專利名稱：固體區熔生長1—3微米碲鎘汞晶體材料的方法
技術領域：
本發明屬于無機化學與晶體生長領域，涉及II-VI族碲化合物半導體生長與區熔單晶生長，是一種用于短波紅外探測器的碲鎘汞晶體材料的制備方法。碲鎘汞(Hg1-XCdXTe，MCT)材料是II-VI族碲化合物窄禁帶半導體。它在1-3微米，3-5微米，8-14微米三個大氣窗口有著極其重要的應用。尤其在航空和航天遙感技術，軍事技術，光纖通訊，激光技術領域有著廣泛的應用前景的現實意義。文獻“THM，a breakthrough in HgCdTe bulk metallurgy”(J.Vac.Sci.Tech.A3(1)，Jan/Feb 1985)，“MCT single crystal growth by Traveling HeaterMethod with a mercury reservoir”(Journal of Crystal Growth 99(1990))，“A newapproach to crystal growth of HgCdTe by the traveling heater method”(Journal ofCrystal Growth 114(1991))等報導表明生長X＜0.4和X＞0.6的碲鎘汞材料工藝已基本成熟，而用體材料生長工藝制備x＝0.4～0.6的碲鎘汞晶體材料國外文獻報導不多，從已有的報導來看其縱向均勻性不佳(x＝0.4～0.6的材料小于2cm)具體性能參數不詳。
本發明的目的在于提供一種制備響應波段為1-3微米(x＝0.4～0.6)碲鎘汞(Hg1-XCdXTe)晶體材料的方法。
固體區熔法生長碲鎘汞晶體。長晶爐使一小段多晶熔化，石英管以恒定速率下降。晶體生長實際上就是多晶錠條不斷熔化，而固液界面不斷上移的過程。
為了討論方便，我們對實際過程進行簡化1).固液界面為平面；2).錠條走速足夠慢，以致熔區內熔質均勻分布，晶體在準靜態過程中生長；
3).晶體生長過程中，結晶溫度不變；4).平衡分凝系數K為常數；5).L為錠條長度；6).a為熔區寬度；7).z為晶體的縱向坐標；則在0＜Z＜L-a區域，體系為溶質非保守系統，即隨著長晶過程的進行，單晶—熔體系統中的溶質不斷增加。單晶的組分分布滿足方程X(Z)＝XL[1-(1-K)exp(-KZ/a)](1)其中XL為原始配料組分。
而在L-a＜Z＜L區域，長晶過程可視為溶質保守系統，即單晶—熔體系統中的溶質是不變的。此時單晶的組分分布滿足X(Z)b＝Kb(1-Z/L)K-1(2)其中b為常數，可由邊界條件決定。
由上述簡單的一維模型我們可以得出固體區熔法長晶的縱向組分分布。可見錠條的頭部為高組分晶體，且熔區寬度越大，得到的高組分材料亦越多(錠條長L一定)。如果將熔區縮小，就可以獲得與原始化學配比相一致的組分均勻的MCT晶體。因此通過調節爐溫分布，可以控制“固體區熔”工藝長晶的組分分布。
當然這是最簡單的模型。在固體區熔的實際長晶過程中，分凝系數、結晶溫度都與晶體組分有關。
同樣當原始錠條溶質的化學配比不是常數，而是隨距離變化的函數，則區熔后的材料化學配比也將發生變化，這為CdTe補充技術提供了理論依據。
本發明
如下圖1為本發明的工藝流程框圖；圖2為本發明晶體生長的長晶爐溫度場縱向分布示意圖；圖3為Hg1-XCdXTe晶體的組分-溫度X-T相圖。
下面結合附圖對本發明做具體說明。
本發明通過如下工藝技術方案達到晶體生長的目的
