復合制品及其制備方法

專利名稱：復合制品及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合制品及其制備方法。
更具體地，本發明涉及一種包括對電和/或熱絕緣的基材和置于此基材的每個面上的保護層。
在電子技術領域中，電動機通常采用象聚酯膜一樣的柔韌材料來絕緣，如用塑料制成的膜。但是，這些膜對環境，特別是對濕氣是敏感的，或者不具有足夠的機械和抗熱性能。為了克服這些缺點，已有建議制備包括夾在兩個由耐熱紙制成的保護層之間的電絕緣層的復合材料。這種復合材料一方面要求紙的制備包括例如切斷的芳族聚酰胺纖維和芳族聚酰胺的類纖維，另一方面，為了使層之間具有良好的粘接性，要求將紙以連續的方式用于電絕緣支撐層。這種制備復合材料的方法比較復雜。另外，這種保護紙層的特別是與濕氣有關的嚴密性不好。
另外，也可將電絕緣基材，尤其是電絕緣柔韌膜用于軟性印刷電路的生產。這些制品是通過金屬化膜的一個面，優選兩個面，接著通過采用例如金屬化層的化學浸蝕方法生產電路而制得的。電子元件如晶體管、二極管或電容器是例如通過鍍錫被焊接到這些電路上。
這種支撐膜必須具有良好的形穩性，特別是在焊接溫度下。由于這些原因，聚酯膜逐漸地被由具有改進了抗熱性和形穩性的塑料如聚酰亞胺或聚芳族聚酰胺樹脂制成的膜取代。但是，生產這些塑料的成本很高。
本發明的一個目的是通過提供一種對熱和電絕緣的復合材料而克服這些缺點，這種復合材料包括特別是對濕氣不透的保護層，并且可以通過簡單使用方法制得。這種材料可以作為對電絕緣的基材，在通過采用銅層或金屬化工藝將金屬層沉積于這種復合材料的至少一個面上之后，用于軟性印刷電路的生產。
為此，本發明提供一種復合制品，其中包括一個連續的支撐層和置于這種支撐或基材層至少一個面上的保護層。
根據本發明，至少一個保護層是由耐熱樹脂制成，這種樹脂包括被栽絨入支撐層或基材表面的由耐熱材料制成的增強纖維。
根據本發明的優選實施方案，支撐層或基材層是對電和/或熱絕緣的連續層。
由對電和/或熱絕緣的合成材料如聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯硫、聚酰亞胺、熱致變的聚酯等等制成的膜被以實例的方式提到用作適于本發明的支撐層或基材層。
由適用于本發明的耐熱材料制成的纖維是例如由聚酰亞胺、聚芳族聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺制成的纖維。
以適用于本發明耐熱樹脂實例的方式被提到的是聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚芳族聚酰胺、雙馬來酰亞胺、環氧和三嗪樹脂或其混合物。
更有利的是，適用于本發明的樹脂是能夠以溶液的形式被沉積在栽絨了纖維的層之上的樹脂，樹脂可以通過與第三種溶劑根據凝結工藝進行溶劑交換，或通過例如以凝膠形式的沉淀作用，或通過溶劑的蒸發而被沉淀。
可被特別提及的樹脂優選是聚酰胺-酰亞胺和特別是那些通過二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚4，4’-二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙環己基二異氰酸酯等等，在存在或不存在芳香二酸如間苯二酸或對苯二酸情況下，與一種酸酐如1，2，4-苯三酸酐或一種二酸酐和1，3-二羧苯磺酸酯反應制得的樹脂。
根據本發明的另一個特征，根據常規栽絨技術將栽絨纖維置于支撐層或基材層之上，也就是說，通過用粘接劑涂覆有待被栽絨的表面，基本上保持相互平行和與待栽絨表面垂直的纖維層的沉積是通過例如電場作用而被栽絨的。
可被提及的適用于本發明的粘接劑是耐熱性粘接劑，例如由Henkel公司出售的聚酯/聚氨酯型的雙組份粘接劑。
在本發明的一個實施方案中，纖維可以具有不同的或相同的長度。纖維的長度和栽絨層的密度是根據復合構件的性質和用途，例如根據所需保護層的厚度和表面性質來確定。
