專利名稱：非導電體表面的電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種在非導電體，特別是在印刷電路板(PWB)的通孔內壁上，直接電鍍導電性金屬的方法。
在所謂的兩面板或多層板的印刷電路板中，為了使電路相互間可導通，必須在基板上開設稱為通孔的貫通孔，并在其內壁上電鍍導電性金屬。
有關在非導電體的通孔內壁上電鍍的方法，例如Shortt等人所擁有的美國專利第3163588號說明書中，曾揭示一種在通孔內壁上附著銀、銅、石墨等粒子從而賦予導電性之后，再予電鍍的方法。然而，使用這一說明書所記載的方法，在將過多電鍍部份剝離時，通孔內壁的電鍍層上會產生針孔等缺陷，因此，必須于該內壁上再電鍍，不僅會使過程復雜，同時完全無法適應高密度且要求高可靠性的時下印刷電路板的制造。
又，Radovsky等所擁有的美國專利3099608號說明書曾指出使用石墨作為供電鍍的導電層的缺點，在于被鍍上的導電性金屬的附著力低，電鍍后的通孔直徑不均勻，以及石墨本身的耐電性差。
所以，目前以無電解鍍銅，作為通孔內壁的金屬鍍層的電鍍方法。但是，無電解鍍銅有以下缺點(1)工藝過程需要較長的時間。
(2)必須經常監視多個處理槽(對于槽中的成份必須分別補給。由于處理槽對于污染非常敏感，所以必須充份注意不使前一工藝過程所用的成份攜入。
(3)必須有多個洗凈槽，而且需大量的洗凈水。
(4)廢水處理必須花費費用。
不使用具有上述問題的無電解鍍銅的方法，Rondolph等所有的美國專利5139642號說明書中曾經揭示在使含有平均粒徑小于3μm左右的碳黑及界面活性劑的分散液與通孔內壁接觸形成碳黑層之后，再使含有平均粒徑約小于1.5μm的石墨粒子及界面活性劑的分散液與該碳黑層接觸而形成石墨層之后，再進行電鍍的方法。然而，根據此一方法，必須形成碳黑層及石墨層兩層作為鍍層的底層，因此工藝過程復雜，成本會增加。
發明人等為了提供一種比使用碳黑層及石墨層等二層作為電鍍層的底層的上述方法的可靠性更高、且不耗成本的在非導電體、特別是在印刷電路板的通孔內壁上電鍍導電性金屬的電鍍方法，進行銳意的再三研討，終而完成本發明。
具體而言，本發明涉及一種非導電體表面的電鍍方法，其特征在于令含有平均粒徑在2μm以下的石墨粒子及粘合劑的水分散液(以下，稱之為特定的石墨水分散液)，接觸于非導體表面，使石墨粒子附著而形成石墨粒子層之后，將上述石墨粒子層作為導電層進行電鍍。
此外，本發明還涉及一種通孔內壁的電鍍方法，是屬一種在印刷電路板的通孔內壁上電鍍的方法，其特征在于(a)令上述特定的石墨水分散液，與表面具有導電性金屬層且具有通孔的基板表面接觸，使石墨粒子附著而形成石墨粒子層后，(b)將附著于導電性金屬層表面的石墨粒子層，以將上述金屬層蝕除0.01-1.8μm之方式，予以除去，(c)而后，將導電性金屬層及石墨粒子層作為導電層進行電鍍。
根據本發明的方法，首先令特定的石墨水分散液與待電鍍的非導電體的表面接觸，使石墨粒子附著，而形成石墨粒子層。
上述石墨粒子，其平均粒徑在2μm以下，以在1μm以下為好，最好是8.7μm以下的超微粒子。當上述平均粒徑超過2μm，導電性會降低，再者，對非導電體及被電鍍的導電性金屬層的附著性也會降低。
