專利名稱：：通孔填料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及厚膜組合物，尤其是厚膜糊組合物，它們用于形成多層電子線路元件中的互連通孔。電路密度的增大刺激了多層陶瓷電路的研制。針對這種需求，研究出了兩類技術(1)埋線技術和(2)在單片陶瓷基體上絲網印刷的多層互連電路的技術。埋線陶瓷互連電路包括三種主要構件電介質層，如氧化鋁及與玻璃堇青石結合的氧化鋁;金屬化層，如在高溫及還原條件下采用的Mo和W，或者在低溫及空氣或惰性氣氛下采用的貴金屬及其合金;和通孔填料導體，如貴金屬及其混合物和合金，用來連接緊鄰或近鄰電路層中的導電路徑。電介質層最通常是由生帶(greentape)形成，所謂生帶是細分的未燒結的電介質和無機粘合材料顆粒分散在固體有機聚合物基質中(該有機聚合物在焙燒電介質材料時能揮發)而得到的膜。但是電介質層也能通過在基體上涂電介質厚膜糊而形成。這種厚膜糊是細分的電介質固體和無機粘合劑分散在含有溶于溶劑中的聚合物粘合劑的有機介質中的分散物。多層電路的制造方法是在各層電介質帶上形成孔(通孔)，在帶層上絲網印刷金屬路徑并用導體糊充填通孔;然后將通孔已填充的幾層印有電路圖形的生帶片疊在一起，層壓并在適當的溫度焙燒以有效地揮發除去導電層和介電層中所含的有機物質，將導電金屬燒結和使電介質致密化。依據任何具體系統中所用的材料，它們可在低溫(800-1000℃)或高溫(1300-1600℃)形成埋線陶瓷互連電路。絲網印刷的多層互連電路的形成是通過將電介質糊、導體和引線導體(相當于埋線法中的通孔填料)絲網印刷在一片陶瓷基體上以構成相繼的各層。通常是每一層，有時是一層上的每一部分(電介質和導體)分開印刷、干燥和焙燒的。然后重復該過程以形成多層結構。該技術限于幾層電路，而據報導埋線(帶)結構可達60層以上。為了便于接線、提高可靠性和降低成本，可以埋入銀導體和在最上層敷金來制造電路板。這種具有埋入的Ag和頂上敷Au導體的結構需要利用厚膜通孔填料糊組合物將埋入的Ag與外部的Au進行電連接。用Ag、Au或Ag/Pd通孔填料糊連接，存在一些缺點。例如，Ag容易擴散到Au中，從而使Au導體褪色并由于存在Ag遷移到頂層的危險而降低了可靠性。Ag和Au相互擴散，尤其是在燒結它們的溫度下(700-950℃)，導致出現空隙和最終形成開路。在埋Ag和頂層敷Cu而用Ag、Cu、Au和Ag/Pd通孔填料糊連接時也遇到類似的問題。用Ag、Cu和Ag/Pd通孔填料膠連接Ag與Cu可能導致形成Ag-Cu共晶體，其熔融溫度比Ag和Cu都低，這種連接變得容易熔融從而可能導致開路。因此，非常需要一種通孔填料組合物，它要能連接不相似的金屬(例如Ag和Au或Ag和Cu)并阻止一種金屬擴散到另一種金屬中。除了阻止擴散的性質外，該組合物也應當具有低的電阻和能適應多層結構的機械上的要求。在其基本方面，本發明涉及一種厚膜糊組合物，包括分散在液體有機介質中的細分的導體金屬顆粒，這種金屬不會與銀形成合金，可選自Os、Ru、Ir、Rh及其混合物和合金。在進一方面，本發明涉及燒結的多層電子結構，包括交替的燒結的電介質層和導體電路圖形層，它具有通孔相互連接，通孔中填充上述組合物，其中(1)燒結電介質帶層包括燒結的氯化鋁或分散在無機粘合劑基體中的細分的燒結氧化鋁顆粒，和(2)導體電路圖形和通孔填料組合物在空氣中焙燒以完全除去其中的有機介質并燒結導電金屬。在再一方面，本發明涉及燒結的多層結構，包括交替的燒結的電介質材料和導體電路圖形，它具有互連通孔，通孔中填充上述組合物，其中(1)燒結的電介質帶層包括燒結的氧化鋁或分散在無機粘合劑基體中的細分的燒結氧化鋁顆粒，和(2)導體電路圖形具有與通孔填料組合物相同的成分，并且導體電路圖形和通孔填料組合物都在空氣中焙燒以有效地完全使其中的有機介質揮發并燒結導電金屬。本發明的通孔填料組合物一般通過絲網印刷方法涂敷。