專利名稱：生產包金屬層壓板的方法
技術領域：
本發明涉及生產包金屬層壓板的方法，該層壓板在印刷電路板等生產中可用作絕緣和線路材料。
用于計算機和電子電氣設備的印刷電路板包括導體和絕緣體。
主要使用的絕緣體是層壓板，其生產過程是用熱固性樹脂漆浸漬絕緣纖維基材，加熱浸漬過的纖維基材以使熱固性樹脂固化至B階段，從而獲得預浸漬板，層壓該預浸漬板，然后熱壓該層壓預浸漬板。通常使用的纖維材料是織物或無紡織物(包括紙)。
通過熱壓放置金屬箔片的預浸漬板形成包金屬層壓板，然后從包金屬層壓板表面上的金屬箔片中去掉不需要的部分，從而將導體安置于層壓板上。
隨著電子電氣設備的小型化，印刷電路板需要越來越薄的絕緣體、越來越狹窄和緊湊的電路印制線路。為了生產薄層壓板，使用薄的纖維基材。在已知用于電絕緣的玻璃纖維中，最薄的一種是公稱厚度為25微米的玻璃纖維(MIL No.104)。
然而，當用樹脂漆浸漬時，這種公稱厚度為25微米的非常薄的玻璃纖維需要充分控制拉力，否則玻璃纖維將很容易地被彎曲或撕裂，從而使產量急劇下降。此外，這種玻璃纖維價格昂貴，因為它的生產使用了難度很高的編織技術，所以產品中包括了許多次品。
金屬遷移是沿著玻璃絲生長的，金屬遷移現象隨著導體間距離的縮小而加劇而且主要是CAF(導電性陽極絲)。只要使用玻璃纖維層壓板，這種現象便不可能完全避免。
隨著印刷電路板電路密度的增加，絕緣層已越來越薄，而線路則通過降低導體的寬度及導體間的距離而變得越來越精密。在形成印刷電路板上的電路圖的消減過程中，耐蝕刻劑的粘附是形成精密電路圖的關鍵因素，而且隨著電路圖的越來越精密，增加了因為耐蝕刻劑的粘附效果差而造成的蝕刻失敗。造成耐蝕刻劑的粘附效果差的一個原因是玻璃纖維表面的卷繞(winding)。織物特有的卷繞是玻璃織物不可避免的伴隨現象，而且玻璃織物表面的卷繞也存在于用玻璃織物生產的層壓板表面。層壓板表面的卷繞使耐蝕刻劑的粘附部分地不充分，從而造成蝕刻失敗，例如電路圖的未連通。
隨著印刷電路板密度的增加，插孔之間的距離也隨之縮小，這樣造成了另一個問題插孔間絕緣可靠性的下降。這與插孔壁表面的粗糙程度相關。另外需要改進用于生產印刷電路板的層壓板的鉆孔加工性。插孔的粗糙壁表面會讓蝕刻劑滲透入絕緣體中，從而破壞絕緣可靠性。
將無紡織物用作纖維基材，可以減少CAF，因為無紡織物不含有連續的長纖維。此外，因為缺乏一束束的纖維，鉆孔產生的應力便分散開，從而改進了鉆孔加工性。另外，由于缺乏編織織物特有的卷繞，所以層壓板的表面更平整。
但是，無紡織物(尤其是玻璃無紡織物)需要一定厚度以便通過用熱固性樹脂漆浸漬而形成預浸漬板。即，在用無紡織物生產的層壓板中，金屬遷移和鉆孔加工性的問題被部分解決，但是很難生產薄的層壓板。
本發明的目的是提供一種生產包金屬層壓板的方法，該層壓板很薄、表面非常平整，耐金屬遷移性高，而且具有優異的鉆孔加工性，因而可用于生產高密度的印刷電路板。
就是說，本發明提供了一種生產包金屬層壓板的方法，它包括用熱和壓力將至少兩層樹脂片和位于層合的樹脂片的至少一個面上的金屬箔片粘合在一起，每個樹脂片含有無機纖維、熱固性樹脂的固體顆粒和固化的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂將無機纖維和熱固性樹脂固體顆粒固定在一起。
在上述常規方法中，是通過漆的浸漬將熱固性樹脂加入無機纖維基材中，而且無機纖維基材需要一定的厚度。而在本發明中，可將大量熱固性樹脂與少量無機纖維共混，因為固化的粘合劑樹脂將無機纖維和熱固性樹脂的顆粒固定在一起，將無機纖維固定在一起，將熱固性樹脂的固體顆粒固定在一起。
無機纖維可以是，例如，陶瓷纖維、玻璃纖維或礦物棉。陶瓷纖維的一些例子包括氧化鎂纖維、碳化硼纖維、碳化硅纖維、二氧化硅纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氧化鋁纖維、碳化鎢纖維、碳化鈦纖維和氧化鋯纖維。礦物棉的一些例子包括石棉、溫石棉、直閃石、透閃石和antinolite。無機纖維可以是長纖維或短纖維，只要纖維能構成片狀結構，纖維直徑較佳為1-20微米，更佳為1-10微米。