特別是由于栽絨纖維的存在，這樣形成的保護層是連續的并具有良好的機械性能，在涂料用樹脂的凝結和沉淀作用下，栽絨纖維可以在支撐層上被壓平而形成一個增強的保護層。
在本發明的另一實施方案中，對這樣形成的復合材料進行后處理，其中特別包括為了使保護層發揮所需的作用而使其成型，在保護層的表面加壓。這種處理也可以采用輪壓的形式，這樣可以使保護層的表面和復合材料的厚度具有均一性。
本發明的材料具有良好的粘接性，尤其是將涂料用樹脂粘接到支撐層表面的粘接性，這種粘接由于栽絨纖維的存在而得以提高和增強。
另外，這種保護層的粘接性通過限制將支撐層如聚酯膜暴露于環境氣氛如濕氣、輻射等等，而可以提高復合材料的抗老化性。這種支撐層的絕緣性質因此而長時間保持在令人滿意的水平。
進一步說，涂料用樹脂的采用允許將大量的添加劑如防水化合物、潤滑劑、色料等等加入到栽絨的保護表面。這些添加劑可以改善復合材料的性能和外形而用于所需用途。
因此，在將本發明的復合材料用作金屬層，特別是用于生產軟性印刷電路的支撐層的情況下，這種涂料用樹脂可以包括填料，如金屬氧化物類，例如氧化亞銅，來對保護層的表面進行金屬化處理。
本發明的一個主題特別是結構如上所述并且在其至少一個面上有一個金屬層的復合材料。這種金屬層可以通過任何已知的沉積金屬的技術沉積在塑料層的表面上。一個可以提及的又不暗示限定的實施例是通過在復合材料表面的粘接，或者優選的通過電解和/或電化學的金屬化方法形成金屬層，而施加金屬片如銅的技術。實際上，由于可以往涂料用樹脂中加入金屬化前體添加劑，本發明的復合構件能夠簡化金屬化工藝的運用，如在法國專利2518126中所述的。
簡單的說，在此法國專利中所述的金屬化工藝包括往要被金屬化的基材中加入能夠增加用于金屬工藝的表面的金屬底漆涂區的填料。適用的填料尤其是指非導電性的金屬氧化物如氧化銅。將基材的表面用能夠將上述金屬氧化物還原成可導電的金屬的還原劑，如氫硼化物處理。這種還原的金屬形成了與可采用通過電解和/或電化學途徑直接金屬化相適應的金屬底漆涂區。
本發明的金屬化復合材料最適用于一種軟性印刷電路的生產，因為整個單元即使在焊接溫度都具有良好的形穩性，而不管支撐膜的性質如何。實際上因為保護層是用耐熱材料制成的，就防止了支撐膜的收縮。這就能夠采用不必具有良好的與溫度有關的形穩性的支撐膜，如聚酯膜。
進一步說，本發明的構件具有良好的抗老化性，這就使印刷電路可長時間或在不利的環境下使用。最后，在基材的兩個面之間的電絕緣性得以提高。
本發明的另一目的是一種生產上述復合材料的方法，包括一將一層栽絨纖維沉積在對電和/或熱絕緣的支撐層的至少一個面上，所述的纖維是由耐熱纖維組成的，和-用耐熱樹脂涂覆栽絨纖維，形成對絕緣支撐層的保護層。
根據本發明的一個特征，栽絨層的涂覆是在樹脂溶液中進行的，樹脂是被沉積到栽絨纖維的層之上和/或之中以制得被纖維增強的樹脂層。
樹脂的沉積尤其可以認為是這樣的技術，即能夠將樹脂溶液沉積在栽絨層上，并使此層與一種不溶解樹脂的液體接觸，例如將此構件浸在非溶劑液體中；這種技術叫做凝結作用。
但是，其它能夠使樹脂沉淀或凝結的技術也可在不超出本發明范圍的情況下被采用。
接著將復合構件干燥以去除溶劑或非溶劑。
通過樹脂凝結作用來涂覆栽絨纖維導致下列事實成為可能在凝結作用的過程中，用對樹脂是非溶劑且具有適當低沸點的其它化合物如水來替代通常具有高沸點的樹脂溶劑。這樣復合構件的干燥就可以在較低的溫度下進行，減小了破壞支撐膜的危險。
根據本發明的實施方案，涂覆溶液中樹脂的重量含量在5％和50％之間。
適用于本發明的溶劑是，例如N-甲基吡咯烷酮、二烷基脲如二甲基亞乙基脲(DMEU)或二甲基亞丙基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、酮類、二甲基亞砜和它們與其它惰性溶劑如二甲苯、二甲基醚或二甘醇或三甘醇的混合物。
樹脂的凝結作用通常是通過將被樹脂溶液涂覆的栽絨層與水接觸而進行的。
樹脂溶液可以含有能夠改進濕潤栽絨纖維能力的添加劑。但是，為了提高纖維在樹脂中的濕潤性，它們可以用能夠調節表面張力的涂飾劑處理。
在干燥后，本發明的復合構件具有良好的粘接性。