這樣，它們應當是可絲網印刷的厚膜糊的形式。這些通孔填料糊不需要使用無機粘合劑，因此它們包括分散在液體有機介質中的細分的不與銀形成合金(即不與Ag形成固溶體)的金屬顆粒。具有這種性質的合適的金屬是Os、Ru、Ir、Rh及其混合物或合金。在這些金屬中，以Ru為較好。金屬顆粒可以部分氧化并且較好的是具有0.1-5m2/g的表面積。金屬和液體有機介質的精確比例將依賴于糊的流變學。然而，一般情況下，糊料將含90-99%(重量)金屬顆粒分散于1-10%的液體有機介質中。只要糊的流變性質適于印刷設備，介質和金屬的比例不是關鍵性的。當組合物焙燒時，有機介質完全從糊中揮發，而導電金屬顆粒被燒結。在混合多層元件的制造中，導電層電路圖形由用厚膜導體糊通過絲網印刷形成。這種糊包含分散在液體有機介質中的細分的銀或銀的低合金的顆粒。在有些情況下，糊料也可含有少量的無機粘合劑，通常不超過導電糊固體含量的約10%(重量)。如果真要使用，至少約需0.5%(重量)無機粘合劑才能獲得足夠的技術效果。無機粘合劑的軟化點溫度要低于銀的燒結溫度，通過焙燒具有厚膜糊導電層的多層組件，有機介質從糊中完全揮發，而銀金屬顆粒被燒結。如果確實使用無機粘合劑，它也將被燒結。應當注意到，按照本發明，上述通孔填料組合物同樣適用于形成導電層。對于通孔填料組合物、導電層糊以及生帶，在每種場合中固體顆粒的尺寸本身不是關鍵性的，只要顆粒不要太大以致于對燒結發生不利影響或太大而不能進行絲網印刷或太小而帶來處理的困難。因此，用于本發明的固體顆粒大小應當在0.1-20微米的范圍內，較好在0.5-10微米范圍。用于多層電路的介電層可以用厚膜糊或生帶(未燒結)來形成。在用電介質厚膜糊的情況下，電介質分隔層是絲網印刷的。在用電介質生帶情況下，一層或多層生帶層疊在底層基體上。電介質厚膜糊包括分散在液體有機介質中的細分的電介質固體顆粒，而電介質生帶則包括分散在固體有機聚合物基體中的細分的電介質固體顆粒。在兩種情況下，當電介質層被焙燒時，分散介質完全揮發，而電介質固體致密化。當用生帶形成電介質層時，該帶是否含無機粘合劑依賴于該體系焙燒的溫度。例如，氧化鋁生帶高溫灼燒時(1300-1600℃)不需或只需很少無機粘合劑，因為它更可能在焙燒時充分致密化。這樣，高溫焙燒的氧化鋁生帶含0-10%(體積)無機粘合劑。另一方面，氧化鋁生帶在低溫(800-1000℃)焙燒時需要相當體積量的在這種低焙燒溫度下會燒結的無機粘合劑。在后一情況中，焙燒過的帶基本上是氧化鋁顆粒分散在燒結的玻璃粘合劑基體中。因此，在低溫焙燒的氧化鋁生帶可含50%(體積)以上的無機粘合劑(以無機固體總量為基準)。對于達到本發明的優點，用于生帶、導電層厚膜糊或通孔填料糊的無機粘合劑(如果含有的話)的化學成分不是關鍵性的。在多層電路的制備中使用本發明的通孔填料組合物時，多層器件可在非還原氣氛如空氣或氮氣中焙燒，不必要采用還原性氣氛如氫氣。本發明的組合物的一個明顯的優點是它們能在空氣中焙燒而無需特別調節焙燒的氣氛。實施例1通過常規的組分混合物與輥壓粉碎制備厚膜糊。糊料具有以下組分，按重量計<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">有機介質(萜品醇，Texanol,乙基纖維素)丁基化羥基甲苯大豆卵磷脂Texanol釕金屬粉末4.25%0.10%1.00%0.65%93.00%</table></tables>上述厚膜糊用作按以下方式制造的互連多層電路的通孔填料1.用市售的氧化鋁基生帶(DuPont851GreenTape)形成電介質層;2.用金厚膜糊形成多層電路的外層導體電路圖形;3.用銀厚膜糊形成多層電路的內部導體電路圖形;和4.用上述含釕糊填充連接各電路圖形的通孔。包括四個導電層和四個電介質層的組件切成分開的兩部分并在空氣中在850℃焙燒。