樹脂片中的熱固性樹脂的固體顆粒是還未凝固的，通過熱壓會軟化、熔融和凝固以便粘合包括樹脂片和金屬箔片的層合復合材料。
生產樹脂片的方法不受限制，造紙技術非常適用于方便而有效地生產薄型樹脂片。例如，優選方法包括從含有無機纖維、熱固性樹脂的固體顆粒和水的漿料中除去水，以形成含有無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒的片材，用可固化的粘合劑樹脂涂覆片材，然后加熱使片材干燥并使可固化的粘合劑樹脂固化，但是不使熱固性樹脂的固體顆粒凝固。
對熱固性樹脂的固體顆粒沒有特別的限制，只要固體顆粒在生產包金屬層壓板的熱壓過程中維持固態，而且是不溶于水的。合適的熱固性樹脂包括例如，環氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂和氰酸樹脂。這些熱固性樹脂可含有固化劑和固化加速劑。
適合用于本發明的環氧樹脂在室溫下(一般為15-35℃)為固態，并且不溶于水，而且例如可含有至少一種選自下組的樹脂組份雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、乙內酰脲環氧樹脂、異氰尿酸環氧樹脂、線性高分子量環氧樹脂、苯氧基環氧樹脂、具有鹵代結構的樹脂和具有氫化結構的樹脂；以及至少一種固化劑。用于這些環氧樹脂的固化劑包括例如，雙官能苯酚如雙酚A、雙酚S、雙酚F、兒茶酚和間苯二酚，酚類酚醛清漆樹脂如雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂和苯酚酚醛清漆樹脂，脂族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基二胺、二乙基氨基丙基胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、雙(氨基甲基)環己烷、N-氨基乙基哌嗪和3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜焦(5，5)十一烷，芳族多胺如間二甲苯二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和二氨基二乙基二苯基甲烷，酸酐如十二碳烯基琥珀酐、四氫化酞酐、六氫化酞酐、氯茵酸酐、乙二醇無水1，2，4-苯三酸酐酯、甲基四氫化酞酐和甲基六氫化酞酐，雙氰胺及其衍生物，含羥甲基的化合物如尿素樹脂和蜜胺樹脂，以及聚異氰酸酯。這些環氧樹脂可含有固化加速劑，例如咪唑化合物、有機膦化合物、叔胺、季銨鹽和仲氨基被丙烯腈、異氰酸酯、蜜胺或丙烯酸酯所掩蔽的掩蔽咪唑化合物。咪唑化合物可以是例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉和2-苯基-4-甲基咪唑啉。這些咪唑的掩蔽劑可以是例如丙烯腈、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、大亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基異氰酸酯和蜜胺丙烯酸酯。這些樹脂組份的重均分子量優選為100-50,000，更佳為500-15,000。
適合用于本發明的熱固性聚酰亞胺樹脂在室溫下為固態，并且不溶于水，而且例如可含有至少一種選自下組的樹脂組份加成型聚酰亞胺樹脂如雙馬來酰亞胺樹脂、末端為nadic酸的聚酰亞胺樹脂和末端為亞次乙基的聚酰亞胺樹脂；和至少一種固化劑。適用于本發明的雙馬來酰亞胺樹脂有例如，KERIMIDE和KINEL(商品名，由Rhone-Poulenc S.A.生產)。適用于本發明的末端為nadic酸的聚酰亞胺樹脂有例如PRM-15、PRM-II、PMR-NV和LARC-160(商品名，由NASA開發)。適用于本發明的末端為亞次乙基的聚酰亞胺樹脂有例如THERMID 600和THERMID IN-600(商品名，由Gulf Oil Co.Ltd.生產)。這些樹脂組份最好是重均分子量為100-10,000，更佳500-1,500的預聚合物。用于熱固性聚酰亞胺樹脂的固化劑可以是例如4，4′-二氨基二苯基甲烷和苯并胍胺。