工藝流程包括料管清洗，烘烤，配料，排氣封管，合成，換管，單晶生長，切片，熱處理。(附圖1)a).料管清洗將料管用王水浸泡24小時后用去離子水清洗十次以上；b).料管烘烤清洗好的料管在烘烤箱內在80℃的條件下烘烤10小時后備用；c).配料按X＝0.2組分進行Hg1-XCdXTe各元素稱料。另加附加汞20mg/cm3；d).排氣封管料管加入稱好的三元素后封在真空系統上排氣4小時以上，系統內真空保持在1.0E-6Pa條件，加液氮半小時后封下來；e).合成合成時合成溫度850℃，達到合成溫度后擺動4小時以上獲得組分均勻、結構致密的多晶材料；f).換管將合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm補充10克CdTe；g).單晶生長將多晶體在長晶爐內生長單晶(見附圖2)，長晶時熔區溫度850℃，熔區寬度約為2.5厘米，上背景溫度低于熔區60℃左右，下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm，晶體生長速度為6毫米/天，利用分凝效應獲得大組分的MCT材料，在材料生長中使用橢圓扁管，為使晶體在生長過程中均勻受熱使用晶體雙向轉動技術；h).切片將長好的晶體從料管內取出進行切片，切片厚度一般在1mm左右；i).熱處理根據密度法篩選出的片子在合理的熱處理溫度下(400℃)，處理2個月；本發明有以下主要技術關鍵1.高組分MCT原始材料的合成技術關鍵根據晶體生長的理論和實踐可知，要生長X＝0.40～0.60的碲鎘汞晶體材料，首先必須解決材料的合成問題，從T-X相圖(附圖3)上可以看出，隨著原始料的組分(X值)增大，其合成溫度，料管內汞蒸汽壓均在升高，合成X＝0.40～0.60的MCT材料其合成溫度大于900℃。利用石英料管進行合成是無法實現的。本工藝采用小組分(X＝0.20)安全合成原始料直接區熔長晶技術。從而解決了高組分合成難的問題。2.固體區熔工藝技術背景溫度的選擇長晶爐最佳爐溫分布的選擇對于“固體區熔法”長晶工藝具有決定性的意義。上背景有一個最佳的溫度值與熔區溫度相匹配。上背景溫度低于熔區60℃左右較好。而下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm為好。從而獲得連續生長的最佳溫度分布。3.熔區寬度的選擇熔區寬度(與爐溫分布有關)尺寸對本工藝生長高組分材料來說是十分重要的。此寬度越小越易獲得縱向組分均勻的材料，但無法獲得X＞0.40以上的高組分材料。選擇此寬度約為2.5厘米時可以獲得相當好的結果。4.長晶石英管結構在碲鎘汞材料生長工藝中。經過對圓形石英管內有溶質條件下晶體生長過程中固—液界面狀態的計算機模擬分析得出，此類料管隨著直徑減小，固—液界面呈深陷的凹形，形成晶體橫向組分的不均勻。這給晶體生長帶來不利因素。如使用橢圓扁管，經過計算機模擬，界面變得相當平坦，對生長的晶體的橫向組分均勻性改善具有優良效果。5.晶體雙向轉動技術由于長晶爐的爐溫橫向分布(主要是熔區溫度)有起伏。因此用電子控制的雙向晶體轉動裝置，使晶體在生長過程中均勻受熱。其效果是大大改善了界面的平坦性，提高了晶體的橫向組分均勻性和結構完整性。6.CdTe補充生長根據晶體生長理論和實踐工作可知，由于區熔法生長大組分晶體是依靠分凝效應，當料管內的原始材料為單一組分X＝0.2時生長出的大組分晶體數量有限。一般8cm長的原始料僅能獲得2-4cm的X＞0.4-0.6的材料。為了提高大組分晶體的比例，我們采用CdTe補充法。即在各段原始料之間補充CdTe。獲得的大組分的晶體超過7cm，提高了大組分晶體的比例。
