專利名稱：一種富碲碲化鉛材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機化學與晶體生長領域，涉及碲化合物與正常凝固法或溫度梯度凝固法的單晶生長，特別是一種用于長波紅外鍍膜的富碲碲化鉛材料的制備方法。
長波紅外濾光片是紅外系統中的重要元部件，它一般是分別由高折射率和低折射率的鍍膜材料鍍膜而成，碲化鉛的折射率高，是目前實用的高折射率材料，具有透明帶寬，膜層少等優點，故在長波紅外鍍膜中常選擇碲化鉛(PbTe)材料。但由于常規制備的PbTe材料在升華過程中的分解引起長波自由載流子吸收，給制備高性能長波濾光片帶來困難，目前采用的傳統方法是在鍍膜時用充氧工藝或膜后在空氣中烘烤等附加工藝，其工藝十分復雜，且膜層控制誤差較大(請參見文獻J、S、Seeley，C、S、Evans，and R.H.Hunnemen，DepositionParameters of Lead Telluride Films in Relation toInfrared Multilayer Filters，The Journal of Vacuum Scienceand Technology，Vol 9，No.1，397，(1972))。
本發明的目的在于提供一種用于長波紅外鍍膜的，鍍膜工藝簡便的、低吸收、高透過的富碲碲化鉛材料的制備方法。
碲化鉛是一種窄帶半導體材料，在室溫下禁帶寬度Eg＝0.32 電子伏特，其本征吸收邊為3.8微米，對于大于3.8于微米的紅外波段有較好的透射率，其吸收系數α取決于自由載流子濃度Pα＝(PλSe3)/(μnπm2c2)上式中λ為波長，e為電子電荷，μ為遷移率，n為折射率，m為載流子質量，c為光速。由上式可見(1)α與自由載流子濃度P成正比，說明降低載流子濃度是提高濾光片性能的關健措施。
(2)α正比于λS，長波吸收比短波大，按經典理論S＝2，若雜質含量很大，S可達3.5左右，故在長波區域，更要求降低載流子濃度和減少雜質。
(3)α正比于1/μ，提高遷移率μ值也是降低吸收的一個重要因素。
為闡述方便，先對本發明
如下圖1為本發明生長PbTe晶體的工藝流程圖。
圖2為PbTe的溫度-組分相圖。
圖3為PbTe的溫度-組分相圖的局部精細圖。
PbTe光學膜的性質主要取決于蒸發膜的結果和載流子濃度，膜的結構決定了表面和膜內的散射損失的填充密度的變化，載流子濃度直接影響了透過率。膜層的性質與原材料的性能有著密切的關系。PbTe是一種非化學比的半導體化合物，請參閱圖2和圖3，即溫度-組分相圖可見，從準化學比的熔體中生長的PbTe總是富Te的，即P型材料。P型PbTe蒸發時，Te2平衡分壓強要比Pb高約104，略高于PbTe的平衡分壓，因此當用一般的純PbTe材料，在一般的鍍膜機中沉積膜時很容易失去Te，即使在相當低的基板溫度，也已形面強N型薄膜。而N型薄膜是不穩定的，在一定的溫度下可被氧、硫和硒等VI族元素所補償。這正是通常采用充氧或在空氣中烘烤措施可以有效的原因。此法的缺點是工藝復雜，膜層控制誤差大。
如果用富Te的PbTe沉積時，所含過量Te能改變蒸發時碲化鉛的分壓強的關系，使PbTe和Te2基本上保持平衡沉積，這樣就能保持相當低的自由載流子濃度，這就是富Te碲化鉛不用充氧等附加措施也可獲得低吸收膜的原因。由于Te2分子在基板上的粘附系數是與溫度有關的，對于優質的富Te的PbTe材料，當基板溫度在較寬的范圍內變化時，仍能保持平衡蒸發。優質富Te材料的這一特性反映了材料使用的工藝穩定性，這就是所謂的具有“軟特性”。但如果材料含有即使很少量的非化學比的鉛或夾雜時，它們對蒸發速度和組分產生影響，致使基板溫度只有在某一特定范圍保持平衡沉積，這就是常說的普通材料。它雖然也能獲得低吸收膜層，但是條件很苛刻，給工藝帶來許多不便。