適合用于本發明的氰酸樹脂在室溫下為固態，并且不溶于水，而且例如可含有至少一種由每個分子含有兩個或多個氰酸基團的氰酸化合物形成的預聚物，比如雙(4-氰酸苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰酸苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和α，α’-雙(4-氰酸苯基)-間二異丙基苯。這些預聚物的重均分子量優選為100-10,000，更佳為500-1,500。這些氰酸樹脂可含有固化加速劑，譬如鈷、鎂、錫、鎳、鋅和銅等的有機金屬鹽，比如2-乙基己酸鈷和環烷酸鈷。還可在這些氰酸樹脂中加入環氧樹脂和多元酚以提高耐熱性，以及加入阻燃劑以提高阻燃性。
在熱固性樹脂的固體顆粒中的固化劑含量一般為5-60重量％，較佳為10-40重量％。如果在熱固性樹脂的固體顆粒中存在固化加速劑的話，其含量一般為0.01-5重量％，較佳為0.1-1重量％。
為了防止熱固性樹脂的固體顆粒在生產樹脂片材的干燥步驟中凝固，熱固性樹脂的固體顆粒的凝膠時間在130℃時最好超過5分鐘。
熱固性樹脂固體顆粒的大小優選為0.001-100微米，較佳為0.1-10微米。
對樹脂片中凝固的粘合劑樹脂并無特別的限制，只要它能將無機纖維和熱固性樹脂固體顆粒固定在一起。固化的粘合劑樹脂的優選例子有例如，固化的丙烯酸樹脂、固化的酚-聚(乙烯醇縮醛)樹脂、固化的酚腈橡膠、苯酚氯丁二烯樹脂和固化的硅氧烷樹脂。在樹脂片中的固化的粘合劑樹脂不必完全固化至C階段，可以半固化至B階段使無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒被牢牢地固定在一起，以維持著樹脂片的片狀結構，而樹脂片卻不粘稠并可方便地進行操作。這種半固化至B階段的粘合劑樹脂可以在生產包金屬層壓板時的熱壓中被固化至C階段。
在用上述造紙技術生產樹脂片的方法中，先制備含有無機纖維、熱固性樹脂固體顆粒和水的漿料。在漿料中的固體濃度可以不同，這取決于樹脂片等所需的厚度，一般濃度為0.01-10重量％，更佳為0.1-1重量％。
從漿料中除去水，形成含有無機纖維和熱固性樹脂固體顆粒的片材。可以用任何方法除去水，只要該方法適合形成厚度均勻的片材。例如，可將漿料從容器中倒在金屬網上以去除水，殘留的水在吸水箱中去除。金屬網通常為10-200目。可以通過改變傾倒的漿料數量而控制片材和樹脂片的基重。
然后在形成的片材上涂上可固化的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂是樹脂片中固化粘合劑樹脂的原料。優選的可固化粘合劑樹脂是熱固性樹脂，它們在干燥施涂的片材時可被熱固化或半固化至B階段或C階段，但是沒有影響熱固性樹脂的固體顆粒，也沒有影響其凝固。這種熱固性樹脂可以是例如，熱固性丙烯酸樹脂、酚醛樹脂/聚(乙烯醇縮醛)樹脂粘合劑、酚醛樹脂/腈橡膠粘合劑、酚醛樹脂/氯丁二烯樹脂粘合劑和熱固性硅氧烷樹脂。也可使用那些在室溫下不必加熱便可固化的自固化型樹脂。
熱固性丙烯酸樹脂一般含有至少一種固化劑和至少一種丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯與將至少兩個官能團引入熱固性丙烯酸樹脂的主鏈或側鏈的各種單體形成的共聚物。例如，官能團是羧基或其酸酐、環氧基、氨基、羥基和可聚合的官能團。這些熱固性丙烯酸樹脂可不含有固化劑，這取決于官能團的種類。