為了觀察多重焙燒的結果，一部分焙燒5次，另一部分焙燒10次。將兩部分的各個通孔截面拋光，用電子探針微量分析法(EPA)檢測截面上Ag和Au的分布。前用掃描電子顯微鏡(SEM)放大到100-500X檢測這兩部分。焙燒過的樣品的5X和10X的掃描電鏡照片表明Au和Ru界面及Ag與Ru界面清晰且Ru金屬被很好地燒結。EPA圖表明在焙燒時幾乎沒有Au或Ag遷移到通孔填料中。實施例2為了測定在空氣和氮氣中焙燒本發明的通孔填料組合物的效果，用絲網印刷法在氧化鋁基體上印上一層上述通孔填料糊并焙燒。焙燒后的印刷層厚約30微米。一層是在850℃在空氣中焙燒的，另一層在900℃在氮氣中焙燒。空氣中焙燒的層的導電率為10毫歐姆每平方，而氮氣中焙燒的具有明的金屬外觀，導電率為35毫歐姆每平方。這些數據表明，在氧化鋁上焙燒時，不論哪種焙燒氣氛，都能得到良好的導電率。這是與常規通孔填料糊相比的明顯優點，在常規方法中氧化鋁的反應活性對通孔填料的性能有不利的影響。權利要求1.一種厚膜糊組合物，其特征在于，以無機固體總量為基準計算，它包括90-100%重量的細分的不與銀形成合金的，選自Os、Ru、Ir、Rh及其混合物和合金的導電金屬顆粒，和10-0%重量的細分的無機粘合劑顆粒，兩者均分散在液體有機介質中。2.如權利要求1的組合物，其特征在于，其中的導電金屬是Ru。3.如權利要求1的組合物，其特征在于，該組合物含有0.5-10%的軟化點為400-1000℃的無機粘合劑。4.一種在被電介質層隔開的各電功能層之間形成導電通孔的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在分隔電功能層的介電層中形成通孔;(2)通過絲網印刷，用權利要求1的組合物填充通孔;和(3)焙燒填充后的通孔以使液體有機介質從糊中揮發掉并燒結導電金屬和可能有的無機粘合劑。5.如權利要求4的方法，其特征在于，其中電介質層由不含無機粘合劑的氧化鋁生帶形成，通孔填料糊不含無機粘合劑，以及焙燒是在1300-1600℃下在非還原氣氛中進行的。6.如權利要求4的方法，其特征在于，其中電介質層由含無機粘合劑的氧化鋁生帶形成，通孔填料糊不含無機粘合劑，以及焙燒是在800-1000℃在非還原氣氛下進行的。7.如權利要求4的方法，其特征在于，其中電功能層選自電阻和導體。8.如權利要求4的方法，其特征在于，其中電功能層是印刷和焙燒而形成的導體層，且所用的厚膜糊具有與通孔填料組合物相同的成分。9.一種焙燒過的多層電子結構，其特征在于，該結構包括交替的電介帶層和導體圖形層，它們具有互連通孔，填充有權利要求1的厚膜糊，并且通過在非還原氣氛下焙燒其中有機介質已完全揮而而導電金屬已被燒結。10.如權利要求9的焙燒過的多層電子結構，其特征在于，焙燒過的電介質帶層包括氧化鋁，而該結構是在1300-1600℃焙燒的。11.如權利要求9的焙燒過的多層電子結構，其特征在于，焙燒過的電介質帶層包括90-99.5%氧化鋁和10-0.5%的軟化點為800-1000℃的無機粘合劑，而該結構是在1300-1600℃溫度下焙燒的。12.如權利要求9的焙燒過的多層電子結構，其特征在于，焙燒過的電介質帶層包括數量不占主要地位的分散在軟化點為400-700℃的無機粘合劑基體中的氧化鋁，并且該結構是在800-1000℃焙燒的。13.如權利要求9的焙燒過的多層電子結構，其特征在于，焙燒過的導體電路圖形組合物和通孔填料組合物是相同的。全文摘要一種厚膜糊，特別適合用作通孔填料，包括細分的不與銀形成合金的導體金屬顆粒，選自Os、Ru、Ir、Rh及其混合物和合金，并可任意含有少量的無機粘合劑，兩者均分散于液體有機介質中。文檔編號H05K1/09GK1085343SQ9310331公開日1994年4月13日申請日期1993年3月23日優先權日1992年10月5日發明者J·霍麥德利,A·H·莫納申請人:E·I·內穆爾杜邦公司