上述特定的石墨水分散液中的石墨粒子的含量，在6%(重量%，以下同)以下，最好在2-5%。當上述含量超過6%時，與非導電體及電鍍的導電性金屬層間密接會有不良的傾向;當未滿2%時，石墨粒子層中的石墨粒子密度小，不具有充份的導電性。
上述粘合劑雖可以用有機粘合劑或無機粘合劑，但為了使石墨粒子牢靠地附著于通孔內部，最好用無機粘合劑，例如使用硅酸鈉硅酸鉀等比較理想。
上述粘合劑在石墨水分散液中的含量通常為0.05-5%。若粘合劑的含量過多，則導電性和制膜性下降。
在上述特定的石墨水分散液中，為了提高該液的安定性，最好添加羧甲基纖維素、淀粉、阿拉伯膠等的水溶性高分子。且也可添加氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，最好是添加氨，最好使其pH值保持9-13的程度。而且為了提高石墨粒子對非導電體的附著性，最好添加例如羧酸系、多羧酸系等的陰離子系界面活性劑。
又，上述特定的石墨水分散液，系以濕式方式粉碎、分散、分級而制成，具有穩定的分散性、石墨粒徑分布范圍窄等，令人滿意的性能。
一般對涂料要求的特性，是要求其能沾濕底材，能流動形成均勻膜，在干燥時能獲得優異的附著性，能維持膜的連續性及完全性等等。這些特性與在通孔內壁形成石墨粒子層所要求的特性相同，若適當使用具有此等特性的石墨水分散液，可在通孔內壁形成均勻的石墨膜，而在后續電鍍時，可形成無缺陷金屬層。
利用上述特定的石墨分散液在非導電體表面形成石墨粒子層的方法并無特殊限制，例如，可方便地采用在將石墨粒子水分散液，以噴灑、浸漬、涂布等方法涂布于非導電體的表面后，再將分散介質以吹風、焙烘等方法予以除去的方法。
然后，再將上述石墨粒子層作為導電層，將導電性金屬電鍍上去。
上述電鍍的方法并無特殊限制，例如，可使用一般的電鍍槽，以常溫、1.5-3A/dm2、60-90分鐘左右的條件，進行電鍍。上述導電性金屬并無特殊限制，可為例如銅、鎳等等。
本發明的方法可適用于各種非導電體的電鍍，特別是適用于例如紙基材酚樹脂貼銅層合板、玻璃基材環氧樹脂貼銅層合板、復合材料貼銅層合板、聚酰亞胺貼銅層合板、氟樹脂貼銅層合板、可撓性貼銅層合板等所構成的印刷電路板的通孔內壁的電鍍。本發明的電鍍法，其遍附性非常良好，即使是在通孔中的小徑且被稱為斜孔的、孔徑為0.3-0.5mm的孔內壁，也能施行厚度均勻且附著性良好、可靠性高的電鍍。
其次，今將本發明應用于印刷電路板通孔內壁的電鍍時的代表性過程說明如下。
在此，取在表面具有銅箔的玻璃基材環氧樹脂貼銅層合板的通孔內壁實施電鍍的狀況為例進行說明，并以下述的(1)-(6)過程，進行電鍍。又，若采用將石墨涂布重復兩次的過程，亦即，采用(1)、(2)、(3)、(4)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的順序所組成的過程的話，可進行可靠性更高的電鍍。
(1)基材表面的洗凈此一處理，用以將通孔內壁凈化處理，是在將基板以含有如磷酸酯等的陰離子系界面活性劑的pH為9-12范圍的弱堿液，于35-65℃下洗凈約20-60秒后，再予水洗。
(2)調理處理此一處理，系用以促進石墨粒子附著于清凈化的通孔內壁的處理，是在將基板以含有如聚酰胺系、聚胺系等的陽離子系界面活性劑的pH為9-12范圍的弱堿液，于20-60℃下處理20-60秒后，再予水洗。