引入羧基或其酸酐的單體可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酐。用于具有羧基或其酸酐的共聚物的固化劑可以是例如，蜜胺樹脂、環氧樹脂、金屬氧化物、作為尿素、蜜胺或苯并胍胺與甲醛的反應產物的羥甲基化合物、異氰酸酯、酚醛樹脂或甘醇。
引入環氧基的單體可以是例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。用于具有環氧基的共聚物的固化劑可以是例如，每個分子具有至少兩個官能團如氨基、羧基、酰氨基、N-羥甲基或N-羥甲基烷基醚的化合物或聚合物。
引入羥基的單體可以是例如，丙烯酸β-羥乙基酯、甲基丙烯酸β-羥乙基酯、甲基丙烯酸β-羥丙基酯和β-羥乙基乙烯基醚。用于具有羥基的共聚物的固化劑可以是例如，三甲基丙烷-1-甲基-2-異氰基-4-氨基甲酸酯。具有羥基的共聚物也可在無固化劑的情況下通過加熱而凝固，或者也可在催化劑如氯化銨或磷酸氫二銨存在下自凝固。
引入氨基的單體可以是例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸脲基乙酯、脲基乙基乙烯基醚和甲基丙烯酰二氰二酰胺(methacryloyldicyandiamide)。用于具有氨基的共聚物的固化劑可以是例如，甲醛。
引入可聚合官能團的單體可以是例如，甲基丙烯酸β-乙烯氧乙基酯。甲基丙烯酸β-乙烯氧乙基酯中只有一個乙烯基發生聚合形成線性聚合物。通過在自由基催化劑存在時聚合剩余的乙烯基可使其固化。
這些共聚物優選的重均分子量為1000-200,000，更佳為5,000-100,000，而且可含有其它共聚物單元如丙烯腈單元、苯乙烯單元和丁二烯單元。
酚醛樹脂/聚(乙烯醇縮醛)樹脂粘合劑含有重量比約為10∶3-10∶20的聚(乙烯醇縮醛)樹脂和酚醛樹脂的混合物。聚(乙烯醇縮醛)樹脂的重均分子量優選為50,000-300,000，更佳為100,000-300,000。酚醛樹脂的重均分子量優選為100-1,000，更佳為200-800。
酚醛樹脂/腈橡膠粘合劑含有腈橡膠和酚醛樹脂。酚醛樹脂的重均分子量優選為100-1,000，更佳為200-800。腈橡膠的重均分子量優選為10,000-1,000,000，更佳為100,000-300,000。
酚醛樹脂/氯丁二烯樹脂粘合劑是通過將氯丁二烯樹脂與已與氧化鎂預反應過的酚醛樹脂混合而制得。酚醛樹脂的重均分子量優選為100-1,000，更佳為200-800。氯丁二烯樹脂的重均分子量優選為10,000-1,000,000，更佳為100,000-300,000。
適用于本發明的熱固性硅氧烷樹脂，例如，含有選自下組的至少一種含乙烯基的硅烷化合物α-甲基丙烯氧丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三(叔丁基過氧化物)硅烷；以及含氫-硅鍵的聚硅氧烷作為固化劑。含氫-硅鍵的聚硅氧烷的重均分子量優選為10,000-1,000,000，更佳為50,000-500,000。
這些可固化的粘合劑樹脂可單獨使用，也可兩種或多種混用。可在這些粘合劑樹脂中加入無機粘合劑。
如果存在固化劑，其在這些可固化的粘合劑樹脂中含量一般為1-30重量％，更佳為10-20重量％。
有一點是必須的，即在不使熱固性樹脂的固體顆粒固化的加熱條件下，這些可固化的粘合劑可固化至B階段或C階段。因此，較為理想的是這些可固化的粘合劑樹脂在130℃時的凝膠時間為5-300秒。
用可固化的粘合劑樹脂施涂片材的方法可選用任何常規方法，例如噴涂、浸漬或浸潤。
接著，已用可固化的粘合劑樹脂施涂的片材在不使熱固性樹脂的固體顆粒固化的條件下加熱干燥，從而獲得用于本發明的樹脂片。加熱干燥通常是在100-180℃，較佳為100-140℃下進行5-300秒，較佳為10-90秒。
