分內切圓的直徑等于80mm。在晶體生長完成以后，在生長室中冷卻至室溫需至少24小時。接著晶體在1423K溫度、氬氣氛壓力為1.6atm的條件下保持24小時。通過在氦-氖激光束中檢測晶體中散射中心的存在，表明晶體中沒有這種中心。另外，上面提到的熱處理步驟避免了所得硅酸鑭鎵晶體中任何機械應力的存在，并且改善了樣品晶體的著色。這樣生長的晶體具有<01.1>取向，在垂直于晶軸從晶體中切出得到晶片。
工業應用本發明的直徑為75-80mm的盤狀硅酸鑭鎵晶片可在聲表面波器件中得到廣泛應用。本發明的生長硅酸鑭鎵晶體及制備生長晶體用爐料的方法可以生產出化學計量組成的、最小直徑為75mm、最小重量為3.5kg的單晶。該生長硅酸鑭鎵晶體的方法是純生態型的并且得到的晶體無視力上可見的散射中心。
權利要求
1.一種應用于運行聲表面波的器件中的硅酸鑭鎵盤狀晶片，其特征在于該圓盤的直徑位于75至80mm的范圍，并且該盤具有基底切片。
2.一種采用切可勞斯基法生長硅酸鑭鎵單晶的方法，包括將組成相應于La3Ga5SiO14的爐料裝入坩堝，制造保護氣氛，隨后將爐料熔融，引入旋轉的取向籽晶，使其接觸熔體表面，再從熔體中拉出取向晶體，該方法的特征在于使籽晶與熔融爐料接觸之前，熔融爐料保持2至15小時，保護氣氛是通過采用氬氣或氮氣與空氣的混合物而形成的，其中空氣所占比例為2-15體積％，其總壓力為1.10-1.80atm，在籽晶與熔體接觸之前，該總壓力降低至1.00-1.09atm的范圍。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于取向籽晶以20-35rpm的速度旋轉。
4.根據權利要求2的方法，其特征在于作為取向籽晶的是一在<01.1>±3°方向取向的硅酸鑭鎵晶體。
5.根據權利要求2的方法，其特征在于在晶體生長以后，它們將在氬氣氛下、1300-1673K的溫度下、1.1-1.8atm的壓力下保持20-36小時。
6.一種制備生長硅酸鑭鎵單晶用爐料的方法，包括混合鑭、鎵和硅的氧化物，隨后加熱得到的混合物，該方法的特征在于按照下列比例往所述氧化物的混合物中添加金屬鎵La2O3∶Ga∶Ga2O3∶SiO2＝1∶(0.2-0.3)∶(0.68-0.55)∶0.12，加熱是氧化劑的存在下局部、瞬態地在自發高溫合成反應開始之前進行的。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于鑭、鎵和硅的氧化物的混合物在被加熱之前，先制成塊體。
8.根據權利要求6的方法，其特征在于局部、瞬態地加熱是在電弧中進行的。
全文摘要
本發明涉及電子學領域并且可應用于聲表面波和體聲波的電聲學頻率選擇器中。本發明的目的是闡述一種生產化學計量結構的硅酸鑭鎵單晶的工業方法,其直徑不低于75mm且重量大于3.5kg,沿<01.1>±3°方向取向。圓盤是沿與縱向軸成90°的角度切下的,進而確保頻率溫度系數的值為零。
文檔編號C30B15/00GK1251625SQ97182076
公開日2000年4月26日 申請日期1997年12月30日 優先權日1997年3月12日
發明者V·V·阿列科夫, O·A·布扎諾夫, A·B·格里岑科, G·G·科茲諾夫 申請人:拉菲達發展公司