本發明的目的通過如下技術方案完成采用長速快、便于摻雜、工藝簡單的溫度梯度凝固法，即采用Bridgman熔體法生長富碲PbTe晶體，其工藝流程順序包括原材料預處理、石英管清洗和處理、配料、裝管、排氣封管、合成、長晶、淬火、退火、分段切片、材料參數測試與鍍膜試用。其關鍵工藝是在配料時，采用碲(Te)大于鉛(Pb)的原子質量，富Te的范圍為0.1～0.3％原子質量。在合成工藝中將配好的料管放在合成爐內，合成的溫度為950～960℃，將料管搖動數次，四、五小時后即達到充分混合。接著在空氣中進行淬火，成為備用的多晶料。在長晶工藝中將合成好的多晶料置于具有溫度梯度的長晶爐內，升高溫度達到熔點924℃以上30～75℃，溫度穩定后長晶，長晶溫度梯度為10～50℃/厘米，長速為0.2～15毫米/小時。長晶后進行中溫(600～700℃)空氣快速淬火、隨后原管進入退火爐等溫區順序進行三段退火650～600℃一至七天，450～400℃二至七天，250～150℃三至七天。
下面結合附圖對本發明作詳細闡明。
原材料預處理原材料鉛一般應再進行一次預處理，因為市售的高純元素表面總有一層簿的氧化層，在配料時應進行預處理，高純鉛采用低溫快速澆鑄，干燥氣氛存儲并盡快入管的辦法使氧化減小到最小。石英管清洗和處理石英料管的純度和質量是重要的，純度不高或質量欠佳將造成高溫下雜質的滲透。此外石英管的清洗必須很認真，先用清潔劑刷洗，再用鉻酸、王水長時間(1～2天)浸泡，用熱去離子水反復沖洗掛凈，封閉在烘箱里烘干備用，配料前進行一次內壁涂碳處理。
配料、裝管、排氣配料是一個關鍵工藝，要求將高純的元素，按照準確的量，清潔無污，快速無誤地置于頭部有一定推度的石英管內，抽好高真空(1.33×10-4Pa)封下。采用的配比是使Te大于Pb的原子質量，富Te的范圍為0.1～0.3％原子質量。
合成將配好的料管放在合成爐內，合成的溫度為950～960℃，搖動數次，4～5小時后即達到充分混合，連同料管在空氣中進行高溫淬火，即成為備用的多晶料。
長晶將合成好的多晶料置于具有溫度梯度的長晶爐內，當溫度達到熔點(924℃)以上30～75℃，溫度穩定后，緩慢下落。長晶爐是具有大的溫度梯度，溫度梯度為10～50℃/厘米，且有一定長度的高溫區(800～1000℃)和低溫區(550～650℃)。長晶速度為0.2～15毫米/小時。
中溫淬火及三段等溫退火長晶后進行快速中溫(750～600℃)空氣淬火，并原管進入退火爐等溫區，分三段(650～600℃一至七天，450～400℃二至七天，250～150℃三至七天)退火，使載流子濃度逐步降低，過量Te也得到均勻化，從透射電鏡測試結果分折，退火過的晶體缺陷位錯較小，微缺陷的大小差異縮小了。
分段切片、體材料參數測試和鍍膜試驗經分段切片，體材料參數測試，本發明制備的富Te的PbTe材料具備如下指標折射率n 5.5透光范圍3.8～100μm消光系數K 0.002～0.008載流子濃度 1017～1018cm-3遷移率 103～105cm2/Vs晶格常數6.46結構NaCl經透射電鏡檢測結構完整。經作為紅外長波濾光片鍍膜材料的試用，如在8-14微米微型漸變濾光片上試用，微型漸變濾光片面積6毫米×4毫米，通道30個，光譜分辨率達到0.2微米，透射區透過率高，均勻性好，前截止為3微米，后截止為25微米，截止深度高，該濾光片適合批量生產，產品膜層牢固并能經受苛刻的考驗，具有高的抗污耐腐蝕性能。故用本發明制備方法制備的富Te碲化鉛材料作為長波紅外鍍膜材料的應用是非常合適的。