樹脂片最好含有無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒，其中無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒的重量比為50∶50-10∶90，更佳為40∶60-20∶80。如果比例不在50∶50-10∶90的范圍內，則層壓不充分。
在樹脂片中固化的粘合劑樹脂的數量優選為1-20重量％，更佳為5-10重量％(按無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒的總重量計算)。如果固化的粘合劑樹脂的數量不在1-20重量％的范圍內，則樹脂片的強度不夠，從而難以形成樹脂片。
根據需要，樹脂片還可進一步含有添加劑如無機填料、熱塑性樹脂、著色劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、還原劑、阻燃劑和增塑劑。將這些添加劑加入樹脂片，可通過將它們加入生產樹脂片的漿料或者加入可固化的粘合劑樹脂或者加入熱固性樹脂的固體顆粒而實現。
將所需數目的樹脂片層合在一起，并將金屬箔片迭放在層合樹脂片的至少一側，然后將層合的復合物通過熱壓而粘合在一起，形成包金屬層壓板。
金屬箔片可選自任何常用于生產包金屬層壓板的金屬箔片，例如厚5-150微米的銅箔片和厚0.01-4mm的鋁箔片。
粘合過程一般在160-200℃，較佳為170-190℃、于0.5-15MPa，較佳為2-10MPa下進行60-180分鐘，較佳為80-120分鐘。實施例1和對比實施例1和2實施例1將相同重量的平均纖維直徑1.8微米和平均長度1毫米的玻璃纖維和長10毫米的短玻璃絲分散于水中，得到0.4重量％的漿料。短玻璃絲是用水溶性粘合劑粘在一起的纖維直徑為9微米的玻璃纖維絲，當其分散于水中時會分散成纖維。將100重量份數溴化雙酚A環氧樹脂(商品名EPIKOTE E5048，由Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，生產，溴含量25重量％，環氧當量重量670克/當量，Mw1800)、15重量份數酚醛清漆樹脂(商品名BARCAM TD-2131，由DainipponInk & Chemicals，Inc.生產，軟化點80℃，酚醛羥基當量重量103克/當量，Mw700)和0.15重量份數2-苯基咪唑(商品名CUREZOL 2PZ，由Shikoku Chemicals Corp生產)用8英寸的滾筒機進行混合(滾筒溫度90℃)，然后冷卻混合物并研磨形成平均顆粒大小為8微米的固體環氧樹脂顆粒。固體環氧樹脂顆粒在130℃時的凝膠時間大于10分鐘，在160℃時的凝膠時間大于200秒。將固體環氧樹脂顆粒混入漿料，使無機纖維固體環氧樹脂顆粒的重量比為30∶70。
將形成的含有無機纖維和固體環氧樹脂顆粒的漿料從容器中倒在80目的金屬網上，以除去水分并形成在干燥狀態下基重為73g/m2的片材，接著殘余的水在吸水箱中去除。
將用下列方法制備的熱固性丙烯酸樹脂溶液通過噴涂施于片材上，再將片材加熱至120℃維持40秒，以獲得含25重量％固化的丙烯酸樹脂的樹脂片。
將8片樹脂片層合在一起，并在層合的樹脂片的兩側各迭放一片厚18微米的銅箔片，然后在170℃和3MPa下熱壓90分鐘，獲得兩面包銅的層壓板。
在獲得的層壓板中，每個纖維基材層的厚度為40微米。經測量，層壓板的表面粗糙度為最大粗糙度(Rmax)3.3微米，平均粗糙度(Rtm)2.2微米和最大波峰(WCM)3.6微米。合成熱固性丙烯酸樹脂向裝有溫度計、攪拌槳、滴液漏斗和冷凝器的1升燒瓶中加入88.5重量份數丙烯酸丁酯、6.5重量份數丙烯腈和5重量份數甲基丙烯酸羥基乙基酯，然后加入甲乙酮使單體的總量占形成的混合物的40重量％。在混合物被加熱至60℃之后，在1小時內攪拌滴加100毫升含有0.5重量％AIBN的甲乙酮溶液，反應在回流溫度下進行5小時。在加入100毫升含有2重量％AIBN的甲乙酮溶液后，混合物在回流溫度下再反應30分鐘。在反應混合物冷卻之后，對每100重量份數的固態物質加入10重量份數三甲基丙烷-1-甲基-2-異氰基-4-氨基甲酸酯(商品名CORONATE L，由Nippon Polyurethane Kabushiki kaisha生產)作為固化劑，以獲得熱固性聚丙烯樹脂溶液。