(3)石墨涂布在石墨分散液中，通常將上述基板于20-60℃下，作約30-90秒的浸漬處理。
(4)分散介質(水)的去除在30-60℃的送風中，將基板暴露30-90秒。
(5)微浸蝕在銅表面及通孔內壁的非導電體上附著的石墨粒子層中，銅表面的石墨粒子層會降低銅表面與電鍍的導電性金屬間的附著性及導通性。本處理是為了將該銅表面的石墨粒子層除去的處理。此一處理并非直接作用于石墨粒子，而是將石墨粒子下層的銅表面予以蝕除，從而除去石墨粒子;例如，將基板浸漬于20-30℃的硫酸/過氧化氫系侵蝕液中，作0.01-1.8μm，最好為0.1-1.2μm程度的蝕除后，再予水洗、干燥。又，上述蝕除量若不滿0.01μm時，銅表面上會殘留石墨粒子;當超過1.8μm時，銅則過度蝕除，而使銅與非導電體表面的石墨粒子層間的導通喪失，以致有產生電鍍孔隙的傾向。
(6)電鍍用一般的電鍍槽，在常溫下，以1.5-3A/dm2、60-90分鐘的條件進行電鍍。
上述(1)的基材表面的洗凈和(2)的調理處理可在過程中進行。此時，用含有如聚胺系、聚酰胺系等的陽離子系界面活性劑、乙醇胺等溶劑的pH為9-12范圍的弱堿液，在20-60℃下處理約20-60秒后，水洗即可。
實施例1
在此實施例中，所用的基板是在玻璃基材上含浸環氧樹脂所成物作為絕緣層，將厚為35μm的銅箔夾著該絕緣層固定于其兩面而成(寬約10cm，長約25cm)，該基板上有直徑為0.3-0.8mm的通孔約960個。此一基板用下述方式處理。
首先，將上述基板，在45℃下浸漬于由陽離子系界面活性劑0.5%、胺1.0%、剩余為水所組成的液體中40秒，然后再予水洗(洗凈、調理)。接著，在25°下浸漬于由4%的平均直徑0.4μm的石墨粒子、0.5%的羧甲基纖維素、0.5%的硅酸鈉、1%的陰離子系界面活性劑、剩余為水組成的并用氨調制pH為10的石墨分散液中60秒后，再以送風法吹送40℃的空氣45秒，除去分散介質。而后，再將該基板于25℃下浸漬于上述清潔劑、調理劑中40秒，然后再予水洗調理。繼之，將該基板于25℃下浸漬于上述石墨分散液中60秒后，再以送風法吹送40℃的空氣45秒，除去分散介質。之后，將該基板在25℃下浸漬于由硫酸、過氧化氫等所組成的液體(美庫公司制的CA-90)中20秒后，再予水洗、干燥(微侵蝕)。借此一微侵蝕，銅被蝕除1μm。
其次，利用一般的銅電鍍槽，將上述基板以2A/dm2的電流密度，在25℃下鍍銅90分鐘。
將所獲得的基板以背光測試法檢查的結果，發現其孔壁上鍍有均勻厚度的銅層，而且，不僅是孔徑為0.6-0.8mm的較大的通孔，連孔徑為0.3-0.5mm的小孔徑通孔，也都電鍍良好，無電鍍孔隙。又，以浸錫試驗(依JIS C 5012，將油變換成260-265℃的焊錫，進行十個循環)測試密接性、發現經電鍍在孔壁上的銅并無剝離現象。
實施例2在此實施例中，除了石墨分散液的石墨粒子的含有量替換為3.0%以外，其他步驟均與實施例1相同，據以處理基板，進行電鍍。
將所獲得的基板依與實施例1相同的方法進行評估，發現基板的孔壁上電鍍有均勻厚度之銅層，即使是孔徑為0.3-0.5mm的小徑通孔，也電鍍良好，并無電鍍孔隙。又，密接性試驗后也未見電鍍的銅由孔壁剝離。