本發明方法生長的1-3微米碲鎘汞晶體材料經熱處理以后材料達到以下技術指標，十分適用于響應波段1-3微米的紅外碲鎘汞探測器的制造直徑φ15～φ20mm；組分X0.4～0.6；電學性能載流子濃度N(77K)2.0E+13～1.5E+14cm-3；遷移率μ(77K)＞1.0E+1cm2/v Sec；電阻率p(77K)5.0E-1～1.0E+2Ωcm；透過率(樣品厚度0.7-1.0mm)＞40％(300K)；晶體結構完整性良好；橫向組分X均勻性優于0.01；縱向X＝0.40～0.60的材料長度約7cm。
本發明具有如下有益效果1.“固體區熔”是制備1-3微米碲鎘汞晶體材料的有效技術途徑。本發明解決了上下背景溫度的選擇、熔區寬度的選擇、橢圓石英料管特種形狀的設計、晶體雙向轉動等關鍵問題。制備的材料性能優良。
2.“固體區熔工藝”在生長大組分晶體材料外，還能在一根錠條內獲得分別響應1-20微米紅外波段的優質碲鎘汞晶體材料。“固體區熔工藝”在工程應用上具有十分突出的優點。
3.優質的1-3微米碲鎘汞晶體材料制造的紅外探測器在遙感技術、光纖通訊、激光技術、物理基礎研究等領域具有很大的應用價值。
權利要求
1.一種固體區熔生長1-3微米碲鎘汞晶體材料的方法，工藝流程包括料管清洗，烘烤，配料，排氣封管，合成，換管，單晶生長，切片，熱處理，其特征在于a).料管清洗將料管用王水浸泡24小時后用去離子水清洗十次以上；b).料管烘烤清洗好的料管在烘烤箱內在80℃的條件下烘烤10小時后備用；c).配料按X＝0.2組分進行Hg1-XCdXTe各元素稱料，另加附加汞20mg/cm3d).排氣封管料管加入稱好的三元素后封在真空系統上排氣4小時以上，系統內真空保持在1.0E-3Pa條件，加液氮半小時后封下來；e).合成合成時合成溫度850℃，達到合成溫度后擺動4小時以上獲得組分均勻、結構致密的多晶材料；f).換管將合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm補充10克CdTe；g).單晶生長將多晶體在長晶爐內生長單晶，長晶時熔區溫度850℃，熔區寬度約為2.5厘米，上背景溫度低于熔區60℃左右，下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm，晶體生長速度為6毫米/天，利用分凝效應獲得大組分的碲鎘汞材料，在材料生長中使用橢圓扁管，為使晶體在生長過程中均勻受熱使用晶體雙向轉動技術；h).切片將長好的晶體從料管內取出進行切片，切片厚度一般在1mm左右；i).熱處理根據密度法篩選出的片子在合理的熱處理溫度下(400℃)，處理2個月。
2.如權利要求1所述的固體區熔法生長1-3微米碲鎘汞的晶體材料的方法，其特征在于將該方法制備的材料用于短波紅外碲鎘汞探測器的制造。
全文摘要
本發明屬于化合物半導體與晶體生長領域。提供一種1—3微米碲鎘汞晶體材料的制備方法。工藝流程包括:料管清洗,烘烤,配料,排氣封管,合成,換管,單晶生長,切片,熱處理。本發明解決了上下背景溫度的選擇、熔區寬度的選擇、橢圓石英料管特種形狀的設計、晶體雙向轉動等關鍵技術問題。制備的材料性能優良，十分適宜作為制造碲鎘汞短波紅外探測器的晶體材料。
文檔編號C30B1/00GK1172174SQ9710636
公開日1998年2月4日 申請日期1997年4月7日 優先權日1997年4月7日
發明者劉激鳴, 余中和, 徐震, 王勤, 方家熊, 章蓮妹, 唐荷珍, 肖繼榮, 陳咬齊 申請人:中國科學院上海技術物理研究所