丙烯酸樹脂(不含固化劑)的Tg為-44℃，重均分子量為700,000，羥基含量為3.8×10-4摩爾/克。含有固化劑的熱固性丙烯酸樹脂的凝膠時間在120℃時為90秒，在130時℃為50秒。對比實施例1將100重量份數溴化雙酚A環氧樹脂(商品名EPIKOTE E5048，由YukaShell Epoxy Co.，Ltd.生產)、15重量份數酚醛清漆樹脂(商品名BARCAMTD-2131，由DainipponInk & Chemicals，Inc.生產)和0.15重量份數苯基咪唑溶解于由乙二醇單甲基醚/甲乙酮(重量比1/100)構成的溶劑混合物中，制得清漆。用該清漆浸漬厚25微米(MIL No.104)的玻璃編織物，然后干燥獲得預浸漬板。將8片預浸漬板層合在一起，并在層合的預浸漬板的兩側各迭放一片厚18微米的銅箔片，然后在170℃和3MPa下熱壓90分鐘，從而獲得兩面包銅的層壓板。
在獲得的層壓板中，每個纖維基材層的厚度為42微米。經測量，層壓板的表面粗糙度為最大粗糙度(Rmax)5.7微米，平均粗糙度(Rtm)4.3微米和最大波峰(WCM)4.2微米。對比實施例2將100重量份數溴化雙酚A環氧樹脂(商品名EPIKOTE E5048，由YukaShell Epoxy Co.，Ltd.生產)、15重量份數酚醛清漆樹脂(商品名BARCAMTD-213l，由DainipponInk & Chemicals，Inc.生產)和0.15重量份數苯基咪唑溶解于由乙二醇單甲基醚/甲乙酮(重量比1/100)構成的溶劑混合物中，制得清漆。用該清漆浸漬基重為25克/平方米的玻璃無紡布，然后干燥獲得預浸漬板。將8片預浸漬板層合在一起，并在層合的預浸漬板的兩側各迭放一片厚18微米的銅箔片，然后在170℃和3MPa下熱壓90分鐘，獲得兩面包銅的層壓板。
在獲得的層壓板中，每個纖維基材層的厚度為49微米。經測量，層壓板的表面粗糙度為最大粗糙度(Rmax)3.5微米，平均粗糙度(Rtm)2.3微米和最大波峰(WCM)3.7微米。
測試包銅層壓板的耐銅遷移性和耐焊接熱性能。結果列于表1。
測試耐銅遷移性的過程如下蝕刻各包銅層壓板形成供測試用的梳狀電路，導體寬度為150微米而導體間距為100微米，在85℃和相對濕度85％下，按表1所示時間在導體電路上連續施加50伏電壓，然后觀察測試層壓板。測試耐焊接熱的過程如下將4塊包銅層壓板經受表1中所列的各種處理，將處理過的層壓板浸于260℃的焊料浴中20秒，然后觀察測試層壓板。對于耐焊接熱，表1中所列的符號的含義如下0無變化△出現麻點X起泡表1實施例1 對比例1 對比例2耐遷移性觀察1500小時， 在780小時 在1260小時無異常 發生遷移發生遷移耐焊接熱A(正常狀態) 0 0 0 00 0 0 00 0 0 0PCT-1.5小時 0 0 A A0 0 A X0 0 A AD-6/100 0 0 0 00 0 A A0 0 0 AC-192/40/90 0 0 0 00 △ A △ 0 0 0 A接著評估中孔加工性。實施例1和對比實施例1和2中獲得兩面包銅的層壓板進行沖孔，孔直徑為0.4毫米，然后再包覆銅。作為孔壁粗糙度的代表數值，測量了表2所示各沖孔循環中孔中滲透銅的最大長度(微米)，并計算各沖孔循環中10個孔的平均值。結果列于表2。
表2沖孔循環 實施例1對比例1 對比例21-10個孔 12.7 21.5 13.85001-5010個孔 24.3 42.3 29.09991-10000個孔45.8 79.8 67.3通過本發明方法，可以生產出性能與用常規玻璃織物生產的層壓板相當或更好的包金屬層壓板，而且與常規層壓板相比厚度更薄和表面平整度更好。此外，用本發明方法生產的包金屬層壓板幾乎不發生遷移，而遷移這種現象隨著印刷電路板密度的增加在用常規層壓板生產的印刷電路板中是經常發生的。與用常規玻璃織物的層壓板相比，用本發明方法生產的包金屬層壓板還具有出色的沖孔加工性，而且孔壁表面的改善使印刷電路板中孔之間的絕緣可靠性得以提高。