本發明的其它優點和細節將借助于下面以說明方式單獨給出的實施例的形式，進行更加清楚的說明。實施例具有未涂覆栽絨層的復合材料的制備將由Henkel公司市售的聚酯/聚氨酯型的雙組份粘接劑用凹槽輥以50g/m2的速度，附著在厚度為125微米的2GT聚酯膜上。
將放置在刮料板上的有粘接劑涂層的聚酯膜運至裝有以商標Kermel出售的聚酰胺-酰亞胺栽絨纖維(支數2.2分特-長度0.3mm)的進料斗的下面。
在進料斗和膜之間設置一個能夠提供電場的設備，在電場中，通過料斗運送的纖維被加速和定向，這就使它們栽絨到粘接劑中(電場設置在一個料斗出口的柵板和膜支撐板之間)。
在進行栽絨纖維沉積的出口，先用打漿輥隨后用吸入排氣法去除未被粘接劑固定的纖維。
這樣栽絨后，對膜進行熱處理來完成干燥和粘接劑的交聯。
在有兩個面進行栽絨的情況下，接著對另一個面進行同樣的處理。
這樣制得的完全勻稱的材料每單位面積的重量是330g/m2(包括175g的聚酯膜和155g的粘接劑＋栽絨纖維)。栽絨層的涂覆在二甲基亞乙基脲(固體含量27％-在25℃粘度280泊)中，根據在歐洲專利0360707中描述的方法，制備由1，2，4-苯三酸酐和2，4-甲苯二異氰酸酯的縮聚反應生成的聚酰胺-酰亞胺。
制備上述樹脂在二甲基亞乙基脲中的兩種溶液溶液A1在30℃粘度為85溶液A2在30℃粘度為3.2。
上面制得的復合材料的栽絨層用溶液A1和A2涂覆。
涂覆是通過將栽絨膜浸在盛有這種溶液的槽中，再在兩個通過可調彈簧相互擠壓的輥之間壓制涂覆材料。
將壓制完的涂覆材料浸在水中，進行聚酰胺-酰亞胺溶液凝結，并接著在緩慢水流下洗滌，去除被樹脂夾帶的殘留溶劑。
在此步驟，通過涂覆-凝結處理的材料具有干燥的和固體感覺，但是，實際上仍含有微量的溶劑和一定百分比的水。這些組份(溶劑和水)確保了聚酰胺-酰亞胺具有一定的增塑性。
在這種增塑了的狀態下，可以通過加壓或壓延進行產品的稠化作用。
也可以僅通過將這種材料在接近100℃的溫度下干燥去除殘存的水而達到這種稠化作用。這種水的去除引起了涂料用樹脂在厚度方向的收縮。
由此制得的復合材料的性質列于下表I表1

夾帶的樹脂的量是-用溶液A1是230g/m2-用溶液A2是185g/m2。
將前面試驗的樹脂進行涂覆凝結作用，而稀釋之后溶液(溶液C1)的粘度在30℃是34泊。
從通過100摩爾的2，4-甲苯二異氰酸酯、20摩爾1，2，4-苯三酸酐、76摩爾對苯二酸和4摩爾的1，3-二羧苯磺酸鈉在DMEU中的縮合反應生成的聚酰胺-酰亞胺樹脂開始，通過在DMEU中稀釋制備在30℃粘度是25泊的溶液(C2)。
將前面采用的330g/m2栽絨膜如已在上述溶液C1和C2中描述了的方法通過涂覆凝結作用進行處理。
所得產物的性質列于下表II表II

在這些實施例中，每一次浸漬都是單獨進行，產生隨操作條件而變的樹脂含量不同的現象。
下面的實施例說明了本發明的優點，即往浸漬溶液中加入添加劑的可能性。
通過實施例描述了復合材料的制備，其中將保護層的表面金屬化，這樣就得到了軟性印刷電路。
將由Norddeutsche Affinerie公司出售的Cu2O(氧化亞銅)以相對于溶液中所含干樹脂的30％(重)的比例加入到溶液C1和C2。
將這些被添加的溶液按照與在前面實施例所述方法一樣的方法應用，制得復合構件，其性能列于下表III表III

涂料凝結之后的材料是暗紅色的。
為了去除在表面的純樹脂膜，并暴露Cu2O顆粒，將基材通過采用Vapor Blast(商用名)設備，在AVB90(商標)磨料噴砂壓力為4巴、距離為15-20cm的條件下進行濕的噴砂處理。接著將基材清洗干凈，并在熱空氣流中干燥。表面粗糙度系數如下Ra＞3，Rt＞28。
將栽絨纖維的表面接著進行金屬化工藝。
Cu2O還原浴是水溶液，其中含有-0.7g的Rhodopol(雜多糖)-5g的氫氧化鉀-20g的二酒石酸Na Kc-20g碘化鈉，和-50g的NaBH4。
為了使反應物在基材表面形成的膜是均一的，將待金屬化的材料浸漬在浴中，并立即取出，速度為約1cm/s。將從還原浴中取出的基材置于空氣中，接著用水清洗。
將清洗了的未干燥的基材在40℃的由Kemifer公司出售的化學形式為EC580(商用參考號)銅浴浸漬15分鐘。