將第一次生長的PbTe單晶去掉頭尾段約1～2厘米，其余部分碎成0.5～1cm3小塊，重新裝管，并補充富Te0.1％原子質量，重復制備過程進行第二次長晶，將獲得更合適于長波紅外鍍膜的PbTe材料。
本發明具有如下有益效果1.本發明制備方法制備的富Te碲化鉛的折射率為5.5，透光范圍寬達3.8～100微米，能與多種低折射率材料相配合，與其他高折射率材料相比，作為長波紅外鍍膜材料具有透明帶寬，膜少的優點。且在3.8徽米前截止深度深，故在長波紅外鍍中選擇本發明制備的富Te碲化鉛材料是非深合適的。
2.本發明制備方法制備的富Te碲化鉛鍍膜工藝簡單，在鍍膜時不需要充氧或烘烤的附加工藝，能有效地防止自由載流子吸收，其鍍制的光學薄膜載流子濃度低，故膜層透過率高。
3.本發明制備方法制備的富碲PbTe在鍍制光學薄膜時，當基板溫度在較寬范圍內變化時，仍能保持平衡蒸發，鍍膜工藝穩定性強。
權利要求
1.一種富碲碲化鉛材料的制備方法，順序包括原材料預處理、石英管清洗與處理、配料、裝管、排氣、合成、長晶、淬火、退火、分段切片、體材料參數測試及鍍膜試用工序，其特征在于a).將原材料和石英管進行預處理，配料中采用的配比是碲(Te)大于鉛(Pb)的原子質量，富碲的范圍是0.1～0.3％原子質量，然后快速裝管、排氣和封管；b).合成工序是將配好的料管置于合成爐內，合成的溫度為950～960℃，將料管搖動數次，4～5小時后即達到充分混合，將料管在空氣中淬火，成為備用的多晶材料；c).長晶時將合成多晶材料管置于具有溫度梯度的長晶爐內，升高溫度達到熔點924℃以上30～75℃，溫度穩定后長晶，長晶溫度梯度為10～50℃/cm，長速0.2～15毫米/小時；d).長晶結束后降溫至750～600℃，進行快速中溫空氣淬火，隨后原管進入退火爐順序分三段650～600℃一至七天、450～400℃二至七天、250～150℃三至七天退火；然后開管取出晶體材襯分段切片，進行參數測試和鍍膜試驗。
2.根椐權利要求1所規定的富碲碲化鉛材料的制備方法，其特征在于配料工序中將第一次生長的碲化鉛單晶去掉頭尾段各1～2厘米，其余部分碎成0.5成～1厘米3小塊，重新裝管，再補充富碲0.1％原子質量，重復制備過程。
3.根椐權利要求1所規定的富碲碲化鉛材料的制備方法，其特征在于將制備的富碲碲化鉛材料作為真空鍍膜材料的用途。
全文摘要
本發明提供了一種富碲碲化鉛材料的制備方法。將預處理的原材料以富碲0.1～0.3％原子質量的配比排氣封于石英管中的950～960℃下合成，在924～1000℃溫度穩定后長晶，長晶溫度梯度10～50℃/cm，長速0.1～15毫米/小時，降溫到750～600℃進行中溫淬火，再順序于650～600℃、450～400℃、250～150℃進行三段退火。本發明方法制備的富碲碲化鉛材料鍍膜工藝簡單而穩定，能有效地防止自由載流子吸收，膜層透過率高。十分適宜作為長波紅外濾光片的鍍膜材料。
文檔編號C30B11/00GK1136092SQ9611631
公開日1996年11月20日 申請日期1996年4月11日 優先權日1996年4月11日
發明者張素英, 嚴義塤, 張鳳山, 林杏潮, 劉普霖, 朱玲心, 黃泳寶, 張麟, 朱炳生 申請人:中國科學院上海技術物理研究所