實施例3在此實施例中，除了使用由3%的平均粒徑0.4μm的石墨粒子、0.5%的硅酸鉀、1%的陽離子系界面活性劑、其余為水組成的并用氨調制pH為10的石墨分散液外，處理基板的其他步驟均與實施例1相同。
將所獲得的基板依與實施例1相同的方法進行評估，發現基板的孔壁上電鍍有均勻厚度的銅層，即使是孔徑為0.3-0.5mm的小徑通孔，也電鍍良好，并無電鍍孔隙。又，密接性試驗后也未見電鍍的銅由孔壁剝離。
實施例4在此實施例中，除了使用含有4.5%的平均粒子直徑0.5μm的石墨粒子的分散液作為石墨分散液以外，其他步驟均與實施例1相同，據以處理基板，進行電鍍。
將所獲得的基板依與實施例1相同的方法進行評估，發現基板的孔壁上電鍍有均勻厚度的銅，即使是孔徑為0.3-0.5mm的小徑通孔，也電鍍良好，并無電鍍孔隙。又，密接性試驗后未見電鍍的銅由孔壁剝離。
比較例1在此比較例中，除了使用含有3.0%的平均粒子直徑3μm的石墨粒子的分散液作為石墨分散液以外，其他步驟均與實施例1相同，據以處理基板，進行電鍍。
將所獲得的基板依與實施例1相同的方法進行評估，發現孔徑為0.6-0.8mm的通孔中，約70%有電鍍孔隙，至于孔徑為0.3-0.5mm的通孔，幾乎均有電鍍孔隙。又，對于孔徑為0.8mm的孔，進行密接性試驗結果顯示，孔中電鍍的銅剝離，不合格。
比較例2在此比較例中，除了使用含有4.5%的平均粒子直徑為3μm的石墨分散液作為石墨分散液以外，其他步驟均與實施例1相同，據以處理基板，進行電鍍。
將所獲得的基板依與實施例1相同的方法進行評估，發現孔徑為0.6-0.8mm的通孔中，約50%有電鍍孔隙，至于孔徑為0.3-0.5mm的通孔，幾乎均有電鍍孔隙。又，對于孔徑為0.8mm的孔，進行密接性試驗結果顯示，孔中電鍍之銅剝離，不合格。
由上述結果可知，根據本發明的方法，與使用石墨平均粒徑分布于超過2μm范圍的石墨分散液的比較例相比，可獲得遍附性及附著力優異的電鍍。
根據本發明的方法，可在非導電體上，以不耗成本的方法，進行高可靠性的電鍍。本發明的方法，可高可靠性地適用于多層小孔徑的印刷電路板。
權利要求
1.一種非導電體表面的電鍍方法，其特征在于令含有平均粒徑在2μm以下的石墨粒子及粘合劑的水分散液，與非導電體表面接觸，使石墨粒子附著于其上，而形成石墨粒子層，而后，將上述石墨粒子層作為導電層進行電鍍。
2.一種印刷線路板的通孔內壁的電鍍方法，其特征在于(a)令含有平均粒徑在2μm以下的石墨粒子及粘合劑的水分散液，與表面具有導電性金屬層且有通孔的基板表面接觸，使石墨粒子附著在上述基板表面形成石墨粒子層后，(b)將該附著于導電性金屬表面的石墨粒子層，以將該金屬層蝕除0.01-1.8μm的方式予以去除。(c)而后，再將該導電性金屬層及石墨粒子層作為導電層進行電鍍。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種在印刷線路板等非導電體表面直接電鍍導電性金屬的方法，此方法的可靠性高，不耗成本。本發明系令含有平均粒徑在2μm以下的石墨粒子及粘合劑的水分散液與非導電體表面接觸，而形成石墨粒子層，將其作為底層，再進行電鍍。
文檔編號H05K3/38GK1092118SQ9410087
公開日1994年9月14日 申請日期1994年1月24日 優先權日1993年1月29日
發明者坂本佳宏, 中村幸子 申請人:美克株式會社