清洗后，將銅涂覆的基材通過浸漬在由Kemifar公司出售的KEM1044(商品名)水中濃度為3％的鈍化溶液中，進行鈍化處理以防止氧化。
不論溶液C1或C2的性質如何，化學銅沉積的厚度是1.5到1.8微米。這種金屬化的復合材料可以通過已知的方法處理來制備軟性印刷電路。
權利要求
1.包括一種對電或熱絕緣的基材和至少一種置于這種基材的一個面上的保護層的復合制品，其特征在于其中至少一個保護層是由耐熱樹脂制成的，這種樹脂包括由栽絨在基材表面上的耐熱材料制成的增強纖維。
2.根據權利要求1所述的制品，其特征在于耐熱纖維是由選自聚酰亞胺、聚芳族聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺樹脂的耐熱材料制得。
3.根據權利要求1或2所述的制品，其特征在于耐熱樹脂是選自聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺和熱致變聚酯的耐熱聚合物。
4.根據權利要求3所述的制品，其特征在于耐熱樹脂不溶于水。
5.根據前述權利要求中的任意一個所述的制品，其特征在于它包括至少一個保護層，此保護層包括在基材的每個面上栽絨了耐熱纖維而被增強的耐熱樹脂。
6.根據前述權利要求中的任意一個所述的制品，其特征在于保護層包括選自包括顏料、金屬化前體和色料的添加劑。
7.根據前述權利要求中的任意一個所述的制品，其特征在于基材是電絕緣連續膜，其選自聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺和熱致變的聚酯膜。
8.根據權利要求1到7所述的復合制品，其特征在于其中至少一個保護層包括附著在其表面的金屬層。
9.根據權利要求8所述的制品，其特征在于金屬層是由用于保護層表面的金屬片組成。
10.根據權利要求8所述的制品，其特征在于保護層包括一種添加劑，它是金屬化底漆涂區前體，并且其中金屬層是通過保護層表面的金屬化制得的。
11.根據權利要求8到10中任意一個所述的制品，其特征在于電路是通過浸蝕金屬層形成的，并且其中形成了軟性印刷電路。
12.權利要求1到7所述的復合制品的生產方法，其特征在于它包括下列步驟-制備通過在對電和/或熱絕緣的基材的一個表面栽絨耐熱纖維的方式制備一個層，-用耐熱樹脂的溶液涂覆此栽絨層，-將樹脂沉積在栽絨層之內和/或之上，-干燥制品。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于樹脂溶液中的樹脂重量含量在5％到50％之間。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其特征在于樹脂溶液的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二烷基脲如二甲基亞乙基脲或二甲基亞丙基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、酮類或類似物。
15.根據權利要求12到14中任意一個所述的方法，其特征在于樹脂的沉淀是通過凝結作用進行的。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于樹脂凝結作用是通過將涂覆的栽絨層與樹脂的非溶劑接觸進行的。
17.根據權利要求12到16中任意一個所述的方法，其特征在于在經過栽絨的保護層上加壓。
全文摘要
一種復合材料及其制備方法。包括一種對電和/或熱絕緣的基材和置于這種基材每一側之上的保護層的復合制品，其特征在于其中至少一個保護層是由耐熱樹脂制成的，這種樹脂包括由栽絨在絕緣基材上的耐熱材料制成的增強纖維。該保護層具備改進的保護性質，特別是防水性。該復合材料還可被用作形成軟性印刷電路的金屬層載體。
文檔編號H05K1/00GK1146748SQ95192689
公開日1997年4月2日 申請日期1995年4月18日 優先權日1994年4月19日
發明者R·卡薩特, J·P·法里 申請人:蓋爾麥公司