權利要求
1.一種生產包金屬層壓板的方法，其特征在于，包括用熱和壓力將至少兩層樹脂片和迭放在層合的樹脂片的至少一個面上的金屬箔片粘合在一起，每個樹脂片含有無機纖維、熱固性樹脂的固體顆粒和固化的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂將無機纖維和熱固性樹脂固體顆粒粘合在一起。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒的重量比為50∶50-10∶90，而固化的粘合劑為無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒總重量的1-20重量％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，熱固性樹脂選自環氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂和氰酸樹脂；而固化的粘合劑樹脂選自固化的丙烯酸樹脂、固化的苯酚-聚(乙烯醇縮醛)樹脂、固化的酚腈橡膠、苯酚氯丁二烯樹脂和固化的硅氧烷樹脂。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，各樹脂片的生產過程如下從含有無機纖維、熱固性樹脂的固體顆粒和水的漿料中除去水，形成含有無機纖維和熱固性樹脂的固體顆粒的片材，用可固化的粘合劑樹脂涂覆片材，然后加熱使片材干燥并使可固化的粘合劑樹脂固化，但不使熱固性樹脂的固體顆粒凝固。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，熱固性樹脂選自環氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂和氰酸樹脂；可固化粘合劑選自熱固性丙烯酸樹脂、酚醛樹脂/聚(乙烯醇縮醛)樹脂粘合劑、酚醛樹脂/腈橡膠粘合劑、酚醛樹脂/氯丁二烯樹脂粘合劑和熱固性硅氧烷樹脂；加熱通過除去漿料中的水而得到的片材通常是在100-180℃下進行5-300秒，粘合層合的樹脂片和金屬箔片是在160-200℃、0.5-15MPa下進行60-180分鐘。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，無機纖維是直徑1-20微米的玻璃纖維，熱固性樹脂的固體顆粒的顆粒大小為0.001-100微米，形成固體顆粒的熱固性樹脂是含有溴化雙酚A環氧樹脂和含有酚醛清漆樹脂作為固化劑的環氧樹脂，可固化的粘合劑樹脂是含有丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲基丙烯酸β-羥基乙基酯的共聚物以及含有三甲基丙烷-1-甲基-2-異氰基-4-氨基甲酸酯作為固化劑的熱固性丙烯酸樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種薄型、平整、耐金屬遷移性更高和沖孔加工性出色的包金屬層壓板的生產方法，它包括用熱和壓力將至少兩層樹脂片和迭放在層合樹脂片的至少一個面上的金屬箔片粘合在一起，每個樹脂片含有無機纖維、熱固性樹脂的固體顆粒和固化的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂將無機纖維和熱固性樹脂固體顆粒粘合在一起。
文檔編號H05K1/03GK1149813SQ96111370
公開日1997年5月14日 申請日期1996年9月6日 優先權日1995年9月7日
發明者酒井広志, 中村吉宏, 村井曜, 飯島利行 申請人:日立化